CN101939102A - 加氢异构化催化剂及其制造方法、烃油的脱蜡方法与润滑油基油的制造方法 - Google Patents

加氢异构化催化剂及其制造方法、烃油的脱蜡方法与润滑油基油的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的加氢异构化催化剂的特征在于，其是对催化剂组合物进行煅烧而得到的，上述催化剂组合物包含：离子交换分子筛或其煅烧物，该离子交换分子筛是通过下述方式而得到的：在含有阳离子种的溶液中，对具有由十员环或八员环构成的微孔结构、包含微孔体积相对于外表面积的比([微孔体积]/[外表面积])为2.0×10-4mL/m2～8.0×10-4mL/m2的纳米晶体、且含有有机模板的分子筛进行离子交换而得；至少1种金属，其负载于上述离子交换分子筛或其煅烧物上，且选自由属于元素周期表第8～10族的金属、钼及钨所组成的组中。

Description

加氢异构化催化剂及其制造方法、烃油的脱蜡方法与润滑油基油的制造方法
技术领域
本发明涉及一种新颖的加氢异构化催化剂及其制造方法、以及使用加氢异构化催化剂的烃油的脱蜡方法及润滑油基油的制造方法。
背景技术
在石油制品中，例如润滑油、柴油、喷射燃料等是强调低温下的流动性的制品。因此，作为在这些制品中使用的基油，较理想的是：导致低温流动性降低的正链烷烃、或具有少量支链的异链烷烃等蜡成分被完全或部分地除去或转换成蜡成分以外的物质。另外，近年来，就不含硫化合物等环境负载物质的方面而言，通过费托(Fischer Tropsch)合成法所得的烃类作为制造润滑油或燃料时的原料油而倍受关注，但该烃类中也含有大量蜡成分。
作为从烃油中除去蜡成分的脱蜡技术，例如已知有通过液化丙烷或MEK等溶剂萃取蜡成分的方法。然而，该方法中存在如下问题：运行成本较大，且可应用的原料油种类受到限制，进而制品收率受到原料油种类的限制等。
另一方面，作为将烃油中的蜡成分转换为非蜡成分的脱蜡技术，例如已知有在氢气的存在下，使烃油与具有氢化-脱氢化功能及异构化功能的所谓双功能(dual function)催化剂相接触，从而使烃中的正链烷烃异构化成异链烷烃的催化脱蜡。另外，作为在催化脱蜡中使用的双功能催化剂，已知包含固体酸、其中包含沸石等的分子筛及属于元素周期表第8～10族或第6族的金属的催化剂，尤其是在分子筛上负载有上述金属的催化剂。
催化脱蜡作为改善烃油的低温流动性的方法而有效，但为了获得适用于润滑油用基油或燃料基油的馏分，需要充分提高正链烷烃的转化率。然而，催化脱蜡中所使用的上述催化剂具有异构化功能，同时也具有烃的分解功能，因此对烃油进行催化脱蜡时，伴随着正链烷烃的转化率的提高，也进行烃油的轻质化，从而难以高收率地获得所需的馏分。尤其是在制造要求高粘度指数及低倾点的高质量的润滑油用基油的情况下，非常难以通过烃油的催化脱蜡而经济性良好地获得目标馏分，因此，在该领域中多使用聚α-烯烃等合成系基油。
鉴于上述情况，在润滑油基油及燃料基油的制造领域中，要求用于从含有蜡成分的烃油中高收率地获得所需的异链烷烃馏分的催化脱蜡技术。
迄今为止，正尝试提高催化脱蜡中所使用的催化剂的异构化选择性。例如，在下述专利文献1中公开有如下工艺：在异构化的条件下，使直链状或具有少量支链的碳原子数为10以上的烃原料与包含分子筛的催化剂相接触而制造经脱蜡的润滑油，其中，该分子筛具有包含周期表第VIII族等的金属的ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48等中等大小的一维(one dimensional)状微孔，且微晶大小不超过约0.5μm。
另外，为了构筑特定的微孔结构，构成催化脱蜡用催化剂的分子筛通常是在具有氨基、铵基等的有机模板的存在下进行水热合成(hydrothermal synthesis)而制造的。并且，关于所合成的分子筛，例如如下述非专利文献1的第453页、“2.1.materials”项、最后段落中所记载，在含有分子态氧的气氛下，以例如550℃左右以上的温度对其进行煅烧，由此除去所含的有机模板。接着，关于所煅烧的分子筛，例如如下述非专利文献1的第453页、“2.3.C atalytic experiments”项中所记载，典型的是在含有铵离子的水溶液中，将其离子交换为铵型。在离子交换后的分子筛上，进而负载元素周期表第8～10族等的金属成分。并且，负载有金属成分的分子筛是经过干燥、根据需要的成形等工序而填充在反应器内，典型的是在400℃左右的温度下，在含有分子态氧的气氛下对其进行煅烧，进而在相同程度的温度下通过氢气等进行还原处理，由此赋予其作为双功能催化剂的催化活性。
专利文献1：美国专利第5,282,958号公报
非专利文献1：J.A.Martens et al.，J.C atal.，2006，239，451.
发明内容
发明要解决的问题
即便在上述专利文献1中记载的制造工艺中，催化剂的异构化选择性也谈不上充分，分解活性也未得到充分抑制，因此难以从含有正链烷烃成分的烃油中以高收率获得所需的适用于润滑油基油或燃料基油的异链烷烃馏分。尤其是在高性能润滑油的基油的制造中，需要提高其转化率直至实质上不含有正链烷烃的程度，在此情况下，正链烷烃和/或异构化产物异链烷烃的分解反应变激烈，从而无法以具有经济性的收率获得目标异链烷烃馏分。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在在提供一种在含有正链烷烃的烃油的加氢异构化中，在充分提高正链烷烃转化率时使正链烷烃和/或所生成的异链烷烃的分解反应活性足够低，具有较高的异构化选择性的加氢异构化催化剂；及该加氢异构化催化剂的制造方法、以及使用该加氢异构化催化剂的烃油的脱蜡方法及润滑油基油的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在含有有机模板的状态下对包含具有特定晶体形态的微晶的特定分子筛实施离子交换处理而所得的离子交换分子筛上负载特定金属所制造的催化剂，在正链烷烃(正癸烷)的加氢异构化反应中，在正链烷烃的转化率较高的区域显示出较低的分解反应活性，与使用以往的催化剂的情况相比，可提高目标异链烷烃馏分的收率，即，上述催化剂以高水平兼具较高的异构化活性与较低的分解活性，且具有较高的异构化选择性，从而完成了本发明。
另外，本发明人等从以前开始对上述具有特定晶体形态的微晶进行了研究，在文献“K.Hayasaka et al.，Chemistry-AEuropean Journal，2007，13、10070-10077.”中报告：在ZSM-22的纳米晶体(nanorod，纳米棒)上负载有铂的加氢异构化催化剂与在具有通常大小的晶体的ZSM-22上负载有铂的加氢异构化催化剂相比，其具有较低活性。然而，意外的结果是：通过对这种纳米晶体实施上述特定的离子交换处理而使其在高转化率区域的异构化选择性得以提高。
本发明的加氢异构化催化剂的特征在于，其是对催化剂组合物进行煅烧而得到的，该催化剂组合物包含：通过在含有阳离子种的溶液中，对具有由十员环或八员环构成的微孔结构、包含微孔体积相对于外表面积的比([微孔体积]/[外表面积])为2.0×10-4mL/m2～8.0×10-4mL/m2的纳米晶体、且含有有机模板的分子筛进行离子交换而获得的离子交换分子筛或其煅烧物；负载于上述离子交换分子筛或其煅烧物上的选自由属于元素周期表第8～10族的金属、钼及钨所组成的组中的至少1种金属。
另外，这里所谓元素周期表，是指国际纯粹及应用化学联盟(IUPAC)所规定的长周期型的表。
根据本发明的加氢异构化催化剂，在含有正链烷烃的烃油的加氢异构化中，可充分抑制在充分提高正链烷烃转化率时正链烷烃和/或所生成的异链烷烃的分解反应，且可表现较高的异构化选择性。通过在含有正链烷烃成分的烃油的加氢异构化中使用本发明的加氢异构化催化剂，可以高收率获得所需的适用于润滑油基油或燃料基油的异链烷烃馏分。另外，本发明的加氢异构化催化剂尤其可用于制造高性能润滑油的基油。
