CN106188478B

CN106188478B - 一种改性聚氨酯乳液成膜剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN106188478B
Application number: CN201610605604.8A
Authority: CN
Inventors: 嵇安然; 汪如发; 李翠红; 李春锋
Original assignee: Jushi Group Co Ltd
Current assignee: Jushi Group Co Ltd
Priority date: 2016-07-26
Filing date: 2016-07-26
Publication date: 2019-09-20
Anticipated expiration: 2036-07-26
Also published as: CN106188478A

Abstract

本发明提供了一种改性聚氨酯乳液成膜剂及其制备方法和应用，其中，该成膜剂包括以下组分，各组分的重量百分比表示如下：聚酯多元醇55～65％、不饱和二元酸1～5％、二异氰酸酯20～40％、扩链剂1.5～10％、成盐剂0.1～5％、有机锡催化剂0.05～0.2％。该成膜剂通过不饱和二元酸对水性聚氨酯乳液进行改性，采用该改性聚氨酯乳液成膜剂制备浸润剂，进而将其应用到FRP制品的制备中，可更好地弥补因偶联剂在玻璃纤维表面分布不均匀而造成的部分界面结合不牢固的缺陷，从而使FRP复合材料具有更好的力学性能。

Description

一种改性聚氨酯乳液成膜剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种改性聚氨酯乳液成膜剂及其制备方法和应用，具体的涉及用不饱和二元酸改性水性聚氨酯乳液成膜剂及其制备方法，应用玻璃纤维行业。

背景技术

聚氨酯树脂性能优良，用途广泛，应用于交通、运输、服装、纺织、合成皮革等诸多领域。玻璃纤维是一种增强材料，具有高强度、低拉伸缩、耐腐蚀、电绝缘、不易燃烧等优异性能，但是其性脆、不耐磨、摩擦后易带静电，而且表面光滑，在做树脂的增强材料时不易与树脂粘结，因此必须用玻璃纤维成膜剂对刚从拉丝工序出来的玻璃纤维进行处理。

成膜剂是一种水性聚合物稀释液，一般与偶联剂及其它助剂混合使用。经过成膜剂处理后，玻璃纤维表面被涂覆一层薄膜物质，玻璃纤维的加工性能得到很大的改善，并能够与被增强树脂产生较强的粘合作用。成膜树脂的作用是在纤维表面形成一层较厚而坚韧的连续保护膜，防止纤维被摩擦损伤，同时所形成的连续保护膜必须要有良好的弹性，以适应高速拉丝工艺。水性聚氨酯作为聚氨酯树脂的一个分支，性能优越，成膜后强度高，韧性、弹性好。应用于玻璃纤维处理，其粘结性能及成膜性能均优良，在成膜剂配方中只要添加少量的聚氨酯乳液，即可有效提高玻璃纤维纱的集束性、短切性和耐磨性，能有效保护玻璃纤维，同时极性强，与大部分的基体树脂结合良好，辅以高效偶联剂，能较好地解决界面结合问题，及因偶联剂在玻璃纤维表面分布不均匀而造成的部分界面结合不牢固的缺陷。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性聚氨酯乳液成膜剂及其制备方法，通过不饱和二元酸对水性聚氨酯乳液进行改性，采用该改性聚氨酯乳液成膜剂制备浸润剂，进而将其应用到FRP制品的制备中，可更好地弥补因偶联剂在玻璃纤维表面分布不均匀而造成的部分界面结合不牢固的缺陷，从而使FRTP复合材料具有更好的力学性能。

本发明提供一种改性聚氨酯乳液成膜剂，包括以下组分，各组分的重量百分比表示如下：

其中，包括以下组分，各组分的重量百分比表示如下：

其中，所述聚酯多元醇为聚己二酸-1,4-丁二醇、聚己二酸乙二醇、聚己二酸一缩二乙二醇、聚己二酸新戊二醇中的至少一种。

其中，所述聚酯多元醇为聚己二酸新戊二醇。

其中，所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的至少一种。

其中，所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

其中，所述扩链剂包括亲水扩链剂和二元胺扩链剂，所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)，所述二元胺扩链剂为乙二胺(EDA)，其中，所述亲水扩链剂与所述二元胺扩链剂的重量比为3.5：1～4.5：1；

所述不饱和二元酸为顺酐(马来酸酐)、反式丁烯二酸(富马酸)、戊烯二酸、已二烯二酸中的至少一种；

所述成盐剂为三乙胺(TEA)；

所述有机锡催化剂为二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡。

本发明还提供一种成膜剂的制备方法，包括以下步骤：

1S:将不饱和二元酸与聚酯多元醇进行酯化反应，形成含有不饱和双键的聚酯多元醇；

2S：将含有不饱和双键的聚酯多元醇与二异氰酸酯、亲水扩链剂、有机锡催化剂反应，然后加入丙酮溶解，生成预聚体；

3S:将预聚体倒入分散釜，搅拌过程中，加入成盐剂和去离子水进行乳化，在乳化过程中加入乙二胺扩链剂进行扩链，再次加入去离子水，搅拌20-30min，将乳液抽真空去除丙酮得到改性聚氨酯乳液成膜剂。

