CN101939396B - 电子部件用粘合剂组合物及使用其的电子部件用粘合剂片材 - Google Patents

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木村晋辅
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Abstract

本发明涉及一种电子部件用粘合剂组合物及使用其的电子部件用粘合剂片材，所述电子部件用粘合剂组合物在长期高温条件下具有优异的粘合耐久性、热循环性及绝缘可靠性，所述电子部件用粘合剂组合物含有(a)热塑性树脂、(b)环氧树脂、(c)固化剂及(d)有机聚硅氧烷，所述电子部件用粘合剂组合物固化后的玻璃化温度(Tg)为-10℃～50℃、且在175℃下热处理1000小时后的Tg的变化率为15％以下。

Description

电子部件用粘合剂组合物及使用其的电子部件用粘合剂片材
技术领域
本发明涉及电子部件用粘合剂组合物及电子部件用粘合剂片材。
背景技术
近年，电子器械的小型化·高密度化快速发展。由于电子器械中使用的粘合剂组合物最终作为粘合剂残留在封装内，所以要求其满足粘合性、耐热性、绝缘性等各特性。
最近，作为半导体元件代替目前使用的硅(Si)晶片，电特性更优异的GaN(氮化镓)或SiC(碳化硅)受到注目，在功率器件等领域中的使用得到发展。特别是由于SiC的电特性优异，所以施加在单位面积上的电压与Si相比较高，随之，单位面积的温度也增高。因此，也要求粘合剂具有超过150℃、根据情况超过200℃的高耐热性，并且要求在此温度下能够维持长期粘合性的长期高温耐性。
目前为止，公开了在粘合剂层中含有聚酰胺等热塑性树脂、环氧树脂等热固化性树脂及有机硅树脂的附有TAB用粘合剂的绝缘带或附有引线框用粘合剂的绝缘带，显示出高绝缘可靠性(例如，参见专利文献1～2)。另外，为了提高作业性或回流焊接(Reflow Soldering)耐热性，公开了含有弹性体、热固化性成分、无机填充剂、固化剂及有机硅低聚物的粘合剂组合物(例如，参见专利文献3)。但是，上述公知的粘合剂组合物，存在于上述的长期高温条件下电特性以及粘合耐久性不充分的课题。
[专利文献1]特开平6-256732号公报
[专利文献2]特开平6-306338号公报
[专利文献3]特开2006-283002号公报
发明内容
鉴于上述课题，本发明的目的在于提供一种在长期高温条件下的粘合耐久性、热循环性及绝缘可靠性优异的电子部件用粘合剂组合物及使用其的电子部件用粘合剂片材。
本发明涉及一种电子部件用粘合剂组合物以及使用其的电子部件用粘合剂片材，所述电子部件用粘合剂组合物含有(a)热塑性树脂、(b)环氧树脂、(c)固化剂及(d)有机聚硅氧烷，所述电子部件用粘合剂组合物固化后的玻璃化温度(Tg)为-10℃～50℃、且在175℃下热处理1000小时后的Tg的变化率为15％以下。
本发明的电子部件用粘合剂组合物，即使在长期的高温条件下也能维持优异的粘合性，热循环性及绝缘可靠性优异，因此能够提高使用其的电子部件的可靠性。
附图说明
[图1]使用本发明粘合剂片材的BGA方式的半导体装置的方案之一的剖面图。
[图2]使用本发明粘合剂片材的封装器件的方案之一的剖面图。
[图3]使用本发明粘合剂片材的面安装方式的电子部件的方案之一的剖面图。
[图4]评价用样品的简图。
[图5]实施例33的相分离结构。
[图6]实施例34的相分离结构。
[图7]实施例35的相分离结构。
[图8]实施例36的相分离结构。
符号说明
1、9、17 半导体集成电路
2、10、15a、15b、15c、19 粘合剂层
3、12 绝缘体层
4 导体图案
5 半导体集成电路连接用基板
6 焊线(bonding wire)
7、11 锡焊球
8 封装树脂
13a、13b、13c 第1导电层
14 陶瓷基板
16 第2导电层
18 硅晶片
20 评价用图案带
21 岛A
22 海C
23 岛B
24 无机质填充剂
具体实施方式
本发明的电子部件用粘合剂组合物(以下，称为粘合剂组合物)的特征在于，含有(a)热塑性树脂、(b)环氧树脂、(c)固化剂及(d)有机聚硅氧烷，固化后的玻璃化温度(Tg)为-10℃～50℃，且在175℃下热处理1000小时后的Tg的变化率为15％以下。为了提高在长期高温条件下的半导体装置等电子部件的可靠性，设计一种长期的粘合耐久性、热循环性和绝缘可靠性优异的粘合剂是十分重要的。为此，必须使固化后的玻璃化温度(Tg)为-10℃～50℃、且在175℃下热处理1000小时后的Tg的变化率为15％以下。粘合剂组合物的固化后Tg，是表示在热循环(冷热冲击)环境下的热应力缓和效果的指标。并且，也是表示在施加电压时由焦耳热产生的电子或离子的运动状态的变化、即绝缘可靠性的变化的指标。另外，在功率器件等领域中，要求150℃、10000小时的粘合耐久性。根据本发明人等的见解，通过在175℃下热处理1000小时，能够再现与150℃、10000小时相当的热处理后的状态。所以，在本发明中，着眼于固化后的Tg和在175℃下热处理1000小时后的Tg的变化率，通过使它们在上述范围内，能够设计一种在长期高温条件下的粘合耐久性、热循环性和绝缘可靠性优异的粘合剂组合物。
在本发明中，所谓固化后是指反应率达到40％以上的物质。反应率表示如下比率，即，通过差示扫描热量测定(DSC)求出以升温速度10℃/分钟升温至温度25℃～300℃时的、热处理前后的粘合剂组合物的残存发热量，热处理前后减少的残存发热量除以热处理前的残存发热量得到的比率(％)。
本发明中，Tg表示通过动态粘弹性测定装置在频率1Hz、升温速度5℃/分钟的条件下测定的Tanδ的峰温度。固化后的Tg例如可以如下测定，在由粘合剂组合物形成的粘合剂层的单面层叠36μm厚的铜箔制作附有铜箔的粘合剂层后，使粘合剂层固化，通过蚀刻除去全部铜箔，使用所得的固化物进行测定。
固化后的Tg不足-10℃时，所得的粘合剂层的粘着性高，处理性及绝缘可靠性降低。优选为0℃以上。另一方面，Tg超过50℃时，在热循环环境下的热应力缓和效果降低，因此由粘合剂层和被覆体间的界面变形导致剥离或使粘合剂层产生裂纹，热循环性降低。优选为30℃以下。
另外，必须使固化后的粘合剂组合物进一步在175℃下加热1000小时后的Tg的变化率在15％以下。此处，Tg的变化率，根据固化后的粘合剂组合物的玻璃化温度的绝对温度(Tg1)、进一步在175℃下加热处理1000小时后的粘合剂组合物的玻璃化温度的绝对温度(Tg2)以((Tg2-Tg1)/Tg1)×100(％)表示。作为175℃的加热处理方法，例如可以举出下述方法：通过上述方法将附有铜箔的粘合剂层的粘合剂层固化，进而在175℃的烘箱中以粘合剂层露出的面置于空气中的方式放置1000小时，然后，通过蚀刻除去全部铜箔层，将除去的面在相同条件下加热处理。在175℃的温度下加热处理1000小时后的Tg的变化率超过15％时，长期高温条件下的粘合耐久性降低，由于加热导致粘合剂层与被覆体剥离或使粘合剂层产生裂纹。优选为12％以下，较优选为0.1％以上10％以下。
本发明的粘合剂组合物的固化后的30℃下的储能弹性模量(storageelastic modulus)、及、进一步在175℃下加热1000小时后的30℃下的储能弹性模量优选均为0.1MPa～100MPa。粘合剂组合物的固化后的储能弹性模量，与固化后的Tg同样地成为表示热循环环境下的热应力缓和效果和绝缘可靠性的变化的指标。另外，通过在175℃下热处理1000小时，能够再现与在功率器件等领域中所要求的150℃、10000小时相当的热处理后的状态。
储能弹性模量与上述Tg同样地可以通过动态粘弹性测定求出。固化后的储能弹性模量为0.1MPa以上时，绝缘可靠性进一步提高。较优选为1MPa以上，更优选为5MPa以上。另外，固化后的储能弹性模量为100MPa以下时，初期粘合力、热循环性进一步提高。较优选为50MPa以下，更优选为40MPa以下，进一步优选为20MPa以下。175℃、加热1000小时后的储能弹性模量为0.1MPa以上时，能够抑制在175℃加热环境下粘合剂层渗出的发生。优选为1MPa以上，较优选为3MPa以上。另外，175℃加热1000小时后的储能弹性模量为100MPa以下时粘合耐久性进一步提高。较优选为50MPa以下，更优选为40MPa以下。固化后的储能弹性模量及175℃下加热1000小时后的储能弹性模量均为100MPa以下时，粘合耐久性及热循环性进一步提高。
本发明的粘合剂组合物含有(a)热塑性树脂、(b)环氧树脂、(c)固化剂及(d)有机聚硅氧烷(organopolysiloxane)。