在本发明的加氢异构化催化剂中，就异构化活性及选择性的观点而言，上述含有有机模板的分子筛优选ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48型沸石。
另外，就催化剂的异构化活性的观点而言，上述离子交换分子筛优选通过在铵离子或质子的存在下，对上述含有有机模板的分子筛进行离子交换而得到。
另外，就离子交换的效率等观点而言，上述离子交换分子筛优选通过在以水为主要溶剂且含有阳离子种的溶液中，对上述含有有机模板的分子筛进行离子交换而得到。
进而，就离子交换的效率等观点而言，上述离子交换分子筛优选通过1次或2次以上将上述溶液交换成新鲜溶液，并对上述含有有机模板的分子筛进行离子交换而得到。
另外，在本发明的加氢异构化催化剂中，就异构化活性的观点而言，上述催化剂组合物优选含有负载于上述离子交换分子筛或其煅烧物上的铂和/或钯。
另外，本发明的加氢异构化催化剂优选通过在含有分子态氧的气氛下对上述催化剂组合物进行煅烧，然后在含有分子态氢的气氛下进行还原而得到。
另外，在本发明的加氢异构化催化剂中，就容易获得所需的异构化功能、催化剂组合物的成形性及机械强度的方面而言，优选上述催化剂组合物包含：上述离子交换分子筛或其煅烧物1质量份～90质量份；选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化镁及氧化锆所组成的组中的至少1种多孔状氧化物99质量份～10质量份。
另外，在本发明的加氢异构化催化剂中，就所需的异构化功能、催化剂组合物的成形性及机械强度的方面而言，优选上述催化剂组合物含有对载体组合物进行煅烧所得的载体、及负载于该载体上的上述金属，上述载体组合物包含：上述离子交换分子筛1质量份～90质量份；选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化镁及氧化锆所组成的组中的至少1种多孔状氧化物99质量份～10质量份。
本发明还提供一种加氢异构化催化剂的制造方法，其包括：工序a，水热合成具有由十员环或八员环构成的微孔结构、包含微孔体积相对于外表面积的比([微孔体积]/[外表面积])为2.0×10-4mL/m2～8.0×10-4mL/m2的纳米晶体、且含有有机模板的分子筛；工序b，通过在含有阳离子种的溶液中，对上述含有有机模板的分子筛进行离子交换而获得离子交换分子筛；工序c，在上述离子交换分子筛或其煅烧物上负载选自由属于元素周期表第8～10族的金属、钼及钨所组成的组中的至少1种金属，从而获得催化剂组合物；以及工序d，对上述催化剂组合物进行煅烧。
根据本发明的加氢异构化催化剂的制造方法，由于包含上述工序，在含有正链烷烃的烃油的加氢异构化中，充分提高正链烷烃转化率时正链烷烃和/或所生成的异链烷烃的分解反应活性足够低，从而可获得具有较高异构化选择性的加氢异构化催化剂。
在本发明的加氢异构化催化剂的制造方法中，优选在上述工序c中，在对包含上述离子交换分子筛1质量份～90质量份与选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化镁及氧化锆所组成的组中的至少1种多孔状氧化物99质量份～10质量份的载体组合物进行煅烧所得的载体上，负载选自由属于元素周期表第8～10族的金属、钼及钨所组成的组中的至少1种金属，从而获得上述催化剂组合物。
本发明还提供一种烃油的脱蜡方法，其是在氢气的存在下，使含有碳原子数为10以上的正链烷烃的烃油与上述本发明的加氢异构化催化剂相接触，从而使上述正链烷烃的一部分或全部转化成异链烷烃。
上述烃油优选选自由疏松石蜡、脱油蜡、石蜡、微晶蜡、矿脂(petrolatum)及费托合成蜡所组成的组中的至少一种。
本发明还提供一种润滑油基油的制造方法，其包括：在氢气的存在下，使含有碳原子数为10以上的正链烷烃的烃油与上述本发明的加氢异构化催化剂，在由下述式(I)所定义的上述正链烷烃的转化率实质上成为100质量％的条件下相接触的工序，
Figure BPA00001190061300071
[式(I)中，Cn表示接触前的烃油中所含的碳原子数为10以上的正链烷烃中最小的碳原子数]。
发明的效果
根据本发明，可提供一种在含有正链烷烃的烃油的加氢异构化中，充分提高正链烷烃转化率时正链烷烃和/或所生成的异链烷烃的分解反应活性足够低，具有较高的异构化选择性的加氢异构化催化剂；及该加氢异构化催化剂的制造方法。另外，根据本发明，可提供一种可使用加氢异构化催化剂，从含有正链烷烃的烃油中稳定地高收率地获得适用于润滑基油和/或燃料基油的烃油的烃油的脱蜡方法；以及一种可从含有正链烷烃的烃油中，以高收率获得高性能的润滑油基油的润滑油基油的制造方法。
附图说明
图1是对由使用了正癸烷的异构化反应所得的相对于反应温度的正癸烷转化率及C10异构物收率进行绘制而成的图。
图2是对由使用了正癸烷的异构化反应所得的相对于反应温度的正癸烷转化率及C10异构物收率进行绘制而成的图。
具体实施方式
<加氢异构化催化剂>
本发明的加氢异构化催化剂是对催化剂组合物进行煅烧而得到的，该催化剂组合物包含：通过在含有阳离子种的溶液中，对具有由十员环或八员环构成的微孔结构、包含微孔体积相对于外表面积的比([微孔体积]/[外表面积])为2.0×10-4mL/m2～8.0×10-4mL/m2的纳米晶体、且含有有机模板的分子筛进行离子交换而得的离子交换分子筛或其煅烧物；负载于上述离子交换分子筛或其煅烧物上的选自由属于元素周期表第8～10族的金属、钼及钨所组成的组中的至少1种金属。
另外，在本发明的加氢异构化催化剂中，在催化剂组合物含有离子交换分子筛的煅烧物、和负载于该煅烧物上的上述金属的情况下，离子交换分子筛的煅烧物可作为对含有离子交换分子筛而成的载体组合物进行煅烧所得的载体而含在催化剂组合物中，负载于上述煅烧物上的上述金属可以负载于上述载体的形态而含在催化剂组合物中。
本发明的加氢异构化催化剂中的含有有机模板的分子筛只要是在有机模板的存在下进行水热合成而得到的(以下称为合成分子筛)则没有特别限定，优选沸石。另外，就以高水平兼具正链烷烃的异构化反应中的较高的异构化活性与被抑制的分解活性的观点而言，含有有机模板的分子筛更优选具有由十员环或八员环构成的微孔结构的沸石。作为这种分子筛，具体可列举：具有包含十员环的微孔结构的AEL、EUO、FER、HEU、MEL、MFI、NES、TON、MTT、WEI及ZSM-48型沸石；以及具有包含八员环的微孔结构的ANA、CHA、ERI、GIS、KFI、LTA、NAT、PAU、YUG及DDR型沸石等。另外，上述各字母三字是表示对于所分类的分子筛型沸石的各结构，国际沸石协会结构委员会(The Structure Commission of The InternationalZeolite Association)所提供的骨架结构编码。另外，具有相同拓扑结构(topology)的沸石一并以相同的编码表示。
在上述沸石中，就高异构化活性及低分解活性的方面而言，优选具有TON、MTT结构的沸石，该TON、MTT结构具有包含十员环的一维状微孔结构；及晶质铝硅酸盐ZSM-48。作为具有TON结构的沸石，更优选晶质铝硅酸盐ZSM-22，另外，作为具有MTT结构的沸石，更优选晶质铝硅酸盐ZSM-23。
作为合成分子筛，在使用上述晶质铝硅酸盐ZSM-22、ZSM-23或ZSM-48的情况下，这些晶质铝硅酸盐中的硅与铝元素的摩尔比([Si]/[Al])(以下称为“Si/Al比”)优选10～400，更优选20～300。Si/Al比不到下限值的情况下，对于正链烷烃的转换的活性变高，但向异链烷烃的异构化的选择性降低，且存在随着反应温度上升，分解反应的增加变激烈的倾向，故不优选。另一方面，在Si/Al比超过上限值的情况下，变得难以获得正链烷烃转换所需的催化活性，故不优选。
