CN1019389B - 三氮苯衍生物的制备方法 - Google Patents
三氮苯衍生物的制备方法Info
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Abstract
本发明提供了一种制备式(I)化合物或其酸加成盐的方法，该方法包括在溶剂如链烷醇，四氢呋喃，二烷，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，水或其混合物中，最好在碱存在下，于0-100℃下，使式(II)化合物与Cl-CHF2化合物反应，式中各取代基定义见说明书。
Description
本发明的除草剂可以施用于粘性土壤及一般的土壤，例如沙壤土、壤土等等。甚至它们还可以施用于对除草活性有影响的土壤（例如沙壤土）。
本发明将由以下的实施例进一步详细描述，而且本发明的效果将由以下的实验给以肯定。
实施例1
制备起始物质
一种在20毫升二烷和20毫升水的混合物中含有1.5克硫脲和4克2，4-双（乙氨基）-6-氯-1，3，5-三氮苯的混合物，在100毫升的烧瓶中搅拌回流2小时。冷却后，该混合物与1.6克50%的氢氧化钠混合并搅拌10分钟。所获得的混合物用盐酸调至中性并用乙酸乙酯萃取。减压浓缩萃取物，得到4克2，4-双（乙氨基）-6-颈基-1，3，5-三氮苯。该产物不需分离就可用于制备目标化合物。
（制备目标化合物）
于0～10℃，向含有4克2，4-双（乙氨基）-6-巯基-1，3，5-三氮苯，20毫升二烷和20毫升水的混合物的200毫升烧瓶中，加入4克50%氢氧化钠。
将混合物搅拌30分钟，加热到55～65℃，再搅拌30分钟，向其中通入4小时的氯二氟甲烷气。冷却所获的混合物，用盐酸调至中性，并用氢仿萃取。蒸发萃取物，所获得的残留物用硅胶层析纯化，得到1.5克2，4-双（乙氨基）-6-二氟甲基硫代-1，3，5-三氮苯。
实施例2
于55～65℃，向含2.8克2，4-二氨基-6-巯基-1，3，5-三氮
[其中R1、R2、R3和R4分别为氢、脂肪烃残基、低级烷氧基-（低级烷基），氰基-（低级烷基），或芳基-（低级烷基）;或（R1与R2）或（R3与R4）一起构成低级亚烷基或其酸加成盐;而且还涉及包括一种或一种以上所述化合物以及一种或一种以上载体的组合物。
式（Ⅰ）的化合物可由巯基三氮苯与二氟甲烷衍生物（如氯二氟甲烷）反应而制备。
本发明的发明者，研究了具有除草活性的化合物，他们发现新2，4-二氨基-6-二氟甲基硫代-1，3，5-三氮苯衍生物具有很强的除草活性，而且显示出对农作物和人类没有或有很少的有害作用。本发明就是基于这些发现之上的。
本发明的化合物由通式（Ⅰ）所表达：
[其中R1、R2、R3和R4分别为氢、脂肪烃残基、低烷氧基-（低级烷基）氰基-（低级烷基），或芳基-（低级烷基）;或（R1和R2）或（R3和R4）一起构成低级亚烷基]。
化合物（Ⅰ）可以按如下的反应流程制备：
（其中R1、R2、R3和R4各自的定义同上所述;X是一个离去基团）。
在上述式中的定义，将在以下给以详细描述。
在定义中与“低”字相连接的基团，指的是具有不多于7个碳原子，特别是不多于6个或5个碳原子的基团，除非该词另外给了特殊的定义。
“脂肪烃残基”，指的是从饱和的或不饱和的直链、支链、或环脂族烃上除去一个氢原子而获得的残基。
“饱和脂肪烃残基”包括直链或支链的低级烷基，特别是C1-C10烷基，更特别的是C1-C6烷基。烷基的实例有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、1-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、己基、庚基、1，3-二甲基丁基、辛基、壬基、癸基等等。
“不饱和脂肪烃残基”包括直链或支链烯烃基和炔基，较好的是低级烯烃基和低级炔基，特别是C2-C6烯烃基和C2-C6炔基。烯烃基的代表有乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、1，3-丁间二烯基、4-戊烯基、5-己烯基等等。炔基的实例有乙炔基、2-丙炔基、1-甲基-2-丙炔基、4-戊炔基、5-己炔基等等。
“脂环烃残基”指的是由碳链上的部分或全部碳原子而形成的环化基团，即环烷基和环烷基与非环化基团相结合的基团。
“环烷基”包括C3-C7环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等等。
“低级烷氧基（低级烷基）”指的是被低级烷氧基（烷氧基是由一个低级烷基和一个二价氧构成的）取代的低级烷基。低级烷基包括直链或支链的烷基，优先选用的是C1-5烷基。低级烷氧基-（低级烷基）的例子有甲氧基甲基、乙氧基乙基、甲氧基丙基、异丙氧基丁基、丁氧基戊基以及同类物。
