CN101941956A - 一种具有碳碳双键的缩水甘油醚酯、合成方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种分子结构中具有碳碳双键的缩水甘油醚酯化合物、合成方法以及在新型水性环氧乙烯酯改性环氧树脂乳液制备中的应用。该发明采用羟基环氧化合物与碳碳不饱和二酸为原料，经过两步连续反应步骤制备得到不饱和缩水甘油醚酯，具有合成操作简便、效率高、安全性好等优点，避开了已知由有机过氧化物现场氧化、环氧化烯醇酯所容易导致的高操作危险性。本发明所得的具有碳碳双键的缩水甘油醚酯化合物与环氧树脂、不饱和聚酯、双马来酰亚胺等基体树脂具有良好的相容性，其碳碳不饱和双键和反应性环氧基团可以提高化学交联密度，可作为环氧乙烯酯改性水性环氧树脂乳液的配方组分，可以用于碳纤维的表面上浆和碳纤维的制造工程。

Description

一种具有碳碳双键的缩水甘油醚酯、合成方法及其用途

技术领域

本发明属于功能化合物与有机功能材料领域，特别涉及一种分子结构中具有碳碳不饱和双键结构的缩水甘油醚酯化合物，可由初始出发原料不饱和二元酸和缩水甘油醚经过多步化学反应合成，所得的具有碳碳双键的缩水甘油醚酯可以作为新型水性环氧树脂乳液配方的功能组分，进一步制备所得的含有不饱和缩水甘油醚组分的水性环氧树脂乳液可作为新型碳纤维上浆剂应用。

背景技术

目前，以高性能纤维(碳纤维、高强玻璃纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维等)为增强体的纤维增强聚合物树脂基复合材料具有低密度、高比强度、高模量、耐腐蚀、易于一体化加工成型为复杂形状的力学结构件，已经成为航空、航天、新能源、先进制造、原子能工业等产业发展的关键工程材料。根据纤维增强树脂基复合材料的实际应用需求，增强纤维的体积分数达到50％以上(《复合材料手册》益小苏、杜善义、张立同著，化学工业出版社)，因此在复合材料的内部结构将产生巨大比表面积的增强体纤维/树脂基体界面，其界面结构与纤维/树脂基体一体化状况将极大地左右纤维增强树脂基复合材料表观综合性能，也将制约复合材料的最终应用。在碳纤维制备与碳纤维增强树脂复合材料的加工工艺过程中，由于碳纤维自身的脆性与表面惰性，高温碳化工艺后得到的初生碳纤维丝束需要进行表面氧化改性和表面上浆，在碳纤维表面构建改性聚合物涂层，提高碳丝的柔韧性、集束性、开纤性、扩幅性、抗静电性等纤维性能，同时可以通过碳纤维上浆涂层结构的设计，调控碳纤维织物构件的树脂基体相容性、润湿与浸润性，构建新的界面并实现复合材料载荷向增强纤维的有效传递。因此，高性能碳纤维的表面上浆涂层与原位生成的纤维增强树脂基复合材料的界面结构，将成为制约碳纤维增强复合材料设计、加工成型以及实际应用的关键。

在碳纤维增强树脂基复合材料应用中，目前国内外环氧树脂(EP)、不饱和聚酯(UP)、双马来酰亚胺(BMI)、聚酰亚胺(PI)作为聚合物基体树脂的应用较为普遍，其中由于环氧树脂的低制造成本、化学结构多样性以及固化后优异的材料性能，环氧树脂基碳纤维增强复合材料已经在航空、航天以及高技术产业得到广泛应用，因此目前国内外研究、应用的碳纤维上浆剂主体结构也以环氧树脂为特征，并适应碳纤维制造产业的绿色清洁生产需求，国外的碳纤维上浆剂已经由有机溶剂型发展至无VOC的以水为分散介质的乳液型上浆剂，国内的研究与应用报道尚比较少。最近，中国专利CN101736593A报道了以环氧树脂、聚乙二醇表面活性剂、水溶性有机固化剂等为主要配方组分的水性环氧树脂碳纤维上浆剂制备方法，但客观存在制备步骤复杂、配方主要组分之间反应性低、大量采用聚醚表面活性剂组分容易导致复合材料结构耐湿热性下降等问题。