水热合成分子筛时所使用的有机模板根据所合成的分子筛的结构而选择，分子筛通常是在碱性条件下进行合成，因此就可减小对合成原料的性状带来的影响的方面而言，优选胺衍生物。
进而，有机模板更优选选自由烷基胺、烷基二胺、烷基三胺、烷基四胺、吡咯烷、哌嗪、氨基哌嗪、烷基五胺、烷基六胺及它们的衍生物所组成的组中的至少1种。
构成本发明的加氢异构化催化剂的分子筛具有纳米晶体的形态。这里所谓纳米晶体，相当于上述文献“K.Hayasaka et al.，Chemistry-A European Journal，2007，13、10070-10077.”(以下称为非专利文献2)中所记载的“nanorod”，是具有短轴方向的长度(宽度，“D”)为25nm左右以下的大小的微晶。
具有纳米晶体形态的分子筛的制造方法没有特别限定，例如在利用通常的水热合成的分子筛合成中，将合成时间设为较通常更短的时间，在合成初期所生成的纳米晶体向通常的晶体凝集前的阶段结束合成，由此可获得具有纳米晶体形态的分子筛。另外，该制造方法的详细说明在上述非专利文献2中有所记载。如非专利文献2的图2所示，在ZSM-22的水热合成开始后，在一定时间内生成短轴方向的长度为15nm左右的纳米晶体。若水热合成时间超过某时间，则纳米晶体急剧凝集，从而生成凝集晶体，晶体的短轴方向的长度超过30nm，增大至35nm左右。并且，相对于其后所经过的水热合成时间，晶体的短轴方向的长度并未产生较大变化。
构成本发明的加氢异构化催化剂的具有上述纳米晶体形态的分子筛优选晶体的短轴方向的长度为5～30nm的范围，更优选晶体的短轴方向的长度为5～25nm的范围。在短轴的长度不到5nm的情况下，存在如下倾向：晶体形成不充分，在煅烧催化剂使其活化时，分子筛的晶体变得容易受到破坏，因此催化剂的活性显著降低。另外，在短轴的长度不到5nm的情况下，难以通过分析手法对晶体的短轴的长度进行定量。另一方面，由晶体的短轴方向的长度超过30nm的凝集晶体所构成的催化剂存在如下倾向：具有较高的正链烷烃转化率的区域中的正链烷烃和/或异链烷烃的分解反应活性变高，难以以充分高的收率获得目标异链烷烃馏分。
这里所谓晶体的短轴方向的长度的定量，可通过非专利文献2的“Experimental Section”中所记载的X射线衍射分析(X-RayDiffraction，XRD)、-196℃下的氮气吸附试验、及透射型电子显微镜观察(Transmission Electronmicroscope，TEM)而进行。另外，上述纳米晶体的短轴方向的长度的较佳范围通过XRD而定量。
构成本发明的加氢异构化催化剂的具有纳米晶体形态的分子筛与凝集晶体相比，由非专利文献2中记载的-196℃下的氮气吸附试验所定量的晶体的微孔体积较小，晶体的外表面积较大，微孔体积相对于外表面积的比(微孔体积/外表面积比)处在2.0×10-4mL/m2～8.0×10-4mL/m2的范围内。进而，优选上述比为2.5×10-4mL/m2～7.0×10-4mL/m2。上述分子筛的微孔体积/外表面积比不到上述下限值的情况下，存在如下倾向：晶体形成不充分，对催化剂进行煅烧而进行活化时，分子筛的晶体容易受到破坏，因此由该分子筛所构成的加氢异构化催化剂的活性显著降低；另一方面，在超过上限值的情况下，存在由该分子筛所构成的加氢异构化催化剂在较高的正链烷烃转化率区域中的异构化选择性降低的倾向。另外，分子筛的微孔体积及外表面积采用如下值：通过煅烧除去有机模板，其后对经离子交换处理的状态下的分子筛进行-196℃下的氮气吸附试验所定量的值。利用煅烧除去有机模板，例如可通过如下方式进行：在石英管炉中，在氮气气流下，对水热合成后的分子筛进行加热，以5℃/分钟的速度升温至400℃后，以此状态保持6小时，其后切换成氧气气流，以5℃/分钟的速度进而升温至550℃，其后在550℃下保持约12小时。另外，其后的离子交换处理例如可通过在所煅烧的分子筛中添加0.5N-氯化铵水溶液，进行约12小时的加热回流而进行。离子交换结束后，通过过滤收集固体成分，并通过离子交换水进行洗涤，在60℃的干燥器中干燥约12小时，除去所得的有机模板，经离子交换的分子筛可用作上述微孔体积及外表面积的测定用试样。
然而，以往的构成加氢异构化催化剂的分子筛经水热合成后，为了除去其中存在的有机模板，通常在包含分子态氧的气氛下，以550℃左右以上的温度进行煅烧。该温度是为了充分燃烧并除去有机模板而选择的。并且，在该煅烧后，进行离子交换、金属成分的负载、及利用煅烧的活化，从而制造以往的催化剂。与此相对，本发明的加氢异构化催化剂是使用离子交换分子筛而制造的，该离子交换分子筛通过将包含上述特定的微晶且含有有机模板的状态的分子筛供给至含有阳离子种的溶液中进行离子交换处理而获得。
在本发明中，含有有机模板的分子筛只要不是通过煅烧而实质上完全除去有机模板即可。即，通过离子交换除去有机模板前，完全不进行合成分子筛的煅烧，或即便进行煅烧的情况下，不在有机模板实质上被完全燃烧、除去的条件(尤其是高温)下进行煅烧即可。在含有分子态氧的气氛下，对合成分子筛进行煅烧的情况下，为了不使有机模板实质上完全被燃烧、除去，煅烧温度优选约500℃以下，更优选450℃以下，进一步优选400℃以下。在本发明中，最优选在通过离子交换除去有机模板前完全不进行合成分子筛的煅烧。
将含有有机模板的分子筛供给至离子交换处理之前，在有机模板实质上完全被燃烧、除去的条件下，对该分子筛进行煅烧的情况下，存在如下倾向：无法获得本发明的加氢异构化催化剂可具有的特性，即，在正链烷烃的加氢异构化反应中，在正链烷烃转化率较高的区域，正链烷烃和/或异链烷烃的分解反应得到充分抑制的特性。
用于获得构成本发明的加氢异构化催化剂的离子交换分子筛的离子交换通过如下方式进行：在优选以水为主要溶剂且含有阳离子种的溶液中，对含有有机模板的分子筛进行离子交换。这里，所谓“以水为主要溶剂”，是指以溶液的溶剂总量为基准，上述溶液中所含的水的含量为50质量％以上。在本发明中，该水的含量优选70质量％以上，更优选100质量％。
另外，在上述溶液含有有机溶剂的情况下，以溶液的溶剂总量为基准计其含量优选为50质量％以下，更优选30质量％以下。若有机溶剂的含量超过50质量％，则容易产生如下问题：例如为了进行离子交换而使用供给阳离子种的化合物的情况下，该化合物在溶剂中的溶解性降低等。因此，最优选上述溶液不含有机溶剂。
在经水热合成的状态下的分子筛中，一般存在碱金属阳离子或碱土金属阳离子作为对阳离子。在上述离子交换中，这种对阳离子也经离子交换，同时也适当除去了有机模板。
作为溶液中所含的阳离子种，没有特别限定，可使用各种阳离子种，但就形成在本发明的催化剂中有用的布朗斯台德酸中心(Bronsted acid site)的观点而言，优选质子或铵离子。使用质子作为阳离子种的情况下，通常利用盐酸、硫酸、硝酸等无机酸。在铵离子的存在下，对合成分子筛进行离子交换，由此所得的铵型分子筛在其后对催化剂组合物煅烧时放出氨，对阳离子变成质子，成为布朗斯台德酸中心。作为将铵离子供给至溶液中的化合物，可列举氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、乙酸铵等无机及有机的各种铵盐。本发明中最优选的阳离子种是铵离子。溶液中所含的阳离子种的含量优选相对于所使用的分子筛中所含的有机模板及对阳离子的总量而设定为10～1000当量。
上述离子交换优选通过如下方法进行：将粉末状的合成分子筛、合成分子筛的成形体或合成分子筛与粘合剂的混合物的成形体浸渍在含有阳离子种的溶液中，优选浸渍在水溶液中，并对其进行搅拌或使其流动。
另外，为了提高离子交换效率，上述搅拌或流动优选在加热下进行。在本发明中，尤其优选对含有阳离子种的水溶液进行加热，在沸腾、回流状态下进行离子交换的方法。