作为(d)有机聚硅氧烷，可以举出硅油(silicone oil)、有机硅树脂、有机硅中间体。硅油是分子量超过10万的2官能度硅氧烷(siloxane)。有机硅树脂是以分子量超过10万的3官能度或者4官能度的硅氧烷单元为主要成分的具有3维网状结构的有机硅，也包括将2官能度硅氧烷单元和3官能度或者4官能度硅氧烷单元组合的物质。所谓有机硅中间体是指相对于硅油或有机硅树脂来说分子量较低的物质，分子量为10万以下。上述物质可以为微粒状。
为了使粘合剂组合物的Tg在本发明的范围内，例如，作为(d)有机聚硅氧烷，使用含有选自羟基、环氧基、烷氧基、乙烯基、硅烷醇基、羧基、氨基、氧杂环丁烷基(oxetanyl group)及氢化甲硅烷基(Hydrosilylgroup)中的至少1种官能团的有机聚硅氧烷是有用的。通过具有上述官能团，可以使初期粘合力提高、另外降低在长期高温条件下的Tg变化率。通常情况下，将有机聚硅氧烷暴露在高温条件下时，低分子量有机聚硅氧烷具有升华的性质。因此，通过使用具有官能团的有机聚硅氧烷，由于有机聚硅氧烷与热塑性树脂或者环氧树脂键合、或者有机聚硅氧烷之间键合，一般认为能够抑制在高温条件下的有机聚硅氧烷的升华、降低Tg变化率。另外，由于上述官能团也可以成为反应点形成交联结构，所以可以将固化后的储能弹性模量调节至高弹性模量侧。作为官能团，优选环氧基、烷氧基、乙烯基、硅烷醇基或者氢化甲硅烷基。
以下，例举具有官能团的有机聚硅氧烷。也可以使用2种以上官能团不同的有机聚硅氧烷。
(i)硅油(以下，为Toray·Dow Corning(株)制)
可以举出二甲基硅油(含有硅烷醇基；BY16-873)、醇改性硅油(含有羟基；BY16-201)、环氧基改性硅油(含有环氧基；SF8413、BY16-855D、BY16-839、SF8421)、酚改性硅油(含有羟基；BY16-752、BY16-799)、羧基改性硅油(含有羧基；BY16-880、BY16-750)、甲基丙烯酸酯改性硅油(含有乙烯基；BY16-152D、BY16-152、BY16-152C)、氨基改性硅油(含有氨基；SF8417、BY16-871)等。
(ii)有机硅中间体及有机硅树脂
可以举出甲基丙烯酸改性硅烷(含有乙烯基；DMS-V05、DMS-V22，DMS-V52、PVD-0325、PVD-0525、PVD-1641、FMV-4031)、氢化甲硅烷基改性硅烷(含有氢化甲硅烷基；HMS-H03、HMS-082、HMS-992)(以上为Gelest公司制)、3037INTERMEDIATE(Mw＝1000，含有甲氧基、苯基及甲基，含有18重量％甲氧基)、3074INTERMEDIATE(Mw＝1400，含有甲氧基、苯基及甲基，含有17重量％甲氧基)、Z-6018(Mw＝2000，含有羟基、苯基及甲基，羟基值6重量％)、217FLAKE(Mw＝2000，含有羟基、苯基及甲基，羟基值6重量％)、233FLAKE(Mw＝3000，含有羟基、苯基及甲基，羟基值6重量％)、249FLAKE(Mw＝3000，含有羟基、苯基及甲基，羟基值6重量％)、QP8-5314(Mw＝200，含有甲氧基、苯基及甲基，甲氧基42重量％)、SR2402(Mw＝1500，含有甲氧基及甲基，甲氧基31重量％)、AY42-161(Mw＝1500，含有甲氧基及甲基，甲氧基25重量％)、AY42-162(Mw＝2500，含有甲氧基及甲基，甲氧基33重量％)、AY42-163(Mw＝4500，含有甲氧基及甲基，甲氧基25重量％)(以上、Toray·Dow Corning(株)制)等。
另外，可以举出甲氧基改性树脂(含有甲氧基；SY231(甲氧基当量222)、SY550(以上、WACKER ASAHIKASEI SILICONE(株)制)、KC89(甲氧基含量45重量％)、KR500(甲氧基含量50重量％)、KR9218(甲氧基含量15重量％)、KR213(甲氧基含量22重量％)(以上、信越化学工业(株)制))、硅烷醇改性树脂(含有硅烷醇基；SY300(羟基值3重量％)、SY409(羟基值2.5重量％)、SY430(羟基值5重量％)、IC836(羟基值3.5重量％)(以上、WACKER ASAHIKASEISILICONE(株)制)、KR220L、KR242A、KR271、KR282(Mw＝10～20万)、KR300、KR311(Mw＝6000～10000、羟基值4.5重量％)、KR212(Mw＝2000～3000、羟基值5重量％)、KR251、KR400、KR255、KR216、KR152(以上、信越化学工业(株)制))、804RESIN(苯基甲基类)、805RESIN(苯基甲基类)、806RESIN(苯基甲基类)、840RESIN(苯基甲基类)、SR2400(甲基类)(以上、Toray·Dow Corning(株)制)、硅倍半氧烷(silsesquioxane)衍生物(含有氧杂环丁烷基；OX-SQ、OX-SQ-H、OX-SQSI-20、含有乙烯基；AC-SQ(以上、东亚合成(株)制))等。
另外，在有机聚硅氧烷中上述官能团的优选含量为0.3～30重量％。为0.3重量％以上时，能够使初期粘合力提高、另外进一步降低Tg变化率。较优选为0.5重量％以上。另外，为30重量％以下时，能够将固化后的初期弹性模量调节至低弹性侧。较优选为20重量％以下。含有官能团量不同的2种以上的有机聚硅氧烷时，官能团量以表观上的平均值表示。
另外，特别优选含有2官能度硅氧烷单元和3官能度以上的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷。通过含有可挠性优异的2官能度硅氧烷单元和刚性3官能度硅氧烷单元，能够同时获得高水平的初期粘合力和绝缘可靠性。2官能度硅氧烷单元的含量为20摩尔％以上时，由于可挠性高，所以能够提高初期粘合力，降低在175℃下加热1000小时后的储能弹性模量，因此优选。较优选为30摩尔％以上。另外，2官能度硅氧烷单元的含量为90摩尔％以下时，能够进一步提高绝缘可靠性，故优选。较优选为80摩尔％以下。含有2官能度硅氧烷单元的含量不同的2种以上的有机聚硅氧烷时，含量以表观上的平均值表示。进而，从使长期高温条件下的热循环性进一步提高的观点考虑，较优选2官能度硅氧烷单元/3官能度硅氧烷单元(摩尔比)超过1。
有机聚硅氧烷的硅原子上优选键合有1价有机基团，该1价有机基团具有选自苯基、烷基、氧杂环丁烷基、乙烯基、羟基及烷氧基中的至少1种。从与(a)热塑性树脂或(b)环氧树脂的相溶性的观点、以及使长期高温条件下的粘合耐久性进一步提高的观点考虑，优选具有苯基和烷基。作为烷基，优选碳原子数1～18的烷基，例如可以举出甲基、丙基等。苯基的含量相对于烷基和苯基的总量为5摩尔％以上时，与(a)热塑性树脂或者(b)环氧树脂的相溶性高、初期粘合力提高，故优选。较优选为10摩尔％以上。另一方面，为70摩尔％以下时，能够进一步降低Tg的变化率，故优选。较优选为60摩尔％以下。含有苯基含量不同的2种以上的有机聚硅氧烷时，含量以表观上的平均值表示。另一方面，从提高粘合剂组合物的交联密度的观点考虑，优选键合有具有烷氧基、羟基或者氧杂环丁烷基的有机基团。
(d)有机聚硅氧烷的含量相对于下述的(a)热塑性树脂100重量份优选为30重量份以上、较优选为40重量份以上、更优选为50重量份以上、进一步优选为100重量份以上。为30重量份以上时，能够使长期高温条件下的粘合耐久性及电路腐蚀性提高，降低迁移(migration)。另一方面，优选为700重量份以下，较优选为500重量份以下。为700重量份以下时，初期粘合力优异。另外，从提高长期高温条件下的粘合耐久性及电路腐蚀性、降低迁移的观点考虑，在除去溶剂的粘合剂组合物中，优选超过20重量％，较优选为30重量％以上、更优选为40重量％以上。另一方面，优选为70重量％以下、较优选为60重量％以下。
本发明的粘合剂组合物含有至少1种(a)热塑性树脂，但其种类没有特殊的限制。热塑性树脂具有可挠性、热应力缓和、源于低吸水性的绝缘性的提高等功能。作为热塑性树脂，可以举出丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-乙烯树脂(SEBS)、具有碳原子数1～8的侧链的丙烯酸及/或者甲基丙烯酸酯树脂(丙烯酸橡胶)、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯等。上述物质可以为微粒状。另外，上述热塑性树脂优选具有能够与下述的(b)环氧树脂或者(c)固化剂反应的官能团。具体而言，为环氧基、羟基、羧基、氨基、乙烯基、硅烷醇基、异氰酸酯基等。通过上述官能团，与(b)环氧树脂的键合变牢固，耐热性提高，故优选。
并且，从与(d)成分有机聚硅氧烷的相溶性、与配线基板层等原料的初期粘合力、可挠性、热应力的缓和效果方面考虑，可以特别优选使用具有碳原子数1～8的侧链的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。另外，对于上述聚合物，也优选具有上述的官能团。其原因在于交联密度提高从而有利于耐热性，同时也对初期粘合力发挥有利作用。