“氰基-（低级烷基）”指的是由氰基取代的低级烷基，低级烷基的定义同上。氰基-（低级烷基）的例子有氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、1-甲基-4-氰基丁基、1-氰基-1-甲基乙基等等。
“芳基-（低级烷基）”指的是被芳基，特别是被单环芳基取代的低级烷基，低级烷基的定义同上。芳基（低烷基）的例子有苄基、苯乙基、3-甲苯基丙基、1-甲基-4-甲苯基丁基以及类似物。
“低级亚烷基”指的是直链或支链的二价饱和的烃残基，优先选用的是C3-C6的亚烷基，最为优先选用的是C4-C5亚烷基，例如四甲撑、戊撑、1-甲基戊撑以及同类物。
“离去基团”指的是当进行反应时易于被消除的那些基团。离去基团的例子有酸性残基，例如氯、溴、碘、磺酰氧，对甲苯磺酰氧以及同类物。
本发明包括化合物Ⅰ的酸加成盐。酸加成盐可按常规方法用酸
处理化合物Ⅰ的制备。酸包括无机酸（例如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等等）和有机酸，例如乙酸、苯甲酸、甲苯磺酸，苦味酸等等）。
化合物Ⅰ可按上述的反应式由化合物Ⅱ和化合物Ⅲ相反应而制备。
反应可在溶剂中进行。作为溶剂而使用的有水，强极性有机溶剂如烷醇类（例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇、叔戊醇等等），四氢呋喃、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等等，或它们的混合物。特别是使用水与非水溶剂的混合物。
反应以在有碱（酸的接受者）存在的条件下进行为好。可以使用的碱有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、有机胺等。反应可在0～100℃的温度下进行，而以在室温至所选用溶剂的沸点之间的温度为好。
有些起始化合物（Ⅱ）是已知的（例如日本公开专利第40～23025号），而未知的起始化合物Ⅱ可以按已知化合物的方法制备，或由2，4-二（一取代或二取代氨基）-6-氯三嗪与硫脲反应而制备。
本发明的化合物Ⅰ对山地单子叶或双子叶植物具有非常良好的除草活性，例如：
大马唐（Digitaria ciliaris）
绿色狐尾草（Setaria viridis）
稗（Echinochloa crus-galli）
苯，5.5克碳酸钾和20毫升N，N-二甲基甲酰胺的混合物的100毫升三口烧瓶中，通入氯二氟甲烷气2小时。冷却后，该混合物与水混合，并用乙酸乙酯萃取。蒸发萃取物，所获的残留物用硅胶层析纯化，得到0.8克2，4-二氨基-6-二氟甲硫基-1，3，5-三氮苯。
实施例1和2所获化合物的物理性质，以及按实例1和2的方式获取的化合物的物理性质，列于下表1中。
能够很快地从受害中恢复过来。因而，化合物Ⅰ可以作为选择性的，或非选择性的除草剂施用于农田，例如山地、水田、果园、茶场、桑园、休闲地和牧场;或非农田，例如铁路、公路、草坪、工厂、干河床、居住区、公园绿地、森林、备用地和空地等等。
进而言之，化合物（Ⅰ）对人、家畜、鸟和家禽是无害的，并且显示对鱼类的毒性非常低。因此，含有化合物Ⅰ的除草剂是安全的，并且没有残毒的问题。
作为除草剂如何施用化合物（Ⅰ），应该根据对施用目的，目标植物以及施用时间的考虑而确定;一般来说，化合物（Ⅰ）可施于土壤或施于叶面。
施用的浓度，也应该根据对施用目的，目标植物和施用时间的考虑来定，一般的浓度为1～5000ppm。
化合物（Ⅰ）可与各种载体相混合，形成粉剂、颗粒剂、可湿性粉剂、乳化剂等剂型。载体可以是固体载体或液体载体，或是它们两者的混合物。
固体载体包括粘土、滑石、硅藻土、膨润土等等。液体载体的例子有水、烷醇类、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、溶剂萘、环己烷等等。含有化合物Ⅰ的除草剂的组合物中还可以加入乳化剂、稳定剂、分散剂、悬浮剂、传播剂、渗透剂、润湿剂等。
化合物Ⅰ可以与其它的除草剂结合使用，如敌草隆、MCPCNP、IPC，黄草灵、草不绿、氟乐灵等等，并且它们也可以与杀虫剂、杀真菌剂、肥料和用于土壤处理的杀虫剂一起使用，以获得扩大除草谱的效果并且得到加合或增效的除草作用。
本发明的除草剂可以施用于粘性土壤及一般的土壤，例如沙壤土、壤土等等。甚至它们还可以施用于对除草活性有影响的土壤（例如沙壤土）。
本发明将由以下的实施例进一步详细描述，而且本发明的效果将由以下的实验给以肯定。
实施例1
制备起始物质
一种在20毫升二噁烷和20毫升水的混合物中含有1.5克硫脲和4克2，4-双（乙氨基）-6-氯-1，3，5-三氮苯的混合物，在100毫升的烧瓶中搅拌回流2小时。冷却后，该混合物与1.6克50%的氢氧化钠混合并搅拌10分钟。所获得的混合物用盐酸调至中性并用乙酸乙酯萃取。减压浓缩萃取物，得到4克2，4-双（乙氨基）-6-巯基-1，3，5-三氮苯。该产物不需分离就可用于制备目标化合物。