另一方面，以含有碳碳双键为结构特征的不饱和聚酯(UP)目前已经发展成为一大类重要的低成本、高性价比纤维增强复合材料的聚合物基体树脂，其树脂特征为含有大量的碳碳不饱和键，便于预成型后进一步固化，正在得到日益广泛的应用。为了实现增强体碳纤维表面上浆层与不饱和树脂基体树脂之间良好的相容性以及后期固化交联强度，很有必要研发、应用能够面向不饱和聚酯基体树脂应用的新结构组成碳纤维上浆剂。世界专利WO2009/140087A2和美国专利US6329475B1报道了DERAKANE商标的环氧乙烯基树脂，并作为不饱和聚酯用于制造大尺寸纤维增强复合材料风力发电机叶片。此外，中国专利CN200810036708.7公开了一种气干性环氧乙烯基酯树脂的制备方法，采用(甲基)丙烯酸、双酚A环氧树脂、双环戊二烯、富马酸等为主要合成原料，在催化剂和阻聚剂的存在下，反应制备环氧不饱和聚酯。上述的环氧乙烯基树脂制备工艺中，都需要用30～50％含量的常温下液态苯乙烯单体作为低粘度反应性稀释剂来稀释所得高粘度的环氧不饱和聚酯，以获得粘度适合最终应用要求的树脂产品。然而，大量高挥发性、低极性的苯乙烯稀释剂的存在，客观上使得以上方法所得的高疏水性环氧不饱和聚酯难以作为有效配方成份，应用于制备稳定的水性不饱和聚酯改性环氧碳纤维乳液上浆剂。

为了实现制备稳定的环氧不饱和聚酯改性环氧树脂乳液，提高上浆剂配方中碳碳不饱和双键的含量以及后期复合材料界面的化学交联性，解决新型碳纤维上浆剂的研发制备难题，本发明将提供了一种具有碳碳双键的缩水甘油醚酯、合成方法及以此为配方组分的改性环氧树脂型水性碳纤维上浆剂的制备方法。为了制备不饱和缩水甘油醚酯，日本专利昭55-43082公开了一种以富马酸和丙烯醇为出发原料，经过酯化得到富马酸丙烯醇酯中间体后，进一步在氧化剂有机过氧化物存在下，丙烯醇砌块碳碳双键选择性氧化、环氧化制备富马酸二缩水甘油醚酯(FBG)。此外，美国专利US4562274提供了上述氧化、环氧化反应粗产物的提纯、分离方法。然而，有机过氧化物催化剂和高毒性丙烯醇原料的采用，使得现场操作的危险性增加，难以适应大量工业化的制备需求，上述问题将是本发明所致力的解决的目标。

本发明的内容

本发明的目的之一旨在提供一种分子结构中具有碳碳双键的缩水甘油醚酯功能化合物。

本发明的目的之二旨在提供一种分子结构中具有碳碳双键的缩水甘油醚酯功能化合物的化学合成、制备方法。

本发明的目的之三旨在提供依据本发明制备方法所得的具有碳碳双键的缩水甘油醚酯功能化合物作为有效配方组分，制备新型环氧乙烯酯改性环氧树脂水性乳液上浆剂的方法。

本发明的目的之四在于提供根据本发明制备方法所得新型环氧乙烯酯改性环氧树脂水性乳液上浆剂在碳纤维制备中的用途。

根据本发明所提供的一种分子结构中具有碳碳双键的缩水甘油醚酯化合物可由结构式(1)或(2)表示：

或

其结构式(1)和(2)中R₁、R₂可以为氢原子(H)或者碳原子数为1～4的饱和直链或支链烷基取代基团，并且R₁可以等于R₂；R₃、R₃′可以为氢原子(H)或者甲基取代基团，并且R₃可以等于R₃′；R₄可以为氢原子(H)或者碳原子数为1～3的饱和直链或支链烷基取代基团。

上述结构式(1)或(2)所示的一种分子结构中具有碳碳双键的缩水甘油醚酯化合物可经由(一)不饱和二酰氯的合成、(二)不饱和缩水甘油醚酯的合成两步骤连续反应制备得到。

上述合成步骤(一)不饱和二酰氯的合成，其反应体系的合成原料为不饱和二酸、氯化亚砜及阻聚剂，其反应配料质量比如下：

不饱和二酸    14.9～4.0％

氯化亚砜      85.0～95.0％

阻聚剂        0.1～1.0％，

根据本发明所提供的一种具有碳碳双键的缩水甘油醚酯化合物合成步骤(一)不饱和二酰氯的合成方法，制备原料不饱和二酸结构如分子式(3)或(4)所示，其中R₁、R₂可以为氢原子(H)或者碳原子数为1～4的饱和直链或支链烷基取代基团，并且R₁可以等于R₂；R₄可以为氢原子(H)或者碳原子数为1～3的饱和直链或支链烷基取代基团。上述不饱和二酸化合物可以为富马酸、马来酸、衣糠酸或柠糠酸等。