上述官能团含量优选在(a)热塑性树脂中为0.9eq/kg以上，能够将固化后的弹性模量及固化后的Tg调节至适当的范围内。较优选为1.0eq/kg以上。另一方面，优选为3.0eq/kg以下。由于可挠性高，使初期粘合力提高，能够抑制Tg变化率及175℃下加热1000小时后的储能弹性模量的增加。较优选为2.5eq/kg以下、更优选为1.6eq/kg以下。
另外，从长期高温条件下的可挠性的观点考虑，优选(a)热塑性树脂的重量平均分子量(Mw)为10万以上，较优选为50万以上、更优选为100万以上。另外，玻璃化温度(Tg)优选为20℃以下、较优选为5℃以下、更优选为-20℃以下、进一步优选为-30℃以下。使用2种以上热塑性树脂时，只要使其中至少1种的Mw及Tg满足上述范围即可。重量平均分子量通过GPC(凝胶渗透色谱)法测定，以聚苯乙烯换算算出。Tg通过DSC法算出。
从进一步提高长期高温条件下的粘合耐久性的观点考虑，在除去溶剂的粘合剂组合物中(a)热塑性树脂的含量优选为5重量％以上、较优选为20重量％以上、更优选为30重量％以上，优选为70重量％以下、较优选为60重量％以下、更优选为50重量％以下。
本发明的粘合剂组合物，含有至少1种(b)环氧树脂，其种类没有特殊的限定。环氧树脂只要1分子内具有2个以上的环氧基即可，没有特殊的限制，可以举出双酚F、双酚A、双酚S、间苯二酚、二羟基萘、二环戊二烯二苯酚(Dicyclopentadien diphenol)、二环戊二烯双二甲苯酚(Dicyclopentadien dixylenol)等二环氧甘油醚、环氧基化线型酚醛树脂、环氧基化甲酚线型酚醛树脂、环氧基化三苯氧基甲烷、环氧基化四苯氧基乙烷、环氧基化间二甲苯二胺、环氧环己烷(cyclohexaneepoxide)等脂环式环氧基、苯氧基树脂等。其中，为了提高粘合剂组合物的交联密度，优选使用1个分子内具有3个以上环氧基的多官能环氧树脂。通过使用多官能环氧树脂提高交联密度，能够得到耐热性、耐回流性、膜强度、耐溶剂性优异的粘合剂组合物。
作为多官能环氧树脂，可以举出Ortho-cresol Novolac型：具体而言为JER(日本环氧树脂(株))制E180H65、住友化学(株)制ESCN195、日本化药(株)制EOCN1020、EOCN102S、103S、104S等，DPP Novolac型：具体而言为JER制E157S65等，三羟基苯基甲烷型：具体而言为日本化药(株)制EPPN501H、JER制E1032等，四苯氧基乙烷型：具体而言为JER制E1031S等，双环戊二烯苯酚型：具体而言为DIC(大日本油墨化学工业(株))制HP7200等，具有萘结构的多官能环氧树脂：具体而言为新日铁化学(株)制ESN185、具有特殊骨架的JER制YL6241等。也可以使用2种以上上述环氧树脂。
进而，为了赋予阻燃性，使用卤化环氧树脂、特别是溴化环氧树脂有效。从同时实现粘合剂组合物的耐热性和阻燃性的观点考虑，含有溴化环氧树脂和非溴化环氧树脂是有效的。作为溴化环氧树脂的例子，可以举出四溴双酚A和双酚A的共聚型环氧树脂、或者“BREN”-S(日本化药(株)制)等溴化线型酚醛树脂型环氧树脂。上述溴化环氧树脂考虑到溴含量及环氧基当量可以使用2种以上。另外，最近从环境影响的观点考虑，多使用不含卤素型的环氧树脂、具体而言多使用含磷的环氧树脂、含氮的环氧树脂。为了赋予阻燃性，也可以使用上述环氧树脂。
本发明的粘合剂组合物中，(b)环氧树脂的含量相对于(a)热塑性树脂100重量份为1重量份以上时初期粘合力优异，故优选，较优选为3重量份以上。另外，为200重量份以下时长期粘合耐久性进一步提高，故优选，较优选为150重量份以下。
本发明的粘合剂组合物含有(c)固化剂。具有通过将(a)热塑性树脂、(b)环氧树脂、(d)有机聚硅氧烷的任一者固化以实现耐热性、绝缘可靠性、耐药品性、粘合剂层强度等物性的平衡的功能。作为固化剂，可以举出酚醛树脂、三聚氰胺树脂、马来酰亚胺树脂、二甲苯树脂、呋喃树脂、氰酸酯树脂、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2’，3，3’-四氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯酮、3，4，4’-三氨基二苯基砜等芳香族多胺等公知的物质。也可以使用2种以上上述物质。特别是酚醛树脂由于绝缘可靠性优异，所以优选。
作为酚醛树脂，可以使用Novolac型酚醛树脂、Resol型酚醛树脂等公知的酚醛树脂。特别优选Resol型酚醛树脂。Resol型酚醛树脂具有羟甲基，进行自身固化反应，因此耐热性、绝缘可靠性进一步提高。作为酚醛树脂的具体例，可以举出苯酚、甲酚、对叔丁基苯酚、壬基苯酚、对苯基苯酚等烷基取代苯酚，萜烯、双环戊二烯等环状烷基改性苯酚，具有硝基、卤基、氰基、氨基等含有杂原子的官能团的物质，具有萘、蒽等骨架的物质，双酚F、双酚A、双酚S、间苯二酚、连苯三酚等多官能度苯酚、或具有2种以上不同结构的苯酚化合物的共缩合物等。其中，特别优选含有烷基取代基的苯酚化合物和具有交联反应点的苯酚化合物共缩合得到的共缩合物。带有交联反应点的甲阶酚醛树脂(Resol resin)由于在邻位及对位具有反应点，所以能够形成三维网状，使绝缘可靠性进一步提高。另一方面，含有烷基取代基的甲阶酚醛树脂能够以线状进行高分子量化，因此具有可挠性，能够进一步提高初期粘合力。具有交联反应点的甲阶酚醛树脂，例如可以举出酚-甲阶酚醛树脂(Phenol Resol)、双酚A-甲阶酚醛树脂(Bisphenol A Resol)、间甲酚-甲阶酚醛树脂(m-Clesol Resol)、对苯基苯酚等。
(c)固化剂的含量相对于(a)热塑性树脂100重量份优选为0.1～200重量份。
本发明的粘合剂组合物中也可以含有(f)无机质填充剂，能够提高耐回流性、冲裁性等加工性、导热性、阻燃性。例如可以举出：二氧化硅，氮化硅，碳化硅，氮化铝，氮化钛，碳化钛，氮化硼，氧化锆，钛酸钡，锆酸钙，氢氧化铝、氢氧化镁或铝酸钙水合物等金属氢氧化物，氧化锌、三氧化锑、五氧化锑、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化铍、氧化钴、氧化铬、氧化铁等金属氧化物，碳酸钙、硼酸钙、草酸钙、碳酸镁、硼酸镁、硅酸钙等金属盐，金，银，铜，铁，镍，石墨，碳纳米管(Carbon nanotube)，炭黑等导电性填充剂；玻璃等填充剂。也可以使用2种以上上述无机质填充剂。其中，优选使用二氧化硅、氧化铝、氮化硅、碳化硅、氢氧化铝。从由于热分解温度大大超过300℃对粘合剂组合物的耐回流性有利的方面、易于调节流动性的方面、粒径的稳定性的方面考虑，特别优选二氧化硅。此处，二氧化硅可以为非晶态、结晶的任一种。另外，为了提高耐热性、初期粘合力等，也可以使用硅烷偶联剂等对无机质填充剂进行表面处理。硅烷偶联剂可以使用下述物质。
(f)无机质填充剂的形状没有特殊的限制，可以举出破碎类、球状、鳞片状等，但优选为破碎类。此处所谓的破碎，指不是球状的(不带有圆形)形状。无机质填充剂的粒径没有特殊的限制，但从分散性及涂布性、耐回流性、热循环性等方面考虑，优选使用平均粒径3μm以下、最大粒径10μm以下的无机质填充剂。另外，从流动性、分散性方面考虑，也可以并用平均粒径不同的无机质填充剂。需要说明的是，粒径可以采用堀场LA500激光衍射式粒度分布计测定。此处所谓的平均粒径定义如下：测定以与球相当的体积为基准的粒度分布，以百分比(％)表示累积分布时相当于50％的粒径(中值粒径)。粒度分布是以体积为基准的、以56等份单对数表示(0.1～200μm)粒径的分布。另外，最大粒径定义为：在以平均粒径定义的粒度分布中，累积分布以百分比(％)表示时与100％相当的粒径。另外，测定试样为在离子交换水中加入粒子使其为白浊程度、进行10分钟超声分散的试样。另外，使折射率为1.1、光透过度为基准值(约70％左右、装置内已经设定)，进行测定。
(f)无机质填充剂的含量在除去溶剂的粘合剂组合物中优选为2～60重量％，较优选为5～50重量％。
本发明的粘合剂组合物也可以含有偶联剂，能够提高与以铜为首的多种金属或玻璃环氧基板等刚性基板等的初期粘合力。作为偶联剂，可以举出硅烷偶联剂、钛偶联剂、氧化锆类偶联剂、磷类偶联剂等。作为硅烷偶联剂，可以举出含有乙烯基、环氧基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、氨基、甲基丙烯酰基、巯基或者异氰酸酯基的含有烷氧基的硅烷。烷氧基优选为甲氧基或者乙氧基。