离子交换的时间也取决于其它条件，优选1～24小时左右。另外，就离子交换效率及经济性的方面而言，与合成分子筛相接触的溶液的量优选每1g合成分子筛为0.01L～10L。进而，就提高离子交换效率的方面而言，优选在通过溶液对合成分子筛进行离子交换期间，1次或2次以上将溶液交换成新鲜溶液，更优选1次或2次将溶液交换成新鲜溶液。对溶液进行1次交换的情况下，例如在含有阳离子种的水溶液中浸渍合成分子筛，并对其加热回流1～6小时，接着将溶液交换成新鲜溶液后，进而加热回流6～12小时，由此可提高离子交换效率。
经离子交换的分子筛优选在通过过滤等进行收集后，通过去离子水等进行水洗，以60～130℃左右的温度干燥10～48小时左右。
在离子交换分子筛上负载选自由属于元素周期表第8～10族的金属、钼及钨所组成的组中的至少1种金属。作为属于元素周期表第8～10族的优选的金属，可列举：铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯及铂。进而在这些之中，就活性、选择性及活性的持续性的观点而言，优选铂和/或钯，更优选铂。属于元素周期表第8～10族的金属、以及钼及钨可单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，本发明的加氢异构化催化剂用于含有较多含硫化合物和/或含氮化合物的烃油的加氢异构化的情况下，就催化活性的持续性的观点而言，作为负载于离子交换分子筛上的金属组合，优选镍-钴、镍-钼、钴-钼、镍-钼-钴、镍-钨-钴等。
作为在离子交换分子筛上负载上述金属的方法，可列举：浸渍法(平衡吸附法、孔隙填充法(pore filling method)、初湿法(incipient wetness method))、离子交换法等公知的方法。另外，作为此时所使用的含有上述金属元素成分的化合物，可列举上述金属的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、络合物等。另外，作为含有铂的化合物，可列举氯铂酸、四氨二硝基铂、二硝基氨基铂、四氨二氯铂等。
负载于离子交换分子筛上的上述金属的负载量优选相对于离子交换分子筛的质量为0.001～20质量％。在负载量不到下限值的情况下，变得难以赋予特定的氢化/脱氢化功能；另一方面，在超过上限值的情况下，在该金属上容易进行由烃的分解而导致的轻质化，存在目标馏分的收率降低的倾向，进而存在导致催化剂成本上升的倾向。
作为对包含上述离子交换分子筛、和负载于该离子交换分子筛上的上述金属的催化剂组合物进行煅烧的条件，在含有分子态氧的气氛下，优选250℃～600℃，更优选300～500℃。作为含有分子态氧的气氛，例如可列举氧气、经氮气等惰性气体所稀释的氧气、空气等。煅烧时间通常为0.5～20小时左右。经过这种煅烧处理，负载于离子交换分子筛上的含有上述金属元素的化合物变换成金属单质、其氧化物或类似于其的种类，从而对所得的催化剂赋予正链烷烃的异构化活性。另外，若煅烧温度超出上述范围，则存在催化活性及选择性变得不充分的倾向。
另外，根据上述煅烧处理，在离子交换分子筛上残留有机模板的情况下，也可对该残留的有机模板进行燃烧来完全除去。进而，在本发明中，可通过在较低温度下进行煅烧而充分除去有机模板。一般认为其原因在于：在本发明的离子交换分子筛上负载有具有针对氧化反应的催化功能的上述金属，通过其作用，能够在更低温度下进行有机模板的氧化反应(燃烧)。
另外，在离子交换分子筛为铵型分子筛的情况下，在上述煅烧处理过程中，铵对阳离子放出氨而成为质子，从而形成布朗斯台德酸中心。
本发明的加氢异构化催化剂优选继上述煅烧处理后，优选在含有分子态氢的气氛下，以250～500℃，更优选以300～400℃，实施0.5～5小时左右的还原处理而成。通过经过这种工序，可更确实地赋予催化剂对于烃油的脱蜡的较高活性。
在本发明的加氢异构化催化剂中，优选上述催化剂组合物成形为特定形状。作为形状，例如可列举：圆筒状、颗粒状、球状、具有三叶/四叶形的剖面的异形筒状等。通过使催化剂组合物成形为这种形状，可提高煅烧所得的催化剂的机械强度，且提高催化剂的操作性，并且可在反应时降低反应流体的压力损耗。另外，在催化剂组合物的成形中利用公知的方法。
催化剂组合物中的离子交换分子筛或其煅烧物的含量以催化剂组合物总量为基准优选为1～90质量％，更优选10～80质量％。
另外，就提高催化剂的成形性及所成形的催化剂的机械强度的观点而言，催化剂组合物优选含有选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化镁、氧化锆所组成的组中的至少1种多孔状氧化物。在此情况下，催化剂组合物中的离子交换分子筛与上述多孔状氧化物的含有比例优选1～90质量份及99～10质量份，更优选10～80质量份及90～20质量份。另外，在本发明的加氢异构化催化剂中，催化剂组合物含有离子交换分子筛的煅烧物与负载于该煅烧物上的上述金属的情况下，离子交换分子筛的煅烧物可作为对含有离子交换分子筛而成的载体组合物进行煅所得的载体而含在催化剂组合物中，负载于上述煅烧物上的上述金属可以负载于上述载体的形态而含在催化剂组合物中。
在催化剂组合物中含有上述多孔状氧化物的情况下，在将上述金属负载于离子交换分子筛上之前，可将包含含有离子交换分子筛及多孔状氧化物的载体组合物的载体成形，也可混合负载有上述金属的离子交换分子筛与多孔状氧化物而成形。在本发明中，优选前者。即，优选在含有阳离子种的溶液中，对含有有机模板的合成分子筛进行离子交换，然后使混合有该离子交换分子筛、上述多孔状氧化物、及根据需要的其它粘合剂成分的载体组合物成形。另外，为了引出多孔状氧化物的固体酸性，优选在含有分子态氧的气氛下煅烧所得的成形体。进而，催化剂组合物优选包含使载体组合物成形并煅烧所得的载体、及负载于该载体上的上述金属，上述载体组合物包含：离子交换分子筛1质量份～90质量份；选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化镁及氧化锆所组成的组中的至少1种多孔状氧化物99质量份～10质量份。
在本发明的加氢异构化催化剂中，可在不损害本发明的效果的范围内，在离子交换分子筛或其煅烧物上进一步负载除属于元素周期表第8～10族的金属、钼及钨以外的金属。另外，催化剂组合物含有多孔状氧化物的情况下，也可在离子交换分子筛或其煅烧物和/或多孔状氧化物上负载除属于元素周期表第8～10族的金属、钼及钨以外的金属。
<加氢异构化催化剂的制造方法>
接着，对本发明的加氢异构化催化剂的制造方法进行说明。
本发明的加氢异构化催化剂的制造方法包括：工序a，水热合成具有由十员环或八员环构成的微孔结构、包含微孔体积相对于外表面积的比([微孔体积]/[外表面积])为2.0×10-4mL/m2～8.0×10-4mL/m2的纳米晶体、且含有有机模板的分子筛；工序b，在含有阳离子种的溶液中，对含有上述有机模板的分子筛进行离子交换，由此获得离子交换分子筛；工序c，在上述离子交换分子筛或其煅烧物上负载选自由属于元素周期表第8～10族的金属、钼及钨所组成的组中的至少1种金属，从而获得催化剂组合物；以及工序d，对上述催化剂组合物进行煅烧。
作为上述工序a中的含有上述有机模板的分子筛的合成方法，可列举本发明的加氢异构化催化剂的说明中所阐述的方法。另外，分子筛优选适当调整水热合成时间、温度等，以使纳米晶体的短轴方向的长度成为5～25nm范围内而合成。
作为上述工序b中的含有有机模板的分子筛的离子交换的方法，可列举本发明的加氢异构化催化剂的说明中所阐述的方法。
作为上述工序c中的在离子交换分子筛或其煅烧物上负载上述金属的方法，可列举本发明的加氢异构化催化剂的说明中所阐述的方法。
在本发明的加氢异构化催化剂的制造方法中，优选在上述工序c中，在对载体组合物进行煅烧所得的载体上负载选自由属于元素周期表第8～10族的金属、钼及钨所组成的组中的至少1种金属，从而获得上述催化剂组合物，上述载体组合物包含：上述离子交换分子筛1质量份～90质量份；选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化镁及氧化锆所组成的组中的至少1种多孔状氧化物99质量份～10质量份。