根据本发明所提供的一种具有碳碳双键的缩水甘油醚酯化合物合成步骤(一)不饱和二酰氯的合成方法，所用阻聚剂为对苯二酚、氯化亚铜、对苯醌或2，6-二叔丁基对甲酚，上述阻聚剂可以单独使用，也可以二种或者两种以上以任意配比混合使用。

依据上述合成步骤(一)不饱和二酰氯的制备方法，首先按原料配比将不饱和二酸、氯化亚砜和阻聚剂放于反应器例如带有搅拌的反应装置中，可采用常压匀速搅拌下逐步加热至氯化亚砜的沸点，继续保持恒温回流反应10～30个小时，优选回流反应时间18～30个小时。上述反应中产生的挥发性酸性气体副产物可用碱性溶液吸收中和。反应结束后，可先减压蒸馏去除过量反应物的氯化亚砜，然后再减压蒸馏得到具有碳碳双键的不饱和二酰氯中间体，结构如式(5)或(6)所示。

根据本发明所提供的一种具有碳碳双键的缩水甘油醚酯化合物合成步骤(二)不饱和缩水甘油醚酯的制备方法，反应体系的合成原料为上述合成步骤(一)所得的不饱和二酰氯与羟基环氧化合物和酸俘获剂在有机溶剂中和-20～0℃下反应2～6小时。所述不饱和二酰氯、羟基环氧化合物、酸俘获剂的配料摩尔比推荐为1.0∶1.8～3.0∶2.0～5.0，在羟基环氧化合物与不饱和二酰氯的配料摩尔比低于2.0时，不饱和二酰氯化合物反应不充分，而当羟基环氧化合物与不饱和二酰氯的配料摩尔比高于3.0时，羟基环氧化合物物料的利用率低，并且导致粗产物的分离、纯化复杂，因此不饱和二酰氯、羟基环氧化合物、酸俘获剂的配料摩尔比优选为1.0∶2.0～2.3∶2.0～2.5。

上述具有碳碳双键的缩水甘油醚酯化合物合成步骤(二)中使用的溶剂推荐为氯代烷烃，如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、三氯乙烷等，也可以是四氢呋喃、二氧六环等，优选二氯甲烷、二氯乙烷。合成制备中上述溶剂的体积用量推荐为反应体系总体积的40～80％，优选55～70％。

根据本发明所提供的一种具有碳碳双键的缩水甘油醚酯化合物合成步骤(二)不饱和缩水甘油醚酯的制备方法，羟基环氧化合物如结构式(7)所示，其结构式中R₃、R₃′可以为氢原子(H)或者甲基取代基团，并且R₃可以等于R₃′。羟基环氧化合物可以为缩水甘油醚、3-甲基缩水甘油醚或3，3′-二甲基缩水甘油醚等。

上述具有碳碳双键的缩水甘油醚酯化合物合成步骤(二)中使用的酸俘获剂目的在于俘获反应的副产物盐酸，降低副产物的浓度，加快反应速度。酸俘获剂可以是三乙胺、吡啶或甲基吡啶等，优选三乙胺。

根据本发明所提供的一种具有碳碳双键的缩水甘油醚酯化合物合成步骤(二)不饱和缩水甘油醚酯的制备方法，推荐首先将羟基环氧化合物、酸俘获剂和溶剂加入到带有冷凝管和搅拌的反应装置中，在冰盐浴中，可边搅拌将合成步骤(一)制备所得不饱和二酰氯中间体缓慢的滴加到上述反应装置中，滴加完毕后，继续保持反应2小时以上。然后停止反应，过滤反应混合液去除不溶物，所得溶液可经过多次水洗，溶剂中重结晶、分离、干燥得到如式(1)或(2)所示具有碳碳双键的缩水甘油醚酯化合物。

依据本发明所提供的新型环氧乙烯酯改性环氧树脂水性乳液上浆剂的方法，将上述合成所得的具有碳碳双键的缩水甘油醚酯化合物作为环氧树脂改性组分，按如下物料配比质量份数，按照一般公开熟知的水性环氧树脂乳液制备工艺方法(《乳状液与乳化技术新应用-专用乳液化学品的制备及应用》，焦学瞬、贺明波主编，化学工业出版社，2005)，通过转相点法，高速剪切分散乳化制备得到新型环氧乙烯酯改性环氧树脂乳液上浆剂，其树脂固含量为40～60％，乳液平均粒径为180～350纳米，表面张力35～48mN/m，乳液室温旋转粘度为10～500厘泊。