为了使(a)热塑性树脂、(b)环氧树脂、(c)固化剂或者(d)有机聚硅氧烷等反应，本发明的粘合剂组合物中也可以含有催化剂。例如作为固化(b)环氧树脂的催化剂，可以举出三氟化硼三乙基胺络合物等三氟化硼的胺络合物，2-烷基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-烷基咪唑等咪唑衍生物，邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐等有机酸酐，三苯基膦、双氰胺等。另外，作为使(d)有机聚硅氧烷之间相互反应的催化剂，可以举出铂类催化剂、过氧化物类催化剂等。
除上述成分以外，在不破坏粘合剂特性的范围内，含有抑制电路腐蚀或迁移现象的缓蚀剂、抗氧化剂、离子捕捉剂等，没有任何限制。特别是，贴合在铜配线部分的粘合剂组合物，由于在长期高温条件下促进因铜导致的粘合剂的氧化劣化，所以优选含有缓蚀剂。
作为离子捕捉剂，多使用与无机质填充剂不同的无机离子交换体。通过使用上述离子捕捉剂，在绝缘层用途中使用时，能够防止配线的迁移，同时抑制绝缘电阻降低。
作为缓蚀剂，只要抑制电路形成、配线等中使用的金属的腐蚀及迁移现象即可，没有特殊的限制，可以使用公知的缓蚀剂。从抑制对铜的腐蚀、迁移的观点考虑，优选三嗪衍生物、***衍生物、苯酮衍生物、氰基丙烯酸酯衍生物、水杨酸酯衍生物、受阻胺(HALS)等。特别优选(e)杂环吡咯化合物。杂环吡咯化合物在铜等金属表面形成防锈层，因此将本发明的粘合剂组合物贴合在铜上时能够使长期高温耐性进一步提高。需要说明的是，在目前公知的粘合剂组合物情况下，长期暴露于高温条件下时，存在进行粘合剂的后固化反应，由此(e)杂环吡咯化合物不能供给到金属表面，防锈效果降低，金属发生氧化，同时产生粘合剂层的氧化劣化的情形。本发明的粘合剂组合物由于含有(d)有机聚硅氧烷，即使在长期暴露于高温条件下的情况下，后固化反应也难以进行，能够将(e)杂环吡咯化合物供给到金属表面。其结果，一般认为可以抑制氧化劣化，长期高温耐性进一步提高。
作为杂环吡咯化合物，可以举出二唑化合物、***化合物、四唑化合物、噻唑化合物等。另外，也可以使用在聚合物的侧链或主链具有上述结构的均聚物或者共聚物。杂环吡咯化合物中，优选苯并***化合物。作为苯并***化合物，可以举出苯并***、苯并***衍生物、它们的盐。也可以使用2种以上上述物质。通过使用苯并***衍生物，由于苯并***自身的热分解温度升高，因此，在较高温区域也能发挥防锈效果，故优选。
例如，作为苯并***或者苯并***衍生物，可以举出1，2，3-苯并***、4-甲基-苯并***、5-甲基-苯并***、羧基苯并***、硝基-1H-苯并***、1H-苯并***、1-[N，N-双(2-乙基己基)氨基甲基]-4-甲基苯并***、1-[N，N-双(2-乙基己基)氨基甲基]-5-甲基苯并***、2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并***、2-(3，5-二-叔丁基苯基-2-羟基苯基)-2H-苯并***、2-(2H-苯并***-2-基)-4-甲基-6-(3，4，5，6-四氢化邻苯二甲酰亚胺甲基)苯酚、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并***、2-(2-羟基-4-辛基苯基)-2H-苯并***等。
作为苯并***或者其衍生物的盐，可以举出苯并***或者其衍生物与Na、K等碱金属的盐，与单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环己基胺、异丙基胺等胺的盐。具体而言，可以举出苯并***单乙醇胺盐、5-甲基苯骈三氮唑(Tolutriazole)钠盐等。
(e)杂环吡咯化合物的含量相对于(a)热塑性树脂、(b)环氧树脂及(d)有机聚硅氧烷的总计100重量份优选为0.1重量份以上、较优选为1重量份以上、更优选为2重量份以上。另一方面，优选为7重量份以下，较优选为5重量份以下、更优选为3重量份以下。
作为抗氧化剂，只要赋予抗氧化的功能即可，没有特殊的限制，可以举出苯酚类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、胺类抗氧化剂等公知的抗氧化剂。例如为NBR橡胶等含有双键的树脂时，在高温下长期放置时，双键部分的交联逐渐进行，粘合剂层有变脆的倾向，但通过使用抗氧化剂，在抑制上述反应的方面有效。
作为离子捕捉剂，多使用无机离子交换体。无机离子交换体，由于(i)离子选择性大、能够从2种以上离子共存的体系中分离特定的离子；(ii)耐热性优异；(iii)对有机溶剂、树脂稳定；(iv)耐氧化性优异，所以对离子性杂质的捕捉有效，可以期待抑制绝缘电阻的降低、防止铝配线的腐蚀、防止离子迁移的发生等。种类非常多，可以分成如下几类：1)铝硅酸盐(天然沸石、合成沸石、高岭土等)，2)氢氧化物或者水合氧化物(hydrous oxide)(水合氧化钛、水合氧化铋等)，3)酸性盐(磷酸锆、磷酸钛等)，4)碱性盐、复合水合氧化物(水滑石类、滑石等)，5)杂多酸类(钼磷酸铵等)，6)六氰基铁(III)盐等(六氰基锌等)，7)其他、等。作为商品名，可以举出东亚合成(株)制的IXE-100、IXE-300、IXE-500、IXE-530、IXE-550、IXE-600、IXE-633、IXE-700、IXE-700F、IXE-800。存在阳离子交换体、阴离子交换体、两性离子交换体，但由于粘合剂组合物中存在阳、阴两种离子性杂质，所以优选两性离子交换体。通过使用上述物质，在绝缘层用途中使用时，能够防止配线的离子迁移，同时抑制绝缘电阻的降低。
本发明的粘合剂组合物可以含有溶剂。作为溶剂可以举出甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族类溶剂，甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子类极性溶剂等。也可以含有2种以上上述溶剂。
本发明的粘合剂组合物，优选在固化至由差示扫描热量测定得到的固化反应率为70％～100％时，具有包含以(b)环氧树脂为主要成分的岛A、以(a)热塑性树脂为主要成分的岛B、及以(d)有机聚硅氧烷为主要成分的海C的海岛结构，且岛A和岛B接触。例如，以图5为例，可以观察到具有以(d)有机聚硅氧烷为主要成分的海C22、以(b)环氧树脂为主要成分的岛A21及以(a)热塑性树脂为主要成分的岛B23的相分离结构，岛A21和岛B23接触。由于固化后形成海/岛相分离结构，以(a)热塑性树脂为主要成分的岛B与以(b)环氧树脂为主要成分的岛A接触，通过与岛B的接触能够缓和在高温条件下于在岛A的界面所发生变形。并且，一般认为能够抑制(b)环氧树脂的凝集，进一步提高长期粘合耐久性、特别是热循环性。需要说明的是，此处所谓的主要成分，是指相对于构成作为对象的岛或者海的成分占有50重量％以上的成分。
为了得到上述相结构，优选(a)热塑性树脂和(b)环氧树脂为非相溶性。并且，优选(a)热塑性树脂含有与(b)环氧树脂反应的官能团。(a)热塑性树脂中，由于丙烯酸类树脂能够提高粘合剂组合物的可挠性，与配线基板层等的原料的初期粘合力、热应力缓和效果优异，所以优选丙烯酸类树脂为岛B的主要成分。此处，(a)热塑性树脂和(b)环氧树脂是否非相溶可以如下判断。将(a)热塑性树脂和(b)环氧树脂以重量比1/1溶解于溶剂中，涂布在基材上。将溶剂干燥形成涂膜后，在170℃下加热处理2小时，测定所得涂膜的雾度，雾度为10％以上时，非相溶。
优选多个岛B与单一岛A接触，岛B能够充分地缓和岛A的界面的变形，使热循环性及粘合性的长期粘合耐久性进一步提高。另外，岛A与岛B的接触部分多时，岛B能够充分地缓和岛A界面的变形，使热循环性及粘合性的长期粘合耐久性进一步提高。所以，优选岛A外周长度的10％以上与岛B接触。需要说明的是，与单一岛A接触的岛B的数量取下述平均值，即，使用下述观察方法通过透射电子显微镜对从所得的观测画面中任意选择的10个岛A进行观察，取与各个岛A接触的岛B的数量的平均值。另外，岛A的外周长度中与岛B接触的部分的长度的比例如下求出：在下述条件下通过透射电子显微镜测定从所得的观测画面中任意选择的10个岛A的外周长度、外周中与岛B接触的部分的长度，求出相对于外周长度的接触部分的比例，取其平均值。
另外，粘合剂组合物中含有(f)无机质填充剂时，优选在上述相结构中无机质填充剂局部存在于岛A。例如，以图5为例时，可以观察到无机质填充剂24局部存在于以环氧树脂为主要成分的岛A21中。通过使无机质填充剂局部存在于岛A中，能够保持热塑性树脂的应力缓和性，因此可以不破坏耐回流性，从而可以进一步提高初期粘合力、粘合耐久性及热循环性。此处，在无机质填充剂局部存在于岛A中时，表示无机质填充剂的半数以上存在于岛A中。