作为上述工序d中的对催化剂组合物进行煅烧的方法，可列举本发明的加氢异构化催化剂的说明中所阐述的方法。
另外，在本发明的加氢异构化催化剂的制造方法中，优选在上述工序d的催化剂组合物的煅烧后，优选在含有分子态氢的气氛下，以250～500℃，更优选以300～400℃对催化剂实施0.5～5小时左右的还原处理。通过经过这种工序，可更确实地赋予催化剂对于烃油的脱蜡的较高活性。
本发明的加氢异构化催化剂的最大特征在于其是由离子交换分子筛所构成，该离子交换分子筛是通过在含有有机模板的状态下，对具有纳米晶体形态的特定分子筛进行离子交换所得。关于由具有纳米晶体形态的分子筛所构成的加氢异构化催化剂，如上述非专利文献2的第10074页左栏最末段及“表2”中所记载，与由具有通常的晶体形态的分子筛所构成的加氢异构化催化剂相比，其正链烷烃的异构化(及分解)活性降低。
与此相对，本发明的加氢异构化催化剂与由具有通常的晶体、通过煅烧除去有机模板后进行离子交换而得的以往的离子交换分子筛所构成的加氢异构化催化剂相比，活性降低，但异构化选择性大幅度提高，尤其是在正链烷烃转化率较高的区域显示出显著较高的异构化选择性。因此，通过本发明的加氢异构化催化剂，可在正链烷烃转化率较高的区域提高异构化产物的收率。
另外，本发明人等发现：由在含有有机模板的状态下对具有通常的晶体形态的特定的分子筛进行离子交换而得的离子交换分子筛所构成的加氢异构化催化剂，与由通过煅烧除去有机模板后进行离子交换而得的以往的离子交换分子筛所构成的加氢异构化催化剂相比，其活性稍微降低，但异构化选择性(异构化活性/(异构化活性+分解活性))提高。与此相对，通过本发明的加氢异构化催化剂，可进一步提高异构化选择性，可进一步在正链烷烃转化率较高的区域提高异构化产物的收率。
在本发明的加氢异构化催化剂中，表现出如上述的特征的机理并不确定，本发明人等推测如下。
一般认为，分子筛中的酸中心存在有助于正链烷烃的异构化者和有助于正链烷烃的分解者。提出如下学说：其中前者是位于分子筛的微孔入口附近的酸中心，后者是位于微孔内部的酸中心。一般认为，在后者中，由于异构化而生成的支链较少的异链烷烃也分解。一般认为，具有纳米晶体形态的分子筛与具有凝集晶体形态的分子筛相比，两种酸中心较少，异构化活性与分解活性均低。
另一方面，由对含有有机模板的分子筛进行离子交换所得的离子交换分子筛所构成的加氢异构化催化剂，与由通过煅烧除去有机模板后进行离子交换所得的以往的离子交换分子筛所构成的加氢异构化催化剂相比，异构化活性降低，但分解活性较之降低更多，因此结果可具有较高的异构化选择性。其原因可推定为：在前者的催化剂中，与后者的催化剂相比，因某些原因而难以生成微孔内部的酸中心。
本发明人等认为，可推定在本发明的加氢异构化催化剂中，通过在含有有机模板的状态下，对具有纳米晶体形态的分子筛进行离子交换，从而微孔内部的酸中心的生成进一步减少，由此即便在正链烷烃的转化率较高的区域，在保持较高的异构物收率的程度上，异构化选择性得以提高。
通过将本发明的加氢异构化催化剂用于以高沸点的正链烷烃为主要成分的烃油的加氢异构化中，可以经济性的收率制造特别是高性能的润滑油基油所需的实质上不含正链烷烃的高沸点的异链烷烃馏分。
<烃油的脱蜡方法>
接着，对本发明的烃油的脱蜡方法进行说明。本发明的烃的脱蜡方法包括如下工序：在氢气的存在下，使含有碳原子数为10以上的正链烷烃的烃油与上述本发明的加氢异构化催化剂相接触，使正链烷烃的一部分或全部转化成异链烷烃。
供给于本发明的烃油的脱蜡方法中的烃油只要含有碳原子数为10以上的正链烷烃，则没有特别限定，优选含有碳原子数为15以上的正链烷烃。具体可列举出从煤油及喷射燃料之类的较轻质的蒸馏馏分，至所有原油、常压蒸馏残油、真空塔残油、减压残油、循环油、合成原油(例如页岩油(shale oil)、焦油等)、柴油、减压柴油、脚子油、FT合成油所衍生的燃料馏分或蜡成分、及其它重油之类的高沸点原料油中的各种烃油。另外，这些烃油除含有正链烷烃以外，也可含有包含侧链具有长链的直链状烷基的环烷系烃或芳香族烃的蜡成分。
作为通过本发明的烃油的脱蜡方法而脱蜡的烃油，尤其优选沸点约为180℃以上的由碳原子数为10以上的烃构成的烃油。较其更轻质的烃油通常实质上不含影响低温下的流动性的蜡成分，因此进行脱蜡的必要性较低，从而难以获得本发明的效果。
另一方面，尤其有效的是，对含有蜡成分的馏出原料油，即包含柴油、煤油及喷射燃料的中间油馏分原料油、润滑油原料油、供暖用油、以及其它蒸馏馏分，且需要将它们的倾点及粘度维持在特定范围内的该馏分应用本发明的脱蜡方法。作为这种烃油，例如可列举：经氢化处理或加氢裂化的柴油、重质柴油、减压柴油、润滑油萃余液、润滑油原料、光亮油(brightstock)、疏松石蜡(slack wax)、脚子油(foots oil)、脱油蜡、石蜡、微晶蜡、矿脂、合成油、FT合成油、高倾点聚烯烃、直链α烯烃蜡等。这些可单独使用一种或组合使用二种以上。
本发明的烃油的脱蜡方法中的加氢异构化反应的温度一般为200～450℃，优选220～400℃。在反应温度低于200℃的情况下，存在难以进行作为原料的烃油中所含的正链烷烃的异构化，蜡成分的降低、除去变得不充分的倾向。另一方面，在反应温度超过450℃的情况下，存在烃油的分解变得显著，目标基油的收率降低的倾向。
本发明的烃油的脱蜡中的加氢异构化反应的压力一般为0.1～20MPa，优选0.5～15MPa。在反应压力低于0.1MPa的情况下，存在由生成焦炭所导致的催化剂劣化提前的倾向。另一方面，在反应压力超过20MPa的情况下，存在由于装置建设成本变高，从而难以实现较经济的工艺的倾向。
本发明的烃油的脱蜡方法中的加氢异构化反应的烃油对于催化剂的液体空速一般为0.01～100hr-1，优选0.1～50hr-1。在液体空速不到0.01hr-1的情况下，存在容易过度进行烃油的分解，目标基油的生产效率降低的倾向。另一方面，在液体空速超过100hr-1的情况下，存在难以进行烃油中所含的正链烷烃的异构化，蜡成分的降低、除去变得不充分的倾向。
本发明的烃油的脱蜡方法中的加氢异构化反应的氢气与烃油的供给比率一般为100～1000Nm3/m3，优选200～800Nm3/m3。在供给比率不到100Nm3/m3的情况下，存在如下倾向：例如在原料油含有硫、氮化合物的情况下，由于与异构化反应所并发的脱硫、脱氮反应而产生的硫化氢、氨气吸附于催化剂上的活性金属上而使其中毒，因此难以获得特定的催化性能。另一方面，在供给比率超过1000Nm3/m3的情况下，存在如下倾向：由于需要较大能力的氢气供给设备，因而难以实现较经济的工艺。
本发明的烃油的脱蜡方法中的加氢异构化反应的正链烷烃的转化率可根据目标基油的用途而适当调节。
<润滑油基油的制造方法>
接着，对本发明的润滑油基油的制造方法进行说明。本发明的润滑油基油的制造方法的特征在于，在氢气的存在下，使含有碳原子数为10以上的正链烷烃的烃油与上述本发明的加氢异构化催化剂，在由下述式(1)所定义的正链烷烃的转化率实质上成为100质量％的条件下相接触。这里，所谓“转化率实质上成为100质量％”，是指接触后的烃油中所含的正链烷烃的含量为0.1质量％以下。
[式(I)中，Cn表示接触前的烃油中所含的碳原子数为10以上的正链烷烃中最小的碳原子数。]
供给于本发明的润滑油基油的制造方法的烃油只要含有碳原子数为10以上的正链烷烃，则没有特别限定，优选含有具有较所需的润滑油基油的初沸点更高初沸点的烃油。作为这种原料油，优选常压换算的沸点超过360℃的馏分即石油馏分、合成油/蜡等，具体可列举：重质柴油、减压柴油、润滑油萃余液、光亮油、疏松石蜡(slack wax)、脚子油、脱油蜡、石蜡、微晶蜡、矿脂、合成油、FT合成油、高倾点聚烯烃、直链α烯烃蜡等。这些可单独使用一种或组合使用二种以上。进而，这些油优选实施了氢化处理或轻度的加氢裂化而成的油。通过这些处理，可降低或除去如下物质：含硫化合物、含氮化合物等导致加氢异构化催化剂的活性降低的物质，及芳香族烃、环烷系烃等导致润滑油基油的粘度指数降低的物质。