双酚A环氧树脂        55～80份

具有碳碳双键的缩水甘油醚酯化合物15～5份

阴离子聚醚表面活性剂            25～10份

助剂                            1～10份进一步推荐5份

去离子水                        66～150份。

上述的双酚A环氧树脂的分子量推荐为350～2500克/摩尔，如壳牌公司的环氧树脂E826、E828、E1001、E1002或E1004等，或者国产的环氧树脂E51、E44、E20或E21等，以上双酚A环氧树脂可以单独使用，也可以混合使用。同时，上述的阴离子聚醚表面活性剂推荐为SIOC-S7具有如式(8)所示结构：

所述阴离子聚醚表面活性剂SIOC-S7系由枯基苯酚为引发剂，进一步采用公知的环氧乙烷开环聚合方法和连续磺铵基化反应得到。

根据本发明所提供的新型环氧乙烯酯改性环氧树脂水性乳液上浆剂的制备配方中，助剂为增塑剂、抗氧化剂、成膜剂、消泡剂、抗静电剂等化合物的混合物，推荐为SIOC-A7，所述助剂SIOC-A7由增塑剂、有机硅成膜剂、抗氧化剂、有机硅消泡剂机械混合配置而成。

根据本发明所提供的新型环氧乙烯酯改性环氧树脂水性乳液上浆剂可通过一般公知的碳纤维上浆工艺方法制备上浆碳纤维。以T300级碳纤维上浆应用为例，上浆量为1.2±0.2％，干燥温度120～170℃，优选130～160℃，干燥时间1～5分钟，优选干燥时间1～3分钟，制备所得碳纤维上浆表面均匀有光泽。

本发明所提供的一种具有碳碳双键的缩水甘油醚酯、合成方法及其在碳纤维上浆剂制备中的应用，不仅具有合成操作简便、效率高、安全性好等优点，避开了已知由有机过氧化物现场氧化、环氧化烯醇酯所容易导致的高操作危险性。本发明所得的具有碳碳双键的缩水甘油醚酯化合物与环氧树脂、不饱和聚酯、双马来酰亚胺等基体树脂具有良好的相容性，其碳碳不饱和双键和反应性环氧基团可以提高化学交联密度，可作为环氧乙烯酯改性进一步描述如下：

(1)制备所得的缩水甘油醚酯同时含有活性环氧基团和碳碳不饱和双键，可以与环氧树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂等多种基体树脂之间具有良好的相容性，可以通过加工应用温度的控制，实现环氧基团和碳碳不饱和双键与基体树脂以及碳纤维表面的化学交联密度，提高复合材料的界面剪切强度。

(2)根据本发明的具有碳碳双键的缩水甘油醚酯的合成制备方法，避开了已经公开的采用危险性有机氧化物氧化、环氧化制备途径，合成操作更加安全，容易工业化放大与规模生产。

(3)本发明所提供的具有碳碳双键的缩水甘油醚酯的合成方法具有通用性，可以适用于由多种不饱和二元酸制备不同系列的不饱和缩水甘油醚。

(4)制备所得的具有碳碳双键的缩水甘油醚酯可以作为有效配方组分，制备得到新型环氧乙烯酯改性环氧树脂的水性乳液上浆剂，其树脂固含量为40～60％，平均粒径为180～350纳米，表面张力35～48mN/m，乳液与稀释液稳定性好，碳纤维浸润性好，可以应用于碳纤维的生产。

(5)根据本发明所提供的一种具有碳碳双键的缩水甘油醚酯及合成方法，合成原料成本低，工艺简便，易于工业化生产，具有广阔的应用前景。

测试表征方法如下：

本发明中合成制备所得中间体以及最终产物的1H核磁共振谱图系运用Varian VXR-300傅立叶转换核磁共振仪测试得到，溶剂为氘代氯仿，TMS为化学位移参照。制备所得水性乳液的粘度采用Brookfield DV-II Pro旋转粘度计测试得到。乳液的表面张力采用德国DataPhysics公司的DCAT21型动态接触角与表面张力仪测试得到，测试温度为25℃。水性乳液的平均粒径采用英国马尔文仪器公司生产的Zetasizer NanoZS90型动态激光散射仪DLS测试得到，测试温度为25℃。热失重分析运用美国TA公司的Q500 TGA仪器测试，测试温度范围为室温至500度，温度扫描速度为每分钟10度。

附图说明

图1为反丁烯二酸缩水甘油醚酯(富马酸缩水甘油醚酯)的¹H NMR图谱，其核磁共振信号的结构归属已经在实施例中详细描述，图中标注数字为对应核磁共振信号强度的积分值。