以下，对本发明中的粘合剂组合物的固化后的海岛结构的观察方法进行说明。
首先，使粘合剂组合物固化，使其通过差示扫描热量测定得到的固化反应率为70％～100％。固化反应率，可以通过适当地调节粘合剂组合物的加热温度、加热时间，调节至70％～100％的范围。
通过差示扫描热量测定得到的固化反应率，可以通过测定固化前的试样的发热量Q1(mJ/mg)和固化后的试样的发热量Q2(mJ/mg)，根据反应率(％)＝((Q1-Q2)/Q1)×100求出。发热量可以在下述条件下进行测定：装置Seiko Instruments(现SII Nano Technology(株))制DSC6200，温度25℃～350℃，升温速度10℃/分钟，试样量约10mg，使用Al制敞口盘(open-pan)，氮气流40ml分钟。
然后，将固化的粘合剂组合物采用钌酸染色法染色高分子成分。切出横幅100μm以上900μm以下、纵幅100μm以下的超薄切片的样品，通过透射电子显微镜(例如，日立制H-7100FA型)在加速电压100KV、倍率1万～4万倍下观察。对从所得的观测画面中任意选择平方5μm部分的相分离结构进行观察。
需要说明的是，为了确定构成各相的成分，模型实验是有效的。例如，通过比较除去想要确定的成分的粘合剂组合物和含有其的粘合剂组合物的结构，能够求出期望确定的成分具有何种相结构。
给出本发明的粘合剂组合物的制造方法的一例。向溶剂中添加(a)热塑性树脂、(b)环氧树脂、(c)固化剂、(d)有机聚硅氧烷、根据需要添加固化催化剂等添加剂，例如通过在30℃下搅拌1～8小时，能够得到粘合剂组合物的溶液。
另外，形成上述海/岛相分离结构的粘合剂组合物的优选制造方法如下所示。<1>在溶剂存在下例如在60～100℃下将(a)热塑性树脂、(b)环氧树脂、必要时的固化催化剂搅拌1～12小时。在此阶段，将(a)热塑性树脂和(b)环氧树脂的反应率调节至5～50％。然后，<2>加入(c)固化剂、(d)有机聚硅氧烷、必要时加入固化催化剂、及追加溶剂，例如在30℃下搅拌1～8小时，由此得到粘合剂组合物的溶液。需要说明的是，(a)热塑性树脂和(b)环氧树脂的反应率，可以通过采用差示扫描热量测定求出反应前的试样的发热量Q3(mJ/mg)和反应后的发热量Q4(mJ/mg)、根据反应率(％)＝((Q3-Q4)/Q3)×100求出。此处，反应前的试样，使用将<1>中使用的(a)热塑性树脂和(b)环氧树脂在溶剂存在下于40℃以下搅拌、树脂溶解时的试样。反应后的试样是指上述<1>阶段的试样。将反应前后的溶液分别在50℃以下减压干燥，利用差示扫描热量装置对由此析出的固态成分进行测定。测定条件如下：装置Seiko Instruments(现SII NanoTechnology(株))制DSC6200，温度25℃～350℃，升温速度10℃/分钟，试样量约10mg，使用Al制敞口盘，氮气流40ml分钟。
另外，粘合剂组合物含有(f)无机质填充剂时，为了使(f)无机质填充剂局部存在于岛A中，优选如下制造方法。<1>将(f)无机质填充剂与溶剂混合后，用球磨机处理，制作分散液。<2>加入(b)环氧树脂，必要时加入固化催化剂，在溶剂存在下，例如在60～100℃下搅拌1～12小时。在此阶段，将(b)环氧树脂的反应率调整至5～30％。然后，<3>加入(b)环氧树脂和非相溶的(a)热塑性树脂，例如在60～100℃下搅拌1～12小时。在此阶段，将(a)热塑性树脂和(b)环氧树脂的反应率调节至5～50％。然后，<4>加入(c)固化剂及(d)有机聚硅氧烷及追加溶剂，例如在30℃下搅拌1～8小时，由此得到粘合剂组合物的溶液。在此方法中，<1>阶段的反应率、<2>阶段的反应率也可以与上述相同地采用差示扫描热量测定算出。需要说明的是，<2>阶段的反应率测定中所用的反应前的试样，使用将(f)无机质填充剂和(b)环氧树脂在溶剂存在下于40℃以下搅拌、树脂溶解时的试样；反应后的试样是指上述<2>阶段的试样。另外，<3>阶段的反应率测定中所用的反应前的试样，使用在<2>中得到的溶液中添加(a)热塑性树脂于40℃以下搅拌、(a)热塑性树脂溶解时的试样；反应后的试样是指上述<3>阶段的试样。将上述反应前后的溶液分别在50℃以下减压干燥，使用差示扫描热量装置对由此析出的固态成分进行测定。测定条件与上述相同。
本发明的电子部件用粘合剂片材(以下，称为粘合剂片材)，是指具有由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层和至少1层可剥离的保护膜层的片材。例如，保护膜层/粘合剂层的2层结构、或者保护膜层/粘合剂层/保护膜层的3层结构即属于此类。也可以具有除粘合剂层、保护膜层以外的层，例如，也可以举出保护膜层/粘合剂层/聚酰亚胺膜/粘合剂层/保护膜层等的结构。粘合剂片材通过加热处理可以调节固化前的、所谓B阶段状态下的粘合剂层的固化度。通过调节固化度具有如下效果：防止在配线基板或IC等被覆体上粘合粘合剂片材时粘合剂流出过多，同时防止在加热固化时由水分产生的发泡。粘合剂层的厚度，基于与弹性模量及线膨胀系数的关系可以适当选择，但优选为2～500μm，较优选为5～400μm。
此处所谓的保护膜层，只要在被覆体上贴合粘合剂层前能够剥离且不破坏粘合剂层的形态及功能即可，没有特殊的限制，例如，可以举出聚酯、聚烯烃、聚苯硫、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、有机硅橡胶等塑料膜；对上述膜实施有机硅或者氟化合物等脱模剂涂布处理的膜及层叠上述膜的纸、含浸或涂布具有脱模性的树脂的纸等。如果将保护膜层着色，则更优选。由于可以通过目视确认是否剥离了保护膜层，所以能够防止剥离遗漏。
在粘合剂层的两面具有保护膜层时，各个保护膜层相对于粘合剂层的剥离力为F1、F2(F1＞F2)时，F1-F2优选为5Nm-1以上、更优选为15Nm-1以上。通过使其在上述范围内，能够将保护膜层稳定地逐个剥离。剥离力F1及F2均优选为1～200Nm-1、更优选为3～100Nm-1。为1Nm-1以上时，能够防止保护膜层脱落，为200Nm-1以下时，能够稳定地剥离。
另外，在本发明的粘合剂片材中，如果粘合剂层加热后的剪切强度为5MPa以上，则在封装处理时于回流时不易产生剥离，故优选。更优选为10MPa以上。此处，剪切强度可以使用西进商事(株)制Bond TesterMODEL SS-30WD(load cell 50Kg)，在速度0.120mm/秒的条件下于室温下进行测定。具体而言，如图4所示，在130℃、0.5MPa、0.3m/分钟的条件下在评价用图案带20的背面层叠本发明的粘合剂片材后，剥离保护膜层，在130℃、3MPa、10秒的条件下将2mm见方硅晶片18加热压焊在粘合剂层19上。接下来，在热空气干燥炉中于150℃下加热固化处理2小时，在上述条件下测定所得样品的剪切强度。
本发明的粘合剂组合物及粘合剂片材优选用于：(1)在安装半导体元件或配线基板(中介层(Interposer))用半导体集成电路时使用的、带式自动化粘合(TAB)方式的图案加工带或球栅阵列(BGA)封装用中介层等半导体连接用基板，(2)引线框固定带或Lead-on-Chip(LOC)固定带、(3)将半导体元件等电子部件与引线框或绝缘性支持基板等支持构件粘合的芯片焊接材料(Die-bonding Material)、(4)散热器(heatspreader)(放热板)、补强胶条(Stiffner)(加强板)及封装材等的粘合剂、(5)电子器件的封装材料、(6)光路结合用粘合剂、光部件组装粘合剂及LED(Light Emitting Diode)用封装剂等的光学用粘合剂、(7)阻焊剂(solder resist)、各向异性导电膜、覆铜层叠板、覆盖层(Coverlay)、电路间的绝缘层等的各种电子材料。被覆体的形状及材料没有特殊的限制。
其中，本发明的粘合剂组合物及粘合剂片材特别优选用作功率器件用绝缘层或者粘合剂层。
图1表示使用本发明的粘合剂片材的BGA方式的半导体装置的方案之一的剖面图。在硅等半导体基板上形成元件后，切分的半导体集成电路(裸芯片)1通过粘合剂层2与半导体集成电路连接用基板5粘合。半导体集成电路连接用基板5在绝缘体层3的单面或者两面具有导体图案4。此导体图案4用于连接裸芯片的电极片和封装的外部(印制电路板、TAB带等)。另外，半导体集成电路1和半导体集成电路连接用基板5通过焊线6连接。锡焊球7安装在导体图案4上，半导体集成电路1和半导体集成电路连接用基板5的焊线6的连接部分被覆有封装树脂8。
作为绝缘体层3，例如优选使用由聚酰亚胺、聚酯、聚苯硫、聚醚砜、聚醚醚酮、芳族聚酰胺、聚碳酸酯、多芳基化合物等塑料、含浸环氧树脂的玻璃纤维布等复合材料或者石墨片材等构成的厚度10～125μm的具有可挠性的绝缘性膜、或氧化铝、氧化锆、SiC、GaN、钠玻璃、石英玻璃等陶瓷基板。也可以层叠多层上述材料。必要时，也可以实施水解、电晕放电、低温等离子体、物理性粗面化、易粘合涂布处理等表面处理。
