CN101941901B - 一种pta精制废水母固回收方法 - Google Patents
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Abstract
一种PTA精制废水母固回收方法,首先PTA精制废水与对二甲苯在前置的混合槽内进行混合,对废水进行单级萃取和冷却,将母液中的固体溶解萃取进入PX相,澄清池出来的萃取相PX返回氧化反应***,而废水进入萃取塔再进行多级逆流萃取。萃取塔底部排出废水送去进一步处理;萃取塔顶部出来的萃取相返回到混合槽作为单级萃取的萃取液。本发明回收了废水中的大部分对甲基苯甲酸以及对苯二甲酸等其它有机物,达到废物回用的目的,避免资源浪费。本发明不仅省去常规过滤单元,节省了更换滤布费用,保证了萃取塔在适宜的操作温度运行,具有投资省、能耗低、资源回收率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种工业废水中有价值物质的回收方法,尤其涉及一种精对苯甲二酸精制废水母固回收方法。
背景技术
精对苯二甲酸(PTA)是一种非常重要的有机化工原料,广泛应用于聚酯工业和其他化工工业生产中。PTA装置是以对二甲苯(PX)为原料,醋酸为溶剂,在氧化反应器内和压缩空气反应生成粗对苯二甲酸(CTA)浆料。在PTA精制工段,将来自氧化工序的CTA与工艺水混合成浆料,经升温、加压,使对苯二甲酸全溶于水。溶液在250~280℃及4~5 MPa下通过高压加氢装置,在钯/碳固定床催化剂作用下,使对羧基苯甲醛(4-CBA)加氢变为对甲基苯甲酸(P-TOL)。反应流出液经4~5级串联的结晶器逐级降压闪蒸,料液冷却后,析出对苯二甲酸结晶。含有晶体的浆料用压力离心机过滤,滤饼排入再打浆罐,以新工艺水再打浆,然后经过滤、干燥,制得PTA。
在PTA现有工艺下,每生产1吨产品大约要排放2 m3的精制废水。PTA精制废水也称为PTA母固废水,含有PTA、P-TOL、Fe、Co、Mn 等金属离子以及少量其它有机物。由于PTA母固水中存在大量P-TOL、PTA等物质,这些物质会随着温度的降低而结晶析出,温度下降越多,析出量也就越多。因此,对于精制单元所产生的母液,常规的处理方法是先采用空冷方法,降低废水的温度,然后采用过滤方式回收其中的TA等固体。因精制母液是含有机微粒的粘性液体,采用滤布过滤***易经常堵塞滤孔,导致滤布内外压差升高较快,所以需要进行频繁的***碱洗。
目前文献上公开报道PTA精制废水的处理技术,其处理的废水是来自上述过滤单元排放的滤液。这些方法主要是以废水达标排放为目的,而不是为了回收利用废水中有机物或金属离子。为了达到回用水的水质标准,一般采用膜分离(超滤+反渗透)和树脂吸附分离的处理过程(如专利CN 1182053C、CN 1765760A)。由于膜分离的运行条件苛刻、对进水水质要求严格,而PTA精制废水的有机物含量高、PTA极易析出、废水中固体悬浮物含量较高。如果直接将PTA精制废水进行膜处理,会导致膜装置无法稳定运行。专利CN 101723031A 采用“中和+固液分离”作为膜前预处理,采用“超滤十两级反渗透”的双膜法工艺进行膜处理,废水中的悬浮物被有效去除,溶液中有机物的去除率都达到99%以上。发明专利(CN 101544429A)报道一种萃取一超滤一反渗透组合处理PTA精制废水的方法,先采用PTA的生产原料PX作为萃取剂,进一步将经过冷却-过滤后将母液中固体分离后溶解在废水中的有机物萃取,回收精制废水中P-TOL和PTA等物质,萃取相返回到精对苯二甲酸的制备工序中,萃余相经过超滤及反渗透处理后,透过水达到回用标准。
发明内容
本发明的目的在于提供一种PTA精制废水母固回收方法,废除常规CTA分离过滤单元,省去频繁更换滤布费用,以及回收废水中的P-TOL。
本发明的目的可以通过以下措施达到:
先将对二甲苯与废水在前置的混合槽内进行混合,对废水进行单级萃取和冷却,冷却后的混合液进入澄清池内静置分层;废水中有机物被对二甲苯萃取后,构成萃取相,从澄清池顶层排出,返回到氧化反应***;澄清池下层排出的废水由萃取塔顶部进入萃取塔与从塔底进入的纯对二甲苯进行多级逆流萃取,萃取相返回混合槽作为进料,萃余相由萃取塔底直接排放。
在前置的混合槽中对二甲苯与废水混合,对二甲苯与废水的质量比为1:1~8;对二甲苯与废水的质量比优选为1:2~4。
所述冷却方式包括盘管换热冷却、真空冷却或其他目的在于降低混合液出口温度的冷却措施。