图2为反丁烯二酸缩水甘油醚酯(富马酸缩水甘油醚酯)的TGA热失重分析图谱，测试的流动气氛为高纯氮气，图中纵轴信号为对应温度下样品的实时质量保持百分率。

具体实施方式

以下通过将实施例对本发明进行具体说明，将有助于对本发明的理解，但并不限制本发明的内容。

在下述具体实施例中，新型环氧乙烯酯改性水性环氧乳液制备配方如下：

双酚A环氧树脂                    55～80份

具有碳碳双键的缩水甘油醚酯化合物 15～5份

表面活性剂                       25～10份

助剂                             1～10份进一步推荐5份

去离子水                         66～150份

举例说明，上述配方组分双酚A环氧树脂可由商品化牌号E44、E21环氧树脂按质量比0～100∶100～0混合得到，进一步将其与所定质量比例的合成制备所得具有碳碳双键的缩水甘油醚酯化合物放置于高速机械混合釜中，加热至80～95度混合均质后，加入表面活性剂SIOC-S7和助剂SIOC-A7继续搅拌混合至均匀。然后，按照一般公知的聚合物乳液制备工艺方法，在高速剪切乳化釜中逐步加入去离子水，最终乳化均质制备得到水性环氧树脂乳液。

实施例1

将20克反丁烯二酸、250克氯化亚砜和1.4克氯化亚铜置于带有磁力搅拌装置的500ml梨形瓶中，加热至回流，持续18个小时以上，蒸除溶剂后，减压蒸出酰氯。将7.77克(0.105mol)缩水甘油醚、21.25克(0.21mol)三乙胺和100ml二氯甲烷置于带有冷凝管和机械搅拌装置的250ml三口烧瓶中，在冰盐浴下，将7.95克(0.0523mol)反丁烯二酰氯很缓慢的滴加到烧瓶中，滴加完毕后再反应2小时以上。母液过滤，先用稀盐酸溶液酸洗，碳酸钠溶液碱洗，再用饱和食盐水洗至中性，取有机相用无水硫酸镁干燥后，蒸馏去除溶剂，重结晶后得9.22克反丁烯二酸缩水甘油醚酯，产率77.28％。

¹HNMR(300MHZ，CDCl₃，δ)：2.68(2H)，2.89(2H)，3.26(2H)，4.05(2H)，4.54(2H)，6.93(2H)。

进一步在水性环氧乳液制备配方中加入6.5％(质量比)的上述反丁烯二酸缩水甘油醚酯，制备得到水性乳液平均粒径为222.3±2.3nm，粒径分散系数PDI为0.024，表面张力43.0mN/m，可稀释用于T300级碳纤维上浆，上浆量1.2±0.2％。

实施例2

将20克顺丁烯二酸、250克氯化亚砜和1.4克氯化亚铜置于带有磁力搅拌装置的500ml梨形瓶中，加热至回流，持续18个小时以上，蒸除溶剂后，减压蒸出酰氯。将7.77克(0.105mol)缩水甘油醚、21.25克(0.21mol)三乙胺和100ml二氯甲烷置于带有冷凝管和机械搅拌装置的250ml三口烧瓶中，在冰盐浴下，将7.95克(0.0523mol)顺丁烯二酰氯很缓慢的滴加到烧瓶中，滴加完毕后再反应2小时以上。母液过滤，先用稀盐酸溶液酸洗，碳酸钠溶液碱洗，再用饱和食盐水洗至中性，取有机相用无水硫酸镁干燥后，蒸去溶剂，重结晶后得7.14克顺丁烯二酸缩水甘油醚酯，产率59.3％。

¹HNMR(300MHZ，CDCl₃，δ)：2.42(2H)，2.71(2H)，3.15(2H)，4.18(2H)，4.44(2H)，6.31(2H)。

进一步在水性环氧乳液制备配方中加入7.5％(质量比)的上述顺丁烯二酸缩水甘油醚酯，得到水性上浆剂乳液平均粒径为257.5±1.0nm，粒径分散系数PDI为0.050，表面张力43.25mN/m，可稀释用于T300级碳纤维上浆，上浆量1.2±0.2％。