图2表示使用本发明的粘合剂片材的封装器件的方案之一的剖面图。在绝缘体层12上将安装有锡焊球11的半导体集成电路9用粘合剂层10总括封装。也有可以用于下述器件，即在绝缘体层上除半导体集成电路9之外还封装有安装了LED发光元件等的基板等、具有凹凸的基板。另外，封装的粘合剂层10上也可以直接形成导体图案。
本发明的粘合剂片材特别优选用于面安装方式的电子部件。结构如下，在基板上具有第1导电层、半导体集成电路、与第1导电层的至少一部分及半导体集成电路的至少一部分连接的粘合剂层、连接第1导电层及半导体集成电路的第2导电层。
图3表示使用本发明粘合剂片材的面安装方式的电子部件的方案之一的剖面图。在陶瓷基板14的两面上配置第一导电层13a、13b及13c，在导电层13b上层叠半导体集成电路17。半导体集成电路17上层叠与半导体集成电路17的一部分连接的粘合剂层15a及15b。另一方面，在第一导电层13c上层叠与导电层13c的一部分连接的粘合剂层15b及15c。另外，半导体集成电路17与第一导电层13c通过第2导电层16连接。本结构的特征在于，由于与引线接合不同进行了面连接，所以即使暴露于长期高温条件下，连接可靠性也高。例如，半导体集成电路17为SiC、GaN等时，可以获得200℃以上的长期可靠性。在现有的引线接合的清况下，存在引线部分因为热机械应力导致产生龟裂、切断的情况。但是，在面安装方式的电子部件的情况下，由于面连接有第二导电层16，所以可以得到很高的连接可靠性。
通过将长期高温条件下的粘合耐久性、热循环性及绝缘可靠性优异的本发明的粘合剂组合物或者粘合剂片材用于如上所述面安装方式的电子部件，能够发挥最大限度的性能。另外，本发明的粘合剂片材的特征之一在于，粘合剂层的流动性高、从而通过热层叠与凹凸对应，因此在面安装方式中能够得到良好层叠性。
接下来，对使用本发明的粘合剂组合物的粘合剂片材及电子部件的制造方法的例子进行说明。
(1)粘合剂片材
(a)将本发明的粘合剂组合物溶解于溶剂形成涂料，采用棒涂法等将该涂料涂布在具有脱模性的聚酯膜上，进行干燥。干燥条件通常为100～200℃、1～5分钟。
(b)在由(a)所形成的粘合剂层上进一步层叠具有脱模性的聚酯或者聚烯烃类的保护膜层得到本发明的粘合剂片材，所述保护膜与上述相比剥离强度较弱。进一步增加粘合剂层厚度时，可以通过重复上述(a)所述的方法，多次层叠粘合剂层即可。另外，在上述(a)所述的方法中，也可以替换聚酯膜使用绝缘性膜，在绝缘性膜的两面层叠粘合剂层，进而层叠保护膜层。层叠后，可以在例如30～70℃下热处理20～200小时左右，调节粘合剂层的固化度。
(2)电子部件
(A)BGA方式的半导体装置
(a)在130～170℃、0.1～0.5MPa的条件下，在附有TAB用粘合剂的带上层叠12～35μm的电解铜箔。接着，在热空气干燥炉中进行80～170℃的依次加热固化处理，制作附有铜箔的TAB用带。采用常用方法在所得的附有铜箔的TAB用带的铜箔面上分别进行如下操作：形成光致抗蚀剂膜、蚀刻、剥离抗蚀剂、电解镍电镀、电解金电镀、制作阻焊剂膜，制作半导体集成电路连接用基板。
导体图案的形成可以采用金属面腐蚀法或者添加法中的任意一种。金属面腐蚀法中，通过使用药液对层叠体进行蚀刻处理形成图案，所述层叠体为利用绝缘性粘合剂(也可以使用本发明的粘合剂组合物)在绝缘体层上粘合铜箔等金属箔形成的层叠体，或通过对在金属板上层叠的绝缘体层的前体进行加热处理等形成绝缘体层所得到层叠体。。作为此方法中使用的层叠体，可以举出刚性基板或者挠性印制电路板用覆铜材料、或TAB带。另一方面，添加法中，通过非电解镀、电解镀、喷溅等在绝缘体层上直接形成导体图案。采用上述任一种方法时，也都可以在形成的导体上镀覆耐食性高的金属用于防止腐蚀。
如上所述制作的半导体集成电路连接用基板，必要时也可以有通孔(Via hole)，通过镀覆使形成于两面的导体图案之间相连接。
(b)在(a)中制作的半导体集成电路连接用基板上，加热压焊(1)中得到的粘合剂片材，进而在粘合剂片材的相反面上加热压焊半导体集成电路(IC)。粘合剂片材通常以半固化状态进行层叠，层叠后可以在30～200℃的温度下预固化适当时间，调节固化度。接下来，进行120～180℃的加热固化。加热固化通常在热空气干燥炉中进行。
(c)将半导体集成电路和半导体集成电路连接用基板在150～250℃、100～150kHz左右的条件下以引线接合方式连接后，进行树脂封装。
(d)最后，以回流方式搭载锡焊球，得到本发明的电子部件。
(B)面安装方式的电子部件
(a)在于陶瓷基板的一面或者两面配置第1导电层及半导体集成电路而形成的凹凸上，层叠(1)中得到粘合剂片材，在120～180℃下加热压焊，总括封装。层叠粘合剂片材后，可以调节粘合剂层的固化度。第1导电层的形成可以采用金属面腐蚀法或者添加法的任一种。
(b)通过YAG、碳酸气、UV激光等，将半导体集成电路上的粘合剂层的至少一部分及第1导电层上的粘合剂层的至少一部分除去。接下来，在120～180℃下加热数小时，使粘合剂层加热固化。
(c)对整个表面实施铜喷溅后，进行电解铜电镀。然后对电解铜电镀表面进行蚀刻加工，形成第2导电层，得到本发明的电子部件。第2导电层的形成可以通过添加法进行。
[实施例]
以下给出实施例，对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。在对实施例进行说明之前，对评价用样品制作方法和评价方法进行阐述。
(1)制作评价用图案带
在140℃、0.3MPa、0.3M/分钟的条件下在附有TAB用粘合剂的带(#7100、(型号31N0-00FS)、东丽(株)制)上层叠厚度18μm的电解铜箔。接着，在热空气干燥炉中，依次于80℃下加热固化处理3小时、于100℃下加热固化处理5小时、于150℃下加热固化处理5小时，制作附有铜箔的TAB用带。利用常用方法在所得的附有铜箔的TAB用带的铜箔面分别进行如下处理：形成光致抗蚀剂膜、蚀刻、剥离抗蚀剂、电解镍电镀、电解金电镀，制作具有导体宽25μm、导体间距离25μm的梳状导体图案的评价用图案带。
(2)测定储能弹性模量
按照JPCA-BM02的铜箔面清洗的标准顺序对电解铜箔(36μm)进行清洗，在光泽面上于130℃、0.5MPa、0.3M/分钟的条件下层叠将粘合剂片材(粘合剂层厚度200μm)的一侧保护膜层剥离所得的片材。剥离另一侧的保护膜层，使其在100℃下固化1小时，在170℃下固化2小时。然后，通过蚀刻将铜箔全面除去，对露出的粘合剂层在频率1Hz、升温速度5℃/分钟的条件下通过动态粘弹性测定装置求出30℃的储能弹性模量(初期弹性模量)。另外，将于上述条件下固化后的附有铜箔层的粘合剂层以粘合剂层露出的面置于空气中的方式在175℃的烘箱放置1000小时。然后，通过蚀刻将铜箔层全部除去，在相同的条件下加热处理，通过动态粘弹性测定装置测定所得粘合剂层的储能弹性模量。
(3)测定玻璃化温度(Tg)
与上述(2)记载的方法同样地制作样品，由通过动态粘弹性测定装置得到的tanδ的峰温度测定玻璃化温度，作为初期玻璃化温度(Tg)。对于在175℃下加热1000小时的样品也采用相同的方法进行处理，测定玻璃化温度。Tg的变化率，由初期玻璃化温度的绝对温度(Tg1)和175℃下加热处理1000小时后的粘合剂层的玻璃化温度的绝对温度(Tg2)以((Tg2-Tg1)/Tg1)×100(％)表示。
(4)评价粘合性
(a)初期粘合力
将粘合剂片材(粘合剂层厚度200μm)的一侧的保护膜层剥离，在130℃、1MPa的条件下层叠在0.5mm厚的铜板上。然后，将层叠于铜板上的粘合剂片材的另一侧的保护膜层剥离，在130℃、1MPa的条件下层叠在聚酰亚胺膜(厚度75μm：宇部兴产(株)制“Upilex”(注册商标)75S)上后，在0.5MPa加压下，于170℃下加热处理2小时，制作评价用样品。将聚酰亚胺膜以宽度5mm切开后、在90°方向上以50mm/分钟速度剥离5mm宽的聚酰亚胺膜，测定此时的粘合力。
(b)初期剪切强度
在130℃、0.5MPa、0.3M/分钟的条件下，在采用上述(1)记载的方法所制作的评价用图案带的背面，层叠将一侧的保护膜层剥离的粘合剂片材(粘合剂层厚度100μm)。然后，将贴合在评价用图案带背面的粘合剂片材的保护膜层剥离后的物质在130℃、3MPa、10秒的条件下加热压焊在2mm见方的硅晶片面上。如图4所示所得样品具有在评价用图案带20上通过粘合剂层19层叠硅晶片18的结构。在热空气干燥炉中对此样品进行于100℃下1小时、在170℃下2小时的加热固化处理，测定剪切强度。需要说明的是，剪切强度使用西进商事(株)制Bond Tester MODEL SS-30WD(load cell 50Kg)，在速度0.120mm/秒的条件下于室温下测定芯片剪切强度(Die shear strength)。