以上述较重质的烃油为原料油，在氢气的存在下，使其与本发明的加氢异构化催化剂相接触，由此可一面充分抑制轻质化，一面进行烃油中所含的正链烷烃的异构化，即烃油的脱蜡反应。由此，可以较高的收率获得以常压换算的沸点超过360℃的馏分的比例为90容量％以上的润滑油基油。另外，通过本发明的润滑油基油的制造方法，可获得含有较多具有支链结构的异构物的润滑油基油。尤其是，对于高质量的润滑油基油，要求正链烷烃含量为0.1质量％以下，通过本发明的润滑油基油的制造方法，可以高收率获得满足该要求水平的润滑油基油。
在含有正链烷烃的烃油的加氢异构化中，通常例如可通过提高反应温度而提高正链烷烃的转化率，从而可降低所得的反应产物中的正链烷烃的含量，因此可提高烃油的低温流动性。然而，若提高反应温度，则促进原料的烃油及异构化产物的分解反应，因此在正链烷烃的转化率得以提高的同时，轻质馏分也增加。该轻质馏分的增加导致烃油的粘度指数降低，因此为了将作为润滑油基油的性能维持在特定范围，需要通过蒸馏等而分离、除去该轻质馏分。尤其是，通过烃油的催化脱蜡，制造按美国石油协会的润滑油等级分类的group III+等高性能润滑油基油的情况下，需要使作为原料的烃油中的正链烷烃转化率实质上成为100％。在以往的使用了催化脱蜡用催化剂的润滑油基油的制造方法中，在使正链烷烃转化率实质上成为100％的条件下，上述高性能的润滑油基油的收率变得极低。与此相对，根据本发明的润滑油基油的制造方法，即便在使正链烷烃转化率实质上成为100％的条件下进行氢化处理工序的情况下，也可将上述高性能的润滑油基油的收率维持在高水平。
作为用于实施本发明的烃油的脱蜡方法及润滑油基油的制造方法的设备，没有特别限定，可使用公知的设备。作为反应设备，可使用连续流通式、间歇式(batch wise)、半间歇式中的任一者，就生产率、效率的观点而言，优选连续流通式。催化剂层可为固定床(fixed bed)、流化床(fluid bed)、搅拌床(stirred bed)中的任一者，就设备费用等方面而言，优选固定床。反应相优选气液混相。
在本发明的烃油的脱蜡方法及润滑油基油的制造方法中，作为通过上述加氢异构化反应进行脱蜡工序的前阶段，也可对供给原料的烃油进行氢化处理或加氢裂解处理。其设备、催化剂、反应条件可使用公知者。通过实施这些预处理，可更长时间地维持本发明的加氢异构化催化剂的活性，另外，可降低产物中的含硫及含氮化合物等环境负荷物质。
另外，在本发明的润滑油基油的制造方法中，例如可通过加氢精制(hydrofinishing)，对上述脱蜡工序中所得的反应产物进行进一步处理。加氢精制可通过如下方式实施：一般在氢气的存在下，使被精制物与负载金属氢化催化剂(例如负载于氧化铝上的铂)相接触。通过进行这种加氢精制，可改良脱蜡工序中所得的反应产物的色调、氧化稳定性等，从而提高制品的质量。加氢精制可在与上述脱蜡工序不同的反应设备中实施，也可在设置于进行脱蜡工序的反应器内的本发明的加氢异构化催化剂的催化剂层的下游侧，设置加氢精制用的催化剂层，继上述脱蜡工序后进行。
另外，通常情况下，所谓异构化是指碳原子数(分子量)并不变化，仅分子结构变化的反应，所谓分解是指伴随着碳原子数(分子量)的降低的反应。在利用有异构化反应的催化脱蜡反应中，即便在某种程度上产生原料的烃及异构化产物的分解，只要其产物的碳原子数(分子量)处在构成目标基油所容许的特定范围内即可，分解产物也可成为基油的构成成分。
实施例
以下，通过实施例，对本发明进行进一步详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1及比较例1～7)
1.通过模型反应(Model reaction)进行催化剂的评价
1-1.催化剂的制造
1-1-1.ZSM-22型沸石的制造
依据上述非专利文献2的第1007页“Experimental Section”中所记载的方法，以如下顺序，通过水热合成制造包含Si/Al比为30的晶质铝硅酸盐的ZSM-22型沸石。
首先，制备下述4种水溶液。
溶液A：将1.94g氢氧化钾溶解于6.75mL离子交换水中而得到的溶液。
溶液B：将1.33g硫酸铝18水合物溶解于5mL离子交换水中而得到的溶液。
溶液C：以32.5mL离子交换水稀释4.18g的1，6-己二胺(有机模板)而得到的溶液。
溶液D：以31mL离子交换水稀释18g胶态二氧化硅(GraceDavison公司制造的Ludox AS-40)而得到的溶液。
接着，在溶液B中添加溶液A，进行搅拌直至铝成分完全溶解。在该混合溶液中添加溶液C，然后在室温下一面剧烈搅拌，一面将溶液A、B、C的混合物注入到溶液D中。进而，在其中添加0.25g的经另外合成、且合成后未进行任何特别处理的ZSM-22粉末作为促进结晶化的“晶种”，从而获得凝胶状物。
以与上述操作相同的方式，再制备3个具有与上述相同组成的凝胶状物。将4个凝胶状物分别移至4根内体积为120mL的不锈钢制高压釜反应器内，在150℃的烘箱中，以约60rpm的转速，使高压釜反应器在滚动(tumbling)装置上进行旋转，分别进行27小时、29小时、31小时、33小时的水热合成反应。各自的反应结束后，冷却反应器，通过过滤从各反应器收集所生成的固体成分，并通过离子交换水进行洗涤，在60℃的干燥器中干燥一夜，从而获得4种Si/Al比为30的ZSM-22。
1-1-2.含有有机模板的ZSM-22的离子交换
取出上述所得的4种ZSM-22的一部分，通过以下操作，在含有铵离子的水溶液中，分别对其进行离子交换处理。
将上述所得的ZSM-22分别添加至烧瓶中，每1g的各ZSM-22添加100mL的0.5N-氯化铵水溶液，加热回流6小时。将其冷却至室温后，除去上清液，用离子交换水对晶质铝硅酸盐进行洗涤。再次向其中添加与上述相同量的0.5N-氯化铵水溶液，加热回流12小时。
其后，通过过滤收集各自的固体成分，以离子交换水进行洗涤，并在60℃的干燥器中干燥一个晚上，分别获得经离子交换的NH4型ZSM-22。这些ZSM-22是在含有有机模板的状态下经离子交换而得到的。以下，将上述所得的各NH4型ZSM-22记为“ZSM-22[27]IE”、“ZSM-22[29]IE”、“ZSM-22[31]IE”、“ZSM-22[33]IE”。这里，所谓IE是表示在未经煅烧而在含有有机模板的状态下进行离子交换，[]内的数字表示水热合成时间。
1-1-3.通过煅烧除去有机模板后的离子交换
将上述所得的4种ZSM-22分别填充至石英管炉中，在氮气气流下进行加热，以5℃/分钟的速度升温至400℃，并以此状态保持6小时。其后，将所流通的气体切换成氧气，以5℃/分钟的速度进一步升温至550℃，并以此状态在550℃下保持一个晚上。这里，通过在氮气气流中、在400℃下的煅烧，而使有机模板中的主要成分氢分解脱离而变换为碳状物质，通过在氧气流中、在550℃下的煅烧，而使碳状物质产生氧化(燃烧)，由此除去有机模板。另外，与直接在氧气气流中煅烧的情况相比，通过进行上述2个阶段的煅烧，可更有效地排除由有机模板燃烧所产生的水蒸气而导致的汽蒸(steaming)的影响。
将所煅烧的各ZSM-22冷却至室温后，将它们分别转移至烧瓶中，添加0.5N-氯化铵水溶液，加热回流一个晚上，进行离子交换。离子交换结束后，通过过滤收集固体成分，并利用离子交换水进行洗涤，在60℃的干燥器中干燥一个晚上，获得各NH4型ZSM-22。这些ZSM-22是在不含有机模板的状态下经离子交换而得到的。以下，将上述所得的各NH4型ZSM-22记为“ZSM-22[27]C-IE”、“ZSM-22[29]C-IE”、“ZSM-22[31]C-IE”、“ZSM-22[33]C-IE”。这里，所谓C-IE是表示在煅烧、并不含有机模板的状态下进行离子交换，[]内的数字表示水热合成时间。