实施例3

将15克顺丁烯二酸、200克氯化亚砜和1.0克对苯二酚置于带有磁力搅拌装置的500ml梨形瓶中，加热至回流，持续18个小时以上，蒸除溶剂后，减压蒸出酰氯。将9.24克(0.105mol)3-甲基缩水甘油醚、21.25克(0.21mol)三乙胺和100ml二氯甲烷置于带有冷凝管和机械搅拌装置的250ml三口烧瓶中，在冰盐浴下，将7.95克(0.0523mol)顺丁烯二酰氯很缓慢的滴加到烧瓶中，滴加完毕后再反应2小时以上。母液过滤，先用稀盐酸溶液酸洗，碳酸钠溶液碱洗，再用饱和食盐水洗至中性，取有机相用无水硫酸镁干燥后，蒸除溶剂，重结晶后得9.41克顺丁烯二酸3-甲基缩水甘油醚酯，产率70.3％。

¹HNMR(300MHZ，CDCl₃，δ)：1.37(6H)，2.38(2H)，2.63(2H)，3.12(2H)，4.35(2H)，6.31(2H)。

进一步在水性环氧乳液制备配方中加入7.3％(质量比)的上述顺丁烯二酸3-甲基缩水甘油醚酯，制备得到水性上浆剂乳液平均粒径为255.3±3.1nm，粒径分散系数PDI为0.044，表面张力41.88mN/m，可稀释用于T 300级碳纤维上浆，上浆量1.2±0.2％。

实施例4

将15克反丁烯二酸、200克氯化亚砜和1.0克2，6-二叔丁基对甲酚置于带有磁力搅拌装置的500ml梨形瓶中，加热至回流，持续18个小时以上，蒸除溶剂后，减压蒸出酰氯。将11.78克(0.137mol)3-甲基缩水甘油醚、27.63克(0.27mol)三乙胺和150ml二氯甲烷置于带有冷凝管和机械搅拌装置的500ml三口烧瓶中，在冰盐浴下，将10.37克(0.0680mol)反丁烯二酰氯很缓慢的滴加到烧瓶中，滴加完毕后再反应2小时以上。母液过滤，先用稀盐酸溶液酸洗，碳酸钠溶液碱洗，再用饱和食盐水洗至中性，取有机相用无水硫酸镁干燥后，蒸除溶剂，重结晶后得11.87克反丁烯二酸3-甲基缩水甘油醚酯，产率76.5％。

¹HNMR(300MHZ，CDCl₃，δ)：1.36(6H)，2.39(2H)，2.65(2H)，3.13(2H)，4.45(2H)，6.92(2H)。

进一步在水性环氧乳液制备配方中加入8.0％(质量比)的上述反丁烯二酸3-甲基缩水甘油醚酯，制备得到水性上浆剂乳液平均粒径为219.2±2.8nm，粒径分散系数PDI为0.032，表面张力42.09mN/m，可稀释用于T300级碳纤维上浆，碳纤维上浆量为1.2±0.2％。

实施例5

将15克反丁烯二酸、200克氯化亚砜和1.0克对苯醌置于带有磁力搅拌装置的500ml梨形瓶中，加热至回流，持续18个小时以上，蒸除溶剂后，减压蒸出酰氯。将9.24克(0.105mol)3-甲基缩水甘油醚、21.25克(0.21mol)三乙胺和100ml二氯甲烷置于带有冷凝管和机械搅拌装置的250ml三口烧瓶中，在冰盐浴下，将8克(0.0523mol)反丁烯二酰氯很缓慢的滴加到烧瓶中，滴加完毕后再反应2小时以上。母液过滤，先用稀盐酸溶液酸洗，碳酸钠溶液碱洗，再用饱和食盐水洗至中性，取有机相用无水硫酸镁干燥后，蒸除溶剂，重结晶后得到9.69克反丁烯二酸3-甲基缩水甘油醚酯，产率72.4％。

¹HNMR(300MHZ，CDCl₃，δ)：1.36(6H)，2.38(2H)，2.65(2H)，3.12(2H)，4.43(2H)，6.92(2H)。

进一步在在水性环氧乳液制备配方中加入7.2％(质量比)的上述反丁烯二酸3-甲基缩水甘油醚酯，制备得到水性上浆剂乳液平均粒径为228.9±1.5nm，粒径分散系数PDI为0.036，表面张力41.72mN/m，可稀释用于T300级碳纤维上浆，碳纤维上浆量为1.2±0.2％。

实施例6

将15克甲基反丁烯二酸、200克氯化亚砜和1.0克2，6-二叔丁基对甲酚置于带有磁力搅拌装置的500ml梨形瓶中，加热至回流，持续18个小时以上，蒸除溶剂后，减压蒸出酰氯。将9.32克0.126mol)缩水甘油醚、25.50克(0.21mol)三乙胺和150ml二氯甲烷置于带有冷凝管和机械搅拌装置的500ml三口烧瓶中，在冰盐浴下，将10.42克(0.0628mol)甲基反丁烯二酰氯很缓慢的滴加到烧瓶中，滴加完毕后再反应2小时以上。母液过滤，先用稀盐酸溶液酸洗，碳酸钠溶液碱洗，再用饱和食盐水洗至中性，取有机相用无水硫酸镁干燥后，蒸除溶剂，重结晶后得到10.28g甲基反丁烯二酸缩水甘油醚酯，产率67.61g。