(c)长期粘合耐久性-1
按照JPCA-BM02的铜箔面清洗的标准顺序对0.5mm厚的铜板进行清洗，在清洗后的光泽面上于130℃、0.5MPa、0.3m/分钟的条件下层叠200μm厚的粘合剂层，形成铜箔/粘合剂层的结构，在100℃下固化1小时，在170℃下固化2小时。进而将其放入200℃的热空气干燥炉中。期间，以50小时的周期观察样品至500小时，粘合剂剥落或者产生裂纹时评为N.G.。500小时以后，以100小时为1周期进行观察，最长至2000小时进行评价。
(d)长期粘合耐久性-2
除使热空气干燥炉的温度从200℃变为180℃以外，与上述(c)同样地进行评价。
(e)热循环性
在130℃、0.5MPa、0.3m/分钟的条件下，在采用上述(1)记载的方法所制作的评价用图案带的背面，滚动层叠(roll laminate)将一侧保护膜层剥离的粘合剂片材(粘合剂层厚度50μm)。然后，在130℃、3MPa、10秒的条件下，将贴合在评价用图案带背面的粘合剂片材的保护膜层剥离的片材粘贴在看作是IC的硅晶片(Dummy Wafer、20mm见方)的涂布面上。在100℃下固化粘合剂1小时，在170℃下固化粘合剂2小时。需要说明的是，硅晶片使用对镜面使用聚酰亚胺涂布剂(东丽(株)制：SP341)涂布表面、在350℃下固化1小时的晶片。
准备30个各水平的上述评价用样品，，在热循环试验器(Tabai Espec(株)制、PL-3型)中，在-65℃～150℃、于最低及最高温度下各保持45分钟的条件下进行处理，评价剥离的产生。以100循环为周期，取出样品，通过超声波探伤器评价剥落的发生。30个中即使确认有1个剥落，也为N.G.。评价至最长1800循环。
(f)长期粘合耐久试验后的热循环性
采用上述(c)所述方法，将在200℃的热空气干燥炉中加热处理500小时的铜箔/粘合剂层的层叠体，在上述(e)所述的装置中在-65℃～150℃、于最低及最高温度下各保持20分钟的条件下进行处理，评价剥落的发生。以50循环为周期，观察样品，发生粘合剂剥落时，为N.G.。
(5)绝缘可靠性
(a)绝缘破坏电压
根据JIS C2110(1994)，对50μm厚的粘合剂层以一定速度施加电压平均10～20秒，以绝缘破坏发生时的电压除以此试验片的厚度，求出绝缘破坏电压。
(b)迁移性
剥离粘合剂片材(粘合剂层厚度50μm)的一侧的保护膜层，在130℃、0.5MPa、0.3m/分钟的条件下将露出的粘合剂层层叠在聚酰亚胺膜(宇部兴产(株)制“Upilex”(注册商标)75S)上，之后剥离另一侧的保护膜层，继而在140℃、0.3MPa、0.3m/分钟的条件下层叠厚度18μm的电解铜箔。接着，在热空气干燥炉中于170℃下进行2小时固化处理，制作结构为铜箔/粘合剂层/聚酰亚胺膜的附有铜箔的带。采用常用方法在所得的附有铜箔的带的铜箔面上形成光致抗蚀剂膜，进行蚀刻、剥离抗蚀剂，制作具有导体宽200μm、导体间距离200μm的梳状导体图案的评价用图案带。使用光学显微镜对在170℃条件下对此图案带施加200V、500小时电压时的图案外观进行观察。将以电极为基点发生了迁移的长度作为迁移量。
(c)绝缘电阻值
在130℃、0.1MPa的条件下，在采用上述(1)记载的方法所制作的评价用图案带的导体宽50μm、导体间距离50μm的梳状评价用样品的导体图案面上，层叠附有厚度50μm粘合剂层的厚度0.1mm的纯铜板后，在热空气干燥炉中于150℃下加热处理2小时。使用所得的样品，在85℃、85％RH的恒温恒湿槽内连续地施加100V的电压，在此状态下，测定刚刚施加电压后和400小时后的电阻值。
(6)耐回流性
在130℃、0.1MPa的条件下，在采用上述(1)记载的方法所制作的评价用图案带的背面，层叠剥离了一侧保护膜层的粘合剂片材(粘合剂层厚度12μm、保护膜层厚度38μm)，然后，使用看作是IC的硅晶片(Dummy wafer、20mm见方)，制作图4的结构的评价用样品。需要说明的是，硅晶片使用对镜面采用聚酰亚胺涂布层(东丽(株)制：SP341)涂布表面、在350℃下固化1小时后的晶片。在150℃下固化粘合剂2小时。准备20个各水平的采用此方法制作的30mm见方样品，在30℃、70％RH的气氛下调湿192小时后，迅速地使其通过最高温度265℃、15秒的红外线回流炉2次，确认膨胀及剥落，调查20个中的剥离个数。
(7)观察相结构
将固化的粘合剂组合物采用钌酸染色法染色高分子成分。切出横幅100μm以上900μm以下、纵幅100μm以下的超薄切片的样品，通过透射电子显微镜(例如，日立制H-7100FA型)在加速电压100KV、倍率1万～4万倍下进行观察。从所得的观测画面中任意选择5平方μm部分，对此部分的相分离结构进行观察。
参考例1有机聚硅氧烷A-1的合成
在氮气氛下、于室温下在120g甲基硅油(Gelest公司制PDV-0325)中加入35％硫酸水溶液2.3g混合9小时。在冰箱中放置一夜，用冰水稀释，在5℃以下加入氢氧化钠水溶液中和。用***充分萃取，干燥后蒸馏，得到具有羟基的甲基硅油。然后，加入与羟基的10倍摩尔当量相当的表氯醇，一边搅拌一边加热环流至120℃，经4小时滴入40重量％氢氧化钠使其量与羟基的2倍摩尔相当。滴入结束后，进而加热15分钟，完全除去水后，通过蒸馏除去未反应表氯醇。然后，加入甲苯溶解粗制品，过滤除去食盐后，加热至170℃、267Pa(2mmHg)，完全萃取甲苯，得到具有环氧基的有机聚硅氧烷A-1。
参考例2有机聚硅氧烷(A-5)的合成
除使用苯基甲基硅油(Gelest公司制PDV-1625)代替甲基硅油之外，与参考例1同样地制得有机聚硅氧烷A-5。
参考例3有机聚硅氧烷(A-6)的合成
除使用苯基硅油(Gelest公司制PDS-9931)代替甲基硅油、加入与羟基的等倍摩尔当量相当的表氯醇之外，与参考例1同样地制得具有环氧基的苯基硅油。然后加入与未反应羟基等量摩尔分的具有氢化甲硅烷基的苯基二甲基硅烷(Gelest公司制SIP6729)、铂-1，3-二乙烯-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(Platinum-1，3-divinyl-1，1，3，3-tetramethyl-disiloxane complex)(Gelest公司制)及1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，使其分别为200ppm，得到将未反应羟基全部烷基改性的有机聚硅氧烷S。
将参考例2中得到的有机聚硅氧烷A-5及S以1∶2的重量比混合的物质作为有机聚硅氧烷A-6。
参考例4丙烯酸类树脂B-4的合成
将5.69g N-丁基甲基丙烯酸酯、10.6g丙烯腈、0.90g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.784g作为链转移剂的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷溶解于8.49g甲苯中形成反应液，在氮气流下，向上述反应液中滴入将0.025g偶氮二异丁腈溶解于3g甲苯所得的液体，在90℃下使其反应8小时，得到丙烯酸类树脂B-4。
参考例5丙烯酸类树脂B-5的合成
除了将甲基丙烯酸缩水甘油酯0.90g变为1.4g之外，全部与参考例4同样地进行操作，得到丙烯酸类树脂B-5。
参考例6丙烯酸类树脂B-6的合成
除了将甲基丙烯酸缩水甘油酯0.90g变为0.14g之外，全部与参考例4同样地进行操作，得到丙烯酸类树脂B-6。
参考例7丙烯酸类树脂B-7
除了不使用甲基丙烯酸缩水甘油酯之外，全部与参考例4同样地进行操作，得到丙烯酸类树脂B-7。
参考例8丙烯酸类树脂B-8
除了将甲基丙烯酸缩水甘油酯0.90g变为0.40g之外，全部与参考例4同样地进行操作，得到丙烯酸类树脂B-8。
参考例9丙烯酸类树脂B-9
除了将甲基丙烯酸缩水甘油酯0.90g变为0.54g之外，全部与参考例4同样地进行操作，得到丙烯酸类树脂B-9。
参考例10丙烯酸类树脂B-10
除了将甲基丙烯酸缩水甘油酯0.90g变为1.79g之外，全部与参考例4同样地进行操作，得到丙烯酸类树脂B-10。
各实施例、比较例中使用的有机聚硅氧烷、热塑性树脂的详细情况如表1～2所示。
【表1】
Figure GPA00001064276700311
实施例1