所述混合槽的出口的混合液温度为35~50℃;最佳温度为38~42℃。
萃取塔中纯对二甲苯和废水的质量比为1:3~10;最佳质量比为1:5~8。
在前置级混合过程中,对二甲苯PX(包括纯PX和后续萃取塔单元返回的PX)与PTA精制废水的质量比为1:1~8。本发明涉及的前置的混合槽兼具有溶解,单级萃取和冷却功能。溶解和单级萃取主要是PX萃取废水的P-TOL和TA,避免了废水中这些物质在后续处理过程可能结晶析出,而堵塞管道或后续的萃取塔。
混合过程中使用冷却盘管或真空冷却等措施,保证混合液出口温度维持在35~50℃。其目的在于保证后续萃取在适宜的温度下操作,提高萃取率,提高废水中有机物的回收率。
澄清池中进行液液分层,保证PX油层和废水水层分开。混合澄清步骤中,澄清池顶层出来的油相PX返回氧化反应***。
多级逆流萃取过程中,萃取剂PX与PTA废水的相比为1:1~10,萃取理论级数最少3级以上,最佳的理论级是5~7级。萃取塔必须保证萃取相中P-TOL、PTA和PTA含量较低,可以进入膜处理工艺而不会堵塞反渗透膜,或者直接排放。具体的要求是:P-TOL<50ppm、TA<50ppm。
本发明中所述的PTA精制废水,是指以PX为原料生产PTA的过程中,精制单元产生的废水,包括洗涤废水以及在精制单元中的其他步骤所含的废水。该废水中不仅含有P-TOL和PT'A,还含有金属离子(如Co, Mn等)及有机杂质。
本发明采用单级萃取——澄清分相——多级萃取的组合工艺,提供一种可以回收PTA精制废水中大部分P-TOL、PTA 和TA,达到PTA精制废水预处理的方法。
本发明回收了废水中的大部分P-TOL、PTA和TA,去除了大部分有机杂质,达到回用的目的,避免资源浪费。本发明不仅解决了萃取塔易堵塞问题,还保证了萃取塔在适宜的操作温度运行,具有投资省、能耗低、资源回收率高等优点。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
结合图1,本发明的详细流程为:PTA废水(流股1)经流量调节阀进入混合搅拌槽,来自PX总管的纯PX(流股2)和后续萃取单元返回的PX(流股7)混合后,通过控制阀进入混合槽,其流股3的流量与废水进料量比为1:1~8。冷却水通过调节阀进入混合槽盘管入口,用混合槽的出口温度控制冷却水的流量,出口温度设定35~50℃。混合槽流出液进入澄清池,在澄清池内进行固-液-液分离。流股3的PX初级萃取废水中的P-TOL和PTA后与废水分层,从澄清池上层流出(流股5),流股5通过PX总管返回氧化反应***。从澄清池出来的PTA废水(流股4)经从萃取塔的上部进入,来自PX总管的纯PX(流股6)从萃取塔的底部进入,流股6的流量受调节阀控制,使得进入萃取塔的PX流量约为废水的1/3~1/10。在萃取塔中,废水与PX进行连续逆流萃取P-TOL后,萃取相流股7(水分含量<4OOppm)从萃取塔顶排出后与流股2混合,作为混合槽的进料;萃余相流股8(PX含量<6Oppm)由萃取塔底排出。
以下为本发明的具体实施案例,进一步描述本发明,但是本发明不仅限于此。
实施例1
流股1PTA(PTA精制废水)和流股2(纯PX)分别经流量调节阀进入混合槽,进行混合冷却和初级萃取。混合槽中流股1与流股3的质量比为1:4。控制混合槽盘管内冷却水的流量,使得混合槽出口温度40℃。混合液进入澄清池后,在澄清池内会有TA固体析出而沉淀下来,同时PX萃取废水中的P-TOL和PTA形成油相与水分层,从澄清池上层流出(流股5),返回氧化反应***。从澄清池出来的PTA废水(流股4)经从萃取塔的上部进入,同时纯PX(流股6)经过调节阀从萃取塔的底部进入,流股6与流股4的质量比为1:5。在萃取塔中,废水与PX进行连续逆流萃取P-TOL后,萃取相流股7从萃取塔顶排出后返回到混合槽;而萃余相流股8由萃取塔底直接排放。萃取塔操作温度38.1℃。各流股的流量及P-TOL含量如表1所示,整个流程P-TOL的萃取率为93.2%。
表1物流表及主要物流的杂质含量
实施例2