本发明还提供上述成膜剂在玻璃纤维生产上的用途。

根据本发明提供的改性聚氨酯乳液成膜剂，包括聚酯多元醇、不饱和二元酸、二异氰酸酯、扩链剂、成盐剂以及有机锡催化剂。

聚酯多元醇和二异氰酸酯为制备聚氨酯乳液的主要原料，两者进行催化聚合，在成膜剂中占主要比例，重量百分比分别为聚酯多元醇55～65％；二异氰酸酯20～40％；优选的，聚酯多元醇56～63％；二异氰酸酯25～35％；进一步优选的，聚酯多元醇57～62％；二异氰酸酯27～32％。

不饱和二元酸为顺酐(马来酸酐)、反式丁烯二酸(富马酸)、戊烯二酸、已二烯二酸中的至少一种。引入不饱和二元酸的目的：首先，其与FRP不饱和聚酯树脂有更好的相容性，可以提高玻璃纤维的浸润速度；其次，不饱和双键与树脂的不饱和双键进行反应，提高树脂与玻璃纤维的结合力。为了保证不饱和二元酸与聚酯二元醇酯化反应后得到端羟基的不饱和聚酯二元醇，不饱和二元酸在该成膜剂中的比例为1～5％，优选的，1～3.5％，进一步优选的，1.4～3％。

扩链剂包括两种，分别为亲水扩链剂和二元胺扩链剂，亲水扩链剂的作用主要提供亲水基团和扩链以增大分子量。亲水扩链剂加入过少则乳化性能不佳，会导致乳液不稳定；加入过多则耐水性降低。二元胺扩链剂主要是扩链，增大分子量，一般二元胺扩链剂的量为剩余NCO的70％(摩尔)。扩链剂的重量百分比为1.5～10％，优选的，3～7％，进一步优选的，3.5～6％。其中，亲水扩链剂与二元胺扩链剂的重量比为3.5：1～4.5：1。

成盐剂为三乙胺，在成膜剂中所占的重量比为0.1～5％，优选的，1～3％，进一步优选的，2.5-2.8％。成盐剂是中和亲水扩链剂中的羧基，从而生成亲水性能更好的盐，成盐剂的量与亲水扩链剂摩尔比为1:1。

本发明与现有技术相比，在聚氨酯乳液的制备过程中，添加不饱和二元酸对聚氨酯乳液进行改性，将所制备的改性聚氨酯乳液成膜剂制备成浸润剂，进而应用到FRP制品的制备中，可更好地弥补因偶联剂在玻璃纤维表面分布不均匀而造成的部分界面结合不牢固的缺陷，从而使FRTP复合材料具有更好的力学性能。

本发明的成膜剂各组分及其含量的选择、成膜剂的制备方法的有益效果将通过实施例给出具体实验数据进行说明。

附图说明

并入到说明书中并且构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且与描述一起用于解释本发明的原理，在这些附图中，类似的附图标记用于表示类似的要素，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，而不是全部实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据这些附图获得其他的附图。

图1示出了根据本发明的一种成膜剂的制备流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

本发明的改性聚氨酯乳液成膜剂包括以下组分，各组分的重量百分比表示如下：聚酯多元醇55～65％；不饱和二元酸1～5％；二异氰酸酯20～40％；扩链剂1.5～10％；成盐剂0.1～5％；有机锡催化剂0.05～0.2％。

优选的，聚酯多元醇56～63％；不饱和二元酸1～3.5％；二异氰酸酯25～35％；扩链剂3～7％；成盐剂1～3％；有机锡催化剂0.05～0.1％。

进一步优选的，聚酯多元醇57～62％；不饱和二元酸1.4～3％；二异氰酸酯27～32％；扩链剂3.5～6％；成盐剂2.5-2.8％；有机锡催化剂0.05～0.1％。

该成膜剂的制备方法包括以下步骤：

下面给出该成膜剂组分以及制备方法的具体实施例。

实施例1

本实施例中，成膜剂各组分以及重量百分比：

制备过程为：

1S:在四口烧瓶中投入顺酐9.6g和聚己二酸新戊二醇200g，逐步升温至180℃反应2小时后，抽真空脱水当酸值降至3以下，降温至70℃；

2S:加入IPDI 90g，DMPA 18g，二丁基二月桂酸锡4滴，60～70℃反应至-NCO浓度达到理论值后加入150g丙酮溶解；

3S:将预聚体倒入分散釜中，降温至35℃，高速搅拌(3000r/min)加入三乙胺9.5g，再加入去离子水500g，再加入乙二胺3.96g，高速搅拌20～30min。在50～60℃低压抽真空脱丙酮后得到水性聚氨酯乳液。