¹HNMR(300MHZ，CDCl₃，δ)：2.41(3H)，2.39(2H)，2.63(2H)，3.13(2H)，4.16(2H)，4.45(2H)，7.21(2H)。

进一步在在水性环氧乳液制备配方中加入6.8％(质量比)的上述甲基反丁烯二酸缩水甘油醚酯，制备得到水性上浆剂乳液平均粒径为244.5±1.022nm，粒径分散系数PDI为0.047，表面张力44.16mN/m，可稀释用于T300级碳纤维上浆，碳纤维上浆量为1.1±0.2％。

实施例7

将15克反丁烯二酸、200克氯化亚砜和1.0克2，6-二叔丁基对甲酚置于带有磁力搅拌装置的500ml梨形瓶中，加热至回流，持续18个小时以上，蒸除溶剂后，减压蒸出酰氯。将7.77克(0.105mol)缩水甘油醚、21.25克(0.21mol)三乙胺和100ml二氯甲烷置于带有冷凝管和机械搅拌装置的250ml三口烧瓶中，在冰盐浴下，将7.95克(0.0523mol)反丁烯二酰氯很缓慢的滴加到烧瓶中，滴加完毕后再反应2小时以上。母液过滤，先用稀盐酸溶液酸洗，碳酸钠溶液碱洗，再用饱和食盐水洗至中性，取有机相用无水硫酸镁干燥后，蒸除溶剂，重结晶得到9.2克反丁烯二酸缩水甘油醚酯，产率77.1g。

¹HNMR(300MHZ，CDCl₃，δ)：2.68(2H)，2.89(2H)，3.26(2H)，4.05(2H)，4.54(2H)，6.93(2H)。

实施例8

将25克顺丁烯二酸、300克氯化亚砜和1.7克对苯醌置于带有磁力搅拌装置的500ml梨形瓶中，加热至回流，持续18个小时以上，蒸除溶剂后，减压蒸出酰氯。将11.66克(0.158mol)缩水甘油醚、31.87克(0.315mol)三乙胺和150ml二氯甲烷置于带有冷凝管和机械搅拌装置的500ml三口烧瓶中，在冰盐浴下，将11.92克(0.0785mol)顺丁烯二酰氯很缓慢的滴加到烧瓶中，滴加完毕后再反应2小时以上。母液过滤，先用稀盐酸溶液酸洗，碳酸钠溶液碱洗，再用饱和食盐水洗至中性，取有机相用无水硫酸镁干燥后，蒸除溶剂，重结晶后得到9.78g顺丁烯二酸缩水甘油醚酯，产率为54.5％。

¹HNMR(300MHZ，CDCl₃，δ)：2.41(2H)，2.69(2H)，3.15(2H)，4.18(2H)，4.45(2H)，6.32(2H)。

实施例9

将15克顺丁烯二酸、200克氯化亚砜和1.0克2，6-二叔丁基对甲酚置于带有磁力搅拌装置的500ml梨形瓶中，加热至回流，持续18个小时以上，蒸除溶剂后，减压蒸出酰氯。将7.77克(0.105mol)缩水甘油醚、21.25克(0.21mol)三乙胺和100ml二氯甲烷置于带有冷凝管和机械搅拌装置的250ml三口烧瓶中，在冰盐浴下，将7.95克(0.0523mol)顺丁烯二酰氯很缓慢的滴加到烧瓶中，滴加完毕后再反应2小时以上。母液过滤，先用稀盐酸溶液酸洗，碳酸钠溶液碱洗，再用饱和食盐水洗至中性，取有机相用无水硫酸镁干燥后，蒸除溶剂，重结晶后干燥得到7.01克顺丁烯二酸缩水甘油醚酯，产率55.2％。