利用-196℃下的氮气吸附实验，对通过上述方式所得的各ZSM-22定量BET表面积、外表面积、及微孔体积。另外，定量方法的详细说明如上述非专利文献2的“Experimental Section”所记载。另外，由该结果算出作为纳米晶体的判定指标的“微孔体积/外表面积”。将结果示于表1中。
[表1]
Figure BPA00001190061300291
可判断：水热合成时间为27小时的ZSM-22具有较大的外表面积(132m2/g)及较小的微孔体积(0.064mL/g)，显示出纳米晶体的特性；另一方面，水热合成时间为29小时、31小时、33小时的各ZSM-22具有较小的外表面积(62～84m2/g)及较大的微孔体积(0.081～0.087mL/g)，已产生纳米晶体的凝集。即，上述结果显示：在水热合成时间为27小时与29小时之间，纳米晶体的凝集急剧进行。
1-1-4.在ZSM-22上负载铂及成形
通过以下方法，分别对通过上述方式所得的“ZSM-22[27]IE”、“ZSM-22[29]IE”、“ZSM-22[31]IE”、“ZSM-22[33]IE”、“ZSM-22[27]C-IE”、“ZSM-22[29]C-IE”、“ZSM-22[31]C-IE”、“ZSM-22[33]C-IE”负载铂，及进行成形。
首先，将四氨二氯铂(II)(Pt(NH3)4Cl2)溶解在最小限的量的离子交换水中。通过初湿法，使该溶液浸渍在上述各NH4型ZSM-22中，进行负载，使铂量相对于ZSM-22的质量成为0.3质量％。接着，将它们在60℃的干燥器中干燥一个晚上，然后通过压片成形而成形为圆盘状，进而进行粗粉碎，通过筛分，制成最大粒径为125～250μm的无定形粒状物。
1-1-5.催化剂的活化
分别将通过上述方式所得的负载有铂的NH4型ZSM-2250mg填充在用于反应的微反应器(详细说明如下述)中，在400℃下，在氧气气流中煅烧1小时，接着在氢气气流中，进行1小时的还原处理，从而进行催化剂的活化。
这里，负载有铂、且由于活化处理而使对离子变成质子的各ZSM-22记为“Pt/H-ZSM-22[27]IE”、“Pt/H-ZSM-22[27]C-IE”。
1-2.利用使用了正癸烷的异构化反应评价催化剂
通过使用了正癸烷的异构化反应，对通过上述方式所得的各催化剂进行催化剂特性的评价。
1-2-1.反应装置
反应使用上述包含内径为2.1mm，长度为30mm的不锈钢制管的固定床型微反应器而进行。在其最下部填充50mg催化剂。另外，在微反应器中，通过阀门切换供给催化剂活化用的氧气及氢气、净化用的氮气、以及包含反应原料即正癸烷蒸气的氢气。反应原料正癸烷通过向加热至一定温度的正癸烷蒸气饱和装置中通入氢气，伴随氢气而供给到微反应器中，反应以气相进行。另外，反应产物气体是通过设置在微反应器的下游、且压力得以控制的取样阀而收集，并送至包括以二甲基聚硅氧烷为固定相的多毛细管柱的气相色谱装置(GC)中而进行分析。
1-2-2.反应操作
在上述反应装置中，针对催化剂的活化及正癸烷的反应，进行气体的选择、气体流速、反应温度、各阀门的选择、反应产物的取样及GC操作等一系列操作。基本的操作以如下方式进行：首先在400℃下，对填充在微反应器中的催化剂进行活化处理，通过***的氮气进行净化及将微反应器温度变更为150℃后，导入含有正癸烷蒸气的氢气，开始异构化反应。在1小时后收集反应产物气体，进行分析，并将反应温度变更为160℃，再次稳定化1小时后，收集反应产物气体，进行分析。以后，将反应温度每次提高10℃，至反应温度300℃为止，以相同方式重复进行稳定化、产物的分析。
1-2-3.反应条件
在氢气存在下的正癸烷的异构化反应通过下述条件进行。
原料正癸烷：直接使用试剂(纯度为99％以上)。
反应压力：0.45MPa。
氢气/正癸烷比：375摩尔/摩尔。
反应温度：150～300℃，每次升温10℃
1-2-4.反应结果
将由上述使用了正癸烷的异构化反应所得的正癸烷转化率(质量％)、C10异构物收率(质量％)的结果示于图1及图2中。另外，正癸烷转化率及C10异构物收率分别通过下述式而定义。
正癸烷转化率(质量％)＝[100-反应产物中的正癸烷含有率(质量％)]
C10异构物收率(质量％)＝[反应产物中的C10异链烷烃总计含有率(质量％)]
图1的(a)是针对使用了Pt/H-ZSM-22[27]IE的正癸烷的异构化反应(实施例1)及使用了Pt/H-ZSM-22[27]C-IE的正癸烷的异构化反应(比较例1)，相对于反应温度，分别对正癸烷转化率(虚线)及C10异构物(异癸烷)收率(实线)进行绘制而成的图；图1的(b)是针对使用了Pt/H-ZSM-22[29]IE的正癸烷的异构化反应(比较例2)及使用了Pt/H-ZSM-22[29]C-IE的正癸烷的异构化反应(比较例3)，相对于反应温度，分别对正癸烷转化率(虚线)及C10异构物(异癸烷)收率(实线)进行绘制而成的图。另外，图2的(a)是针对使用了Pt/H-ZSM-22[31]IE的正癸烷的异构化反应(比较例4)及使用了Pt/H-ZSM-22[31]C-IE的正癸烷的异构化反应(比较例5)，相对于反应温度，分别对正癸烷转化率(虚线)及C10异构物(异癸烷)收率(实线)进行绘制而成的图；图2的(b)是针对使用了Pt/H-ZSM-22[33]IE的正癸烷的异构化反应(比较例6)及使用了Pt/H-ZSM-22[33]C-IE的正癸烷的异构化反应(比较例7)，相对于反应温度，分别对正癸烷转化率(虚线)及C10异构物(异癸烷)收率(实线)进行绘制而成的图。在各图的绘制中，圆(○)表示使用了经“IE”处理的ZSM-22所构成的催化剂的反应，四角(□)表示使用了经“C-IE”处理的ZSM-22所构成的催化剂的反应。
如图1及2所示，可知：包含纳米晶体的ZSM-22[27]C-IE所构成的催化剂，与由纳米晶体凝集而成的晶体即ZSM-22[29]C-IE、ZSM-22[31]C-IE、ZSM-22[33]C-IE所构成的催化剂相比，其活性降低(正癸烷转化率的曲线向高温侧位移)。另外，可知：由经IE处理的ZSM-22所构成的催化剂与由经C-IE处理的ZSM-22所构成的催化剂相比，其活性虽然降低，但异构化选择性得以提高，C10异构物收率的最大值增加。该倾向无论在ZSM-22为纳米晶体的情况下，还是为凝集的晶体的情况下均可见。并且，关于包含纳米晶体的ZSM-22[27]IE所构成的催化剂(Pt/H-ZSM-22[27]IE)(实施例1的催化剂)，C10异构物收率的曲线相对于反应温度的范围较广，相对于较广的反应温度显示较高的异构物收率。尤其是可确认：在反应温度较高、正癸烷转化率较高的(100％左右的)区域，与其它催化剂(比较例1～7的催化剂)相比，其提供较高的C10异构物收率。
(实施例2)
2.通过蜡的脱蜡而制造润滑油基油
以通过上述方式所得的ZSM-22[27]IE为构成成分，制造与粘合剂一起成型的加氢异构化催化剂，使用其进行来源于石油的蜡的加氢异构化的脱蜡，制造润滑油基油。
2-1.催化剂的制造
2-1-1.ZSM-22[27]IE的制造
以与上述实施例1相同的方式准备ZSM-22[27]IE。
2-1-2.粘合剂的调配、成型、煅烧
对ZSM-22[27]IE、作为粘合剂的氧化铝进行调配，使ZSM-22[27]IE：氧化铝的质量比成为70∶30，添加少量离子交换水进行混练，进而通过挤出成型获得直径约为1.5mm、长度约为5mm的圆筒状成型体。接着，将该成型体在空气流通下以400℃煅烧3小时。
2-1-3.负载铂、煅烧
对于上述所得的经煅烧的成型体，通过初湿法使其浸渍在四氨二氯铂的水溶液中，进行铂的负载，使铂的负载量相对于ZSM-22[27]IE的质量成为0.5质量％。进而，在空气流通下，以400℃对该铂负载物煅烧3小时，获得加氢异构化催化剂。