其中，步骤中的-NCO浓度监测法是通过二正丁胺法监测体系中-NCO含量的变化。

下面给出包括实施例1在内的该成膜剂配方的实施例列表数据。

表1成膜剂具体实施例列表

组分	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						聚已二酸新戊二醇	60.38％	59.77％	58.79％	58.24％	57.87％
不饱和二元酸	2.90％	2.39％	2.06％	1.75％	1.45％
						IPDI	27.17％	28.39％	29.69％	30.57％	31.24％
DMPA	5.42％	5.33％	5.24％	5.24％	5.2％
						TEA	2.86％	2.8％	2.79％	2.67％	2.7％
EDA	1.21％	1.23％	1.38％	1.43％	1.48％
						二丁基二月桂酸锡	0.06％	0.09％	0.05％	0.1％	0.06％

需要说明的是，在实施例1-3中所使用的不饱和二元酸为顺酐，在实施例4、5中所使用的不饱和二元酸为富马酸。

对比测试例

为了进一步说明本发明的有益效果，我们以上述自制的阴离子水性聚氨酯作为主成膜剂，应用于成熟的短切纱浸润剂配方(进口水性聚氨酯作为主成膜剂)中进行应用实验，浸润剂配方如下：

使用我们自制的阴离子水性聚氨酯为主成膜剂的浸润剂与使用进口水性聚氨酯为主成膜剂的浸润剂A的应用进行对比。其中，所制备的FRP的力学性能测试方法根据GB/T15232-1994进行测定。具体对比结果列表如下：

表2不同FRP制品的性能测试结果

需要说明的是，表2中的实施例1-5的FRP制品对应的是表1中的实施例1-5的改性聚氨酯成膜剂的配方。

从上述测试例我们可以看出，使用本发明提供的成膜剂作为主成膜剂制备的浸润剂应用到FRP制品中，浸透速度快，拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量以及无缺口冲击强度均比对比例浸润剂A有了明显的提高。

综上所述，本发明通过不饱和二元酸对水性聚氨酯乳液进行改性，采用该改性聚氨酯乳液成膜剂制备浸润剂，进而将其应用到FRP制品的制备中，可更好地弥补因偶联剂在玻璃纤维表面分布不均匀而造成的部分界面结合不牢固的缺陷，从而使FRTP复合材料具有更好的力学性能。

最后应说明的是：在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包含一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个…”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种改性聚氨酯乳液成膜剂，其特征在于，包括以下组分，各组分的重量百分比表示如下：

聚酯多元醇 55~65%；

不饱和二元酸 1~5%；

二异氰酸酯 20 ~40%；

扩链剂 1.5~10%；

成盐剂 0.1~5%；

有机锡催化剂 0.05~0.2%;

所述扩链剂包括亲水扩链剂和二元胺扩链剂，其中，所述亲水扩链剂与所述二元胺扩链剂的重量比为3.5：1~ 4.5：1；

所述二元胺扩链剂为乙二胺；

所述聚酯多元醇为聚己二酸新戊二醇；

所述的改性聚氨酯乳液成膜剂的制备方法，包括以下步骤：

1S:将所述不饱和二元酸与聚酯多元醇进行酯化反应，形成含有不饱和双键的聚酯多元醇；

2S：将所述含有不饱和双键的聚酯多元醇与所述二异氰酸酯、亲水扩链剂、有机锡催化剂反应，然后加入丙酮溶解，生成预聚体;

3S: 将所述预聚体倒入分散釜，搅拌过程中，加入所述成盐剂和去离子水进行乳化，在乳化过程中加入乙二胺扩链剂进行扩链，再次加入去离子水，搅拌20-30min，将乳液抽真空去除丙酮得到所述改性聚氨酯乳液成膜剂。

2.如权利要求1所述的改性聚氨酯乳液成膜剂，其特征在于，包括以下组分，各组分的重量百分比表示如下：

聚酯多元醇 56~63%；

不饱和二元酸 1~3.5 %；

二异氰酸酯 25~35 %；

扩链剂 3~7 %；

成盐剂 1~3%；

有机锡催化剂 0.05~0.1%。

3.如权利要求1所述的改性聚氨酯乳液成膜剂，其特征在于，包括以下组分，各组分的重量百分比表示如下：

聚酯多元醇 57~62%；

不饱和二元酸 1.4~3 %；

二异氰酸酯 27~32 %；

扩链剂 3.5~6 %；

成盐剂 2.5-2.8%；

有机锡催化剂 0.05~0.1 %。

4.如权利要求1-3中任一项所述的改性聚氨酯乳液成膜剂，其特征在于，所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。

5.如权利要求4所述的改性聚氨酯乳液成膜剂，其特征在于，所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯。

6.如权利要求1-3中任一项所述的改性聚氨酯乳液成膜剂，其特征在于，所述扩链剂包括亲水扩链剂和二元胺扩链剂，所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸，其中，所述亲水扩链剂与所述二元胺扩链剂的重量比为3.5：1~ 4.5：1；

所述不饱和二元酸为顺酐、反式丁烯二酸、戊烯二酸、已二烯二酸中的至少一种；

所述成盐剂为三乙胺；

所述有机锡催化剂为二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡。

7.一种如权利要求1-6中任一项所述的改性聚氨酯乳液成膜剂在玻璃纤维生产上的用途。