¹HNMR(300MHZ，CDCl₃，δ)：2.39(2H)，2.70(2H)，3.14(2H)，4.18(2H)，4.46(2H)，6.32(2H)。

进一步在在水性环氧乳液制备配方中加入8％(质量比)的上述顺丁烯二酸缩水甘油醚酯，乳化制备得到水性上浆剂乳液的平均粒径为259.2±4.2nm，粒径分散系数PDI为0.051，表面张力42.12mN/m。进一步将其稀释至1.8～2.3％质量浓度的上浆剂稀液，室温下粘度1.2～1.8厘泊，表面张力为44.5～46.5mN/m，应用于国产T300级碳纤维上浆。上浆工程的碳纤维在上浆液中的浸渍时间为2～30秒，上浆碳纤维的热风干燥温度为130～165度，干燥时间为1～5分钟，最终上浆层占上浆碳纤维总质量的1.2±0.2％，上浆碳纤维强度为3.GPa。

将上述干燥后的上浆碳纤维置于25度下60～70％RH的恒温恒湿度试验箱中6～24小时，碳纤维饱和吸湿返潮率小于0.1％。进一步采用环氧树脂E828为基体树脂，按照GB/T 3357-1982规定的测试方法，得到碳纤维增强复合材料的层间剪切强度为85～110MPa，满足应用要求。

虽然本发明已将较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明的内容，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的主要精神和内容范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的实际权利要求范围为准。

Claims (9)

1.一种具有碳碳双键的缩水甘油醚酯化合物，其特征是具有如下结构式：

或

上述结构式中R₁、R₂为氢原子或者碳原子数为1～4的饱和直链或支链烷基取代基团，并且R₁、R₂为相同或不同的基团；R₃、R₃′为氢原子或者甲基取代基团，并且R₃、R₃′为相同或不同的基团；R₄为氢原子或者碳原子数为1～3的饱和直链或支链烷基取代基团。

2.如权利要求1所述的一种具有碳碳双键的缩水甘油醚酯化合物的合成方法，其特征是经由步骤(一)和(二)获得：

(一)在氯化亚砜的回流温度下，不饱和二酸、氯化亚砜及阻聚剂反应10～30个小时，得到不饱和二酰氯，所述的不饱和二酸、氯化亚砜及阻聚剂的质量百分比如下：不饱和二酸14.9～4.0％，氯化亚砜85.0～95.0％，阻聚剂0.1～1.0％；所述的阻聚剂选自对苯二酚、氯化亚铜、对苯醌或2，6-二叔丁基对甲酚中的至少一种；所述的不饱和二酸如下结构式所示，

其中R₁、R₂和R₄如权利要求1所述；

(二)在有机溶剂中，将步骤(一)得到的不饱和二酰氯和羟基环氧化合物和酸俘获剂在-20～0℃反应2～6小时，得到权利要求1所述的一种具有碳碳双键的缩水甘油醚酯；所述不饱和二酰氯、羟基环氧化合物、酸俘获剂的摩尔比为1.0∶1.8～3.0∶2.0～5.0；所述的酸俘获剂是三乙胺、吡啶或甲基吡啶；所述的羟基环氧化合物如下结构式所示，

其中R₃、R₃′如权利要求1所述。

3.如权利要求2所述的合成方法，其特征是所述的步骤(二)中的有机溶剂为氯代烷烃、四氢呋喃或二氧六环，溶剂的体积用量为反应体系总体积的40～80％。

4.如权利要求1所述的一种具有碳碳双键的缩水甘油醚酯化合物的用途，其特征是用于制备碳纤维上浆剂。

5.如权利要求4所述的一种具有碳碳双键的缩水甘油醚酯化合物的用途，其特征是所述的碳纤维上浆剂是环氧乙烯酯改性环氧乳液上浆剂。

6.权利要求5所述的一种具有碳碳双键的缩水甘油醚酯化合物的用途，其特征是所述的环氧乙烯酯改性环氧乳液上浆剂，由权利要求1所述的一种分子结构中具有碳碳双键的缩水甘油醚酯化合物与如下所述的组分按如下所述的质量份数组合乳化均质制备得到：

双酚A环氧树脂                                  55～80份，

权利要求1所述的具有碳碳双键的缩水甘油醚酯化合物15～5份，

阴离子聚醚表面活性剂                           25～10份，

助剂                                           1～10份，

去离子水                                       66～150份。

7.如权利要求6所述的一种具有碳碳双键的缩水甘油醚酯化合物的用途，其特征是所述的双酚A环氧树脂的分子量为350～2500克/摩尔。

8.如权利要求6所述的一种具有碳碳双键的缩水甘油醚酯化合物的用途，其特征是所述的阴离子聚醚表面活性剂具有如下结构：

9.如权利要求6所述的一种具有碳碳双键的缩水甘油醚酯化合物的用途，其特征是所述的环氧乙烯酯改性环氧树脂乳液上浆剂的树脂固含量为40～60％，乳液平均粒径为180～350纳米，表面张力35～48mN/m。

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