流股1PTA(PTA精制废水)和流股2(包括纯PX和实施例1中从萃取塔顶排出的萃取相)分别经流量调节阀进入混合槽,进行混合冷却和初级萃取。混合槽中流股1与流股3的质量比为1:3。控制混合槽盘管内冷却水的流量,使得混合槽出口温度41℃。混合液进入澄清池后,在澄清池内会有TA固体析出而沉淀下来,同时PX萃取废水中的P-TOL和PTA形成油相与水分层,从澄清池上层流出(流股5),返回氧化反应***。从澄清池出来的PTA废水(流股4)经从萃取塔的上部进入,同时纯PX(流股6)经过调节阀从萃取塔的底部进入,流股6与流股4的质量比为1:6。在萃取塔中,废水与PX进行连续逆流萃取P-TOL后,萃取相流股7从萃取塔顶排出后返回到混合槽;而萃余相流股8由萃取塔底直接排放。萃取塔操作温度38.7℃。各流股的流量及P-TOL含量如表2所示,整个流程P-TOL的萃取率为91.7%。
表2 各物流质量流量及主要杂质含量
实施例3
流股1PTA(PTA精制废水)和流股2(纯PX)分别经流量调节阀进入混合槽,进行混合冷却和初级萃取。混合槽中流股1与流股3的质量比为1:2。控制混合槽盘管内冷却水的流量,使得混合槽出口温度40.5℃。混合液进入澄清池后,在澄清池内会有TA固体析出而沉淀下来,同时PX萃取废水中的P-TOL和PTA形成油相与水分层,从澄清池上层流出(流股5),返回氧化反应***。从澄清池出来的PTA废水(流股4)经从萃取塔的上部进入,同时纯PX(流股6)经过调节阀从萃取塔的底部进入,流股6与流股4的质量比为1:8。在萃取塔中,废水与PX进行连续逆流萃取P-TOL后,萃取相流股7从萃取塔顶排出后返回到混合槽;而萃余相流股8由萃取塔底直接排放。萃取塔操作温度38.8℃。各流股的流量及P-TOL含量如表3所示,整个流程P-TOL的萃取率为92.5%。
表3各物流质量流量及主要杂质含量
Claims (6)
1.一种PTA精制废水母固回收方法,其特征在于:先将对二甲苯与废水在前置的混合槽内进行混合,对废水进行单级萃取和冷却,冷却后的混合液进入澄清池内静置分层;废水中有机物被对二甲苯萃取后,构成萃取相,从澄清池顶层排出,返回到氧化反应***;澄清池下层排出的废水由萃取塔顶部进入萃取塔与从塔底进入的纯对二甲苯进行多级逆流萃取,萃取相返回混合槽作为进料,萃余相由萃取塔底直接排放;在前置的混合槽中对二甲苯与废水混合,对二甲苯与废水的质量比为1:1~8;萃取塔中纯对二甲苯和废水的质量比为1:3~10。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:对二甲苯与废水的质量比优选为1:2~4。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述冷却方式包括盘管换热冷却、真空冷却或其他目的在于降低混合液出口温度的冷却措施。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述混合槽的出口的混合液温度为35~50℃。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:所述混合槽的出口的混合液最佳温度为38~42℃。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:萃取塔中纯对二甲苯和废水最佳质量比为1:5~8。
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
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Application publication date: 20110112 Assignee: Hainan Yisheng Petrochemical Co.,Ltd. Assignor: Fuzhou University Contract record no.: 2014990000591 Denomination of invention: Method for recycling mother solid in PTA-refining wastewater Granted publication date: 20130417 License type: Exclusive License Record date: 20140725 |
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LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
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