2-1-4.催化剂的活化
在内径为15mm、长度为380mm的不锈钢制反应管中填充上述加氢异构化催化剂100mL，在氢气流通下(氢气分压为3MPa)，催化剂层平均温度350℃下，进行12小时的还原处理而进行催化剂的活化。
2-2.通过蜡的脱蜡而制造润滑油基油
2-2-1.反应装置
使用具备填充有上述经活化的加氢异构化催化剂的反应管的固定床连续流通式反应装置，通过蜡的脱蜡而制造润滑油基油。在上述反应装置中连接气相色谱装置，由此可分析反应器出口的产物。
2-2-2.原料
准备石油系蜡(碳原子数分布为C20～C43)作为蜡原料。
2-2-3.反应操作
在反应温度为200℃、氢气分压为3MPa、LHSV为2.0h-1、氢/油比为500NL/L的条件下通入上述蜡原料，开始利用加氢异构化反应的脱蜡。反应72小时后，收集反应产物，进行分析。其后，氢气分压、LHSV、氢/油比不变，阶段性地提高反应温度直至350℃，使原料油转化率增加。以各自的反应温度反应72小时，使其稳定化后收集各自的反应产物，进行分析，并重复升温至下一个反应温度的操作。
对上述各反应温度下的产物进行分析，结果反应温度为330℃以上时，原料中的正链烷烃转化率成为100％。
2-2-4.润滑油基油馏分的收集
将反应温度330℃下所得的生成油分馏成石脑油、煤柴油馏分与其它重质馏分(沸点为330℃以上)。在所得的重质馏分中未检测到正链烷烃。对该重质馏分进一步进行分馏，由此获得沸点范围为330℃～410℃、100℃下的动力粘度(kineticviscosity)为2.7±0.1cSt的润滑油基油馏分、及沸点范围为410～450℃、100℃下的动力粘度为4.0±0.1cSt的润滑油基油馏分。两馏分的收率以相对于原料油的比计分别为30％及45％。沸点范围为410～450℃的馏分的倾点为-27.5℃，粘度指数为142。
如上所述，可确认：通过使用由ZSM-22[27]IE及氧化铝粘合剂所成型且负载有铂的催化剂进行蜡的脱蜡，可以高收率获得高性能的润滑油基油。
产业上的可利用性
通过本发明可提供一种在含有正链烷烃的烃油的加氢异构化中，充分提高正链烷烃转化率时正链烷烃和/或所生成的异链烷烃的分解反应活性足够低，具有较高的异构化选择性的加氢异构化催化剂；及该加氢异构化催化剂的制造方法。另外，通过本发明可提供一种可使用加氢异构化催化剂从含有正链烷烃的烃油中以高收率稳定地获得适用于润滑油基油和/或燃料基油的烃油的烃油的脱蜡方法；以及一种可从含有正链烷烃的烃油中以高收率获得高性能的润滑油基油的润滑油基油的制造方法。

Claims (14)

1.一种加氢异构化催化剂，其是对催化剂组合物进行煅烧而得到的，该催化剂组合物包含：
离子交换分子筛或其煅烧物，该离子交换分子筛是通过下述方式而得到的：在含有阳离子种的溶液中，对具有由十员环或八员环构成的微孔结构、包含微孔体积相对于外表面积的比即[微孔体积]/[外表面积]为2.0×10-4mL/m2～8.0×10-4mL/m2的纳米晶体、且含有有机模板的分子筛进行离子交换而得；
至少1种金属，其负载于上述离子交换分子筛或其煅烧物上，且选自由属于元素周期表第8～10族的金属、钼及钨所组成的组中。
2.根据权利要求1所述的加氢异构化催化剂，其中，上述含有有机模板的分子筛是ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48型沸石。
3.根据权利要求1或2所述的加氢异构化催化剂，其中，上述离子交换分子筛是通过在铵离子或质子的存在下，对上述含有有机模板的分子筛进行离子交换而得到的。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的加氢异构化催化剂，其中，上述离子交换分子筛是通过在以水为主要溶剂的含有阳离子种的溶液中，对上述含有有机模板的分子筛进行离子交换而得到的。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的加氢异构化催化剂，其中，上述离子交换分子筛是通过1次或2次以上将上述溶液交换成新鲜溶液，并对上述含有有机模板的分子筛进行离子交换而得到的。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的加氢异构化催化剂，其中，上述催化剂组合物包含负载于上述离子交换分子筛或其煅烧物上的铂和/或钯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的加氢异构化催化剂，其是通过在含有分子态氧的气氛下，对上述催化剂组合物进行煅烧后，在含有分子态氢的气氛下进行还原而获得的。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的加氢异构化催化剂，其中，上述催化剂组合物包含：上述离子交换分子筛或其煅烧物1质量份～90质量份；选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化镁及氧化锆所组成的组中的至少1种多孔状氧化物99质量份～10质量份。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的加氢异构化催化剂，其中，上述催化剂组合物包含对载体组合物进行煅烧而得的载体、及负载于该载体上的上述金属，上述载体组合物包含：上述离子交换分子筛1质量份～90质量份；选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化镁及氧化锆所组成的组中的至少1种多孔状氧化物99质量份～10质量份。
10.一种加氢异构化催化剂的制造方法，其包括：
工序a：水热合成分子筛，其具有由十员环或八员环构成的微孔结构，包含微孔体积相对于外表面积的比即[微孔体积]/[外表面积]为2.0×10-4mL/m2～8.0×10-4mL/m2的纳米晶体，且含有有机模板；
工序b：通过在含有阳离子种的溶液中，对上述含有有机模板的分子筛进行离子交换而获得离子交换分子筛；
工序c：在上述离子交换分子筛或其煅烧物上负载选自由属于元素周期表第8～10族的金属、钼及钨所组成的组中的至少1种金属，获得催化剂组合物；及
工序d：对上述催化剂组合物进行煅烧。
11.根据权利要求10所述的加氢异构化催化剂的制造方法，其中，在上述工序c中，在对载体组合物进行煅烧所得的载体上，负载选自由属于元素周期表第8～10族的金属、钼及钨所组成的组中的至少1种金属，获得上述催化剂组合物，其中，该载体组合物是包含1质量份～90质量份的上述离子交换分子筛，及99质量份～10质量份的选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化镁及氧化锆所组成的组中的至少1种多孔状氧化物。
12.一种烃油的脱蜡方法，其是在氢气的存在下，使含有碳原子数为10以上的正链烷烃的烃油与权利要求1至9中任一项所述的加氢异构化催化剂相接触，使上述正链烷烃的一部分或全部转化为异链烷烃。
13.根据权利要求12所述的烃油的脱蜡方法，其中，上述烃油是选自由疏松石蜡、脱油蜡、石蜡、微晶蜡、矿脂及费托合成蜡所组成的组中的至少一种。
14.一种润滑油基油的制造方法，其包括以下工序：
在氢气的存在下，使含有碳原子数为10以上的正链烷烃的烃油与权利要求1至9中任一项所述的加氢异构化催化剂，在由下述式(I)所定义的上述正链烷烃的转化率实质上成为100质量％的条件下相接触：
Figure FPA00001190061200031
式(I)中，Cn表示接触前的烃油中所含的碳原子数为10以上的正链烷烃中最小的碳原子数。
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