按照表3所示的树脂组成比将热塑性树脂、环氧树脂、固化剂、有机聚硅氧烷、固化催化剂加入甲基乙基酮/甲苯＝2/1(重量比)的混合溶剂中使固态成分为20重量％，在30℃下搅拌、混合，制作粘合剂溶液。采用棒涂法将此粘合剂溶液涂布在附有有机硅脱模剂的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(藤森工业(株)制“Filmbyna”(注册商标)GT)上使其为必要的干燥厚度，在150℃下干燥4分钟，贴合保护膜层，制作本发明的粘合剂片材。另外，通过上述方法评价储能弹性模量、玻璃化温度、粘合性、绝缘可靠性。
将采用上述方法制作的粘合剂片材的保护膜层剥离，在130℃、0.1MPa的条件下层叠于采用上述(1)记载的方法所制作的评价用图案带的背面。然后，剥离粘合剂片材的PET膜，在170℃、0.3MPa的条件下将具有铝电极片的IC加热压焊在粘合剂层上。然后，在热空气干燥炉中于150℃下加热固化2小时。接着，在180℃、110kHz下使其与25μm的金线(gold wire)结合。进而，用液状封装树脂(“Chipcoat”8118、NAMICS(株)制)封装。最后，搭载锡焊球，制作图1的结构的半导体装置。
实施例2～25、比较例1～5
除了按照表3～表6所示的树脂组成比配合粘合剂溶液之外，全部与实施例1同样地制作粘合剂片材，进行评价。
比较例6
将含有乙烯基的硅烷(Gelest公司制DMS-V05)及含有氢化甲硅烷基的硅烷(Gelest公司制HMS-031)按照当量比为1进行混合后，加入铂-1，3-二乙烯-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(Gelest公司制)及1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷使其分别为200ppm。搅拌后采用棒涂法将此粘合剂溶液涂布在厚度38μm的聚砜膜(三菱化学(株)制)上使其为必要的干燥厚度，在120℃下干燥10分钟，贴合保护膜层，制作粘合剂片材。除本操作之外全部与实施例1同样地进行评价。
各实施例、比较例的评价结果如表3～表6所示。根据上述各实施例及各比较例可知，本发明的电子部件用粘合剂组合物即使在经历长期的高温条件下也具有优异的粘合耐久性、热循环性及高绝缘可靠性，因此能够提高使用其的半导体装置的可靠性。
【表3】
Figure GPA00001064276700361
Figure GPA00001064276700371
Figure GPA00001064276700381
实施例26～32
除了按照表7记载的树脂组成比配合粘合剂溶液之外，全部与实施例1同样地制作粘合剂片材。评价结果如表7所示。
【表7】
Figure GPA00001064276700401
实施例33
将表8记载的无机质填充剂、环氧树脂、固化催化剂加入甲苯中使固态成分为50重量％，在80℃下搅拌3小时。进而，加入表8所示的热塑性树脂，加入甲基乙基酮使固态成分为20重量％，在80℃下搅拌5小时。进而，加入固化剂、有机聚硅氧烷及甲基乙基酮/甲苯＝2/1(重量比)的混合溶剂，在30℃下搅拌、混合，与实施例1同样进行粘合剂片材的制作及评价。相结构如图5所示，评价结果如表8所示。在以有机聚硅氧烷为主要成分的海C22中存在以环氧树脂为主要成分的岛A21及以热塑性树脂为主要成分的岛B23，岛A21和岛B23接触。另外，岛A21中存在无机质填充剂24。
实施例34
除按照表8所示的树脂组成比使用热塑性树脂、环氧树脂、固化剂、有机聚硅氧烷、固化催化剂之外，与实施例1同样地配合粘合剂溶液，制作粘合剂片材。推定的相结构如图6所示，评价结果如表8所示。以有机聚硅氧烷为主要成分的海C22中分散有以环氧树脂为主要成分的岛A21及以热塑性树脂为主要成分的岛B23。
实施例35
将表8所示的环氧树脂、热塑性树脂及固化催化剂加入甲基乙基酮/甲苯＝2/1(重量比)的混合溶剂中使固态成分为20重量％，在80℃下搅拌8小时。然后加入表8所示的固化剂、有机聚硅氧烷及甲基乙基酮/甲苯＝2/1(重量比)的混合溶剂，进行调节使固态成分为20重量％。然后，与实施例33同样地制作粘合剂片材。推定的相结构如图7所示，评价结果如表8所示。以有机聚硅氧烷为主要成分的海C22中存在以环氧树脂为主要成分的岛A21及以热塑性树脂为主要成分的岛B23，岛A21和岛B23接触。
实施例36
将表8所示的环氧树脂、固化催化剂加入甲苯中使固态成分为50重量％，在80℃下搅拌3小时。进而加入表8记载的热塑性树脂，加入甲基乙基酮使固态成分为20重量％，在80℃下搅拌5小时。进而加入固化剂、有机聚硅氧烷、无机质填充剂及甲基乙基酮/甲苯＝2/1(重量比)的混合溶剂，在30℃下搅拌、混合，除此之外与实施例33同样地制作粘合剂片材。推定的相结构如图8所示，评价结果如表8所示。在以有机聚硅氧烷为主要成分的海C22中分散有以环氧树脂为主要成分的岛A21、以热塑性树脂为主要成分的岛B23及无机质填充剂24。
【表8】
Figure GPA00001064276700431
[产业上的利用可能性]
本发明的电子部件用粘合剂组合物即使在经历长期的高温条件下也维持优异的粘合性，热循环性及绝缘可靠性优异，因此能够提高使用其的电子部件的可靠性。本发明的电子部件用粘合剂组合物及电子部件用粘合剂片材优选用于：(1)安装半导体元件或配线基板(中介层)用半导体集成电路时使用的、TAB方式的图案加工带或BGA封装用中介层等的半导体连接用基板；(2)引线框固定带或LOC固定带；(3)将半导体元件等电子部件与引线框或绝缘性支持基板等支持构件进行粘合的芯片焊接材料；(4)散热器、补强胶条及封装材料等的粘合剂；(5)电子器件的封装材料；(6)光路结合用粘合剂、光部件组装粘合剂及LED用封装剂等光学用粘合剂；(7)阻焊剂、各向异性导电膜、覆铜层叠板、覆盖层、电路间的绝缘层等各种电子材料。

Claims (13)

1.一种电子部件用粘合剂组合物，含有(a)热塑性树脂、(b)环氧树脂、(c)固化剂及(d)有机聚硅氧烷，所述电子部件用粘合剂组合物固化后的玻璃化温度(Tg)为-10℃～50℃，且175℃下热处理1000小时后的Tg的变化率为15％以下，所述(a)热塑性树脂具有0.9～3.0eq/kg选自环氧基、羟基、羧基、氨基、乙烯基、硅烷醇基及异氰酸酯基中的至少1种官能团，且含有具有碳原子数为1～8的侧链的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，所述(d)有机聚硅氧烷含有2官能度硅氧烷单元和3官能度硅氧烷单元，2官能度硅氧烷单元/3官能度硅氧烷单元(摩尔比)超过1，所述(d)有机聚硅氧烷中的2官能度硅氧烷单元为20～90摩尔％。
2.如权利要求1所述的电子部件用粘合剂组合物，其中，固化后的30℃下的储能弹性模量、及进一步在175℃下加热1000小时后的30℃下的储能弹性模量均为0.1MPa～100MPa。
3.如权利要求1或2所述的电子部件用粘合剂组合物，其中，所述(d)有机聚硅氧烷含有选自羟基、环氧基、烷氧基、乙烯基、硅烷醇基、羧基、氨基、氧杂环丁烷基及氢化甲硅烷基中的至少1种官能团。
4.如权利要求3所述的电子部件用粘合剂组合物，其中，所述(d)有机聚硅氧烷的官能团含量在(d)有机聚硅氧烷中为0.3～30重量％。
5.如权利要求1所述的电子部件用粘合剂组合物，其中，所述(d)有机聚硅氧烷具有与硅原子键合的烷基及苯基，苯基的含量相对于与硅原子键合的烷基和苯基的总摩尔数为5～70摩尔％。
6.如权利要求1所述的电子部件用粘合剂组合物，其中，还含有(e)杂环吡咯化合物。
7.如权利要求6记载的电子部件用粘合剂组合物，其中，所述(e)杂环吡咯化合物为苯并***化合物。
8.如权利要求1所述的电子部件用粘合剂组合物，其中，在固化至通过差示扫描热量测定所得的固化反应率为70％～100％时，具有包含以(b)环氧树脂为主要成分的岛A、以(a)热塑性树脂为主要成分的岛B及以(d)有机聚硅氧烷为主要成分的海C的海岛结构，且岛A和岛B接触，所述主要成分是指相对于构成作为对象的岛或者海的成分占有50重量％以上的成分。
9.如权利要求8所述的电子部件用粘合剂组合物，其中，在所述海岛结构中，多个岛B与单一的岛A接触。
10.如权利要求8所述的电子部件用粘合剂组合物，其中，还含有(f)无机质填充剂，在所述海岛结构中(f)无机质填充剂局部存在于岛A。
11.一种电子部件用粘合剂片材，具有由权利要求1所述的电子部件用粘合剂组合物形成的粘合剂层和至少1层可剥离的保护膜层。
12.一种电子部件，具有由权利要求1所述的电子部件用粘合剂组合物形成的粘合剂层。
13.如权利要求12所述的电子部件，其中，在基板上具有第1导电层、半导体集成电路、与第1导电层的至少一部分及半导体集成电路的至少一部分连接的粘合剂层以及连接第1导电层及半导体集成电路的第2导电层，所述粘合剂层由权利要求1所述的电子部件用粘合剂组合物形成。
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