（制备目标化合物）
于0～10℃，向含有4克2，4-双（乙氨基）-6-巯基-1，3，5-三氮苯，20毫升二噁烷和20毫升水的混合物的200毫升烧瓶中，加入4克50%氢氧化钠。
将混合物搅拌30分钟，加热到55～65℃，再搅拌30分钟，向其中通入4小时的氯二氟甲烷气。冷却所获的混合物，用盐酸调至中性，并用氯仿萃取。蒸发萃取物，所获的残留物用硅胶层析纯化，得到1.5克2，4-双（乙氨基）-6-二氟甲基硫代-1，3，5-三氮苯。
实施例2
于55～65℃，向含2.8克2，4-二氨基-6-巯基-1，3，5-三氮
皱果苋（Amaranthus viridis）
藜（Chenopodium album）
具芒碎米莎草（Cyperus micro-iria）
粟米草（Mollugo stricta）
繁缕（Stellaria media）
漆姑草（Segina japenica）
省舌草（Stellaria Alsine）
荠（Capsella Bursa-pastoris）
看麦娘（Alopecurus aequalis）
早熟禾（Poa annua）
酸模叶蓼（1）（Polygonum longisetum）
酸模叶蓼（2）（Polygonum lapathifolium）
附地菜（Trigonotis pedunclaris）
鼠麹草（Gnaphalium affine）
并且对稻田杂草也有很好的杀草活性，例如：
稗草（Echinochloa oryzicola）
单离子草（Monchoria vaginalis）
异型莎草（Cyperus difformis）
节节菜（Rotala indica）
虻眼（Dopatrium junceum）
以1～40克/英亩的施用量施用时，化合物Ⅰ对普通作物，如玉米、甘蔗、高粱、水稻、小麦、大麦、大豆、花生和棉花等都是无毒性的;如果对作物有一点植物毒性的话，也是很小的，作物也
实施例3
重量百分数
有效成分（第
号化合物） 5
粉状粘土 95
以上成分混合均匀，得到粉剂。
实施例4
重量百分数
有效成分（第7号化合物） 50
粘土 45
Emal（Kao公司注册商标）作为乳化剂 5
混合上述各组分，能得到可湿性粉剂。
实施例5
重量百分数
有效成分（第20号化合物） 20
二甲苯 65
Sorpol 3005X（Toho化学公司注册商标） 15
向含有活性成分的二甲苯溶液中加入Sorpol，得到乳油。
实施例6
重量百分数
有效成分（第25号化合物） 3
Sorpol 5060（Toho化学公司注册商标）
作为分散剂 3
膨润土 40
滑石 20
粘土 34
将上述各成分混合均匀，加水揉制，用挤压颗粒器挤压，得到颗粒剂。
实施例7
重量百分数
有效成分（第35号化合物） 3
Emalgen 910（Kao化学公司注册商标） 1
作为非离子表面活性剂）
溶剂石脑油 5
粒状膨润土 91
一种含有效成分的溶液和含Emalgen石脑油溶液包在在膨润土颗粒的外边，制成颗粒剂。
实验1
（Ⅰ）山地杀草活性
1.芽前试验
每种试验植物的各20粒种子[大马唐（Digitaria ciliaris），
稗（Echinochloa crus-galli），酸模叶蓼（Polygonum lapathifo-lium），皱果苋（Amaranthus viridis）]播种在装有壤土的氯乙烯方罐（7.1×7.1厘米，8厘米深）中。播种后，在种子上覆盖以5毫米厚的壤土，用自动金属喷勇器将供试化合物的悬浮液（使用浓度为100ppm，用Tween20作为分散剂）]，喷施于土表。
试验化合物的悬浮液是用水稀释制备成浓度为40克/10升，施用量为10升/公亩。
2.芽后试验
每种试验植物的各20粒种子[大马唐（Digitaria ciliaris），稗（Echinochloa crus-galli），酸模叶蓼（Polygonum lapathifo-lium），皱果苋（Amaranthus viridis）]播种于装有壤土的氯乙烯方罐（7.1×7.1厘米，8厘米深）中。播种后，用壤土覆盖种子，在28℃并有光照的生长箱中培育7天。试验化合物的水悬浮液施用于植物的叶子上，对大马唐（Digitaria ciliaris）和稗Echinoch-loa crus-galli）为2叶期;对酸模叶蓼（Polygonum lapathi-folium）和皱果苋（Amaranthus viridis）为1叶期。预定用量的试验化合物用水稀释，施用量为10升/公亩。使用浓度为100ppm，用Tween20作为乳化剂。
（Ⅱ）水田杀草活性
水田土（砂质粘壤土）装于（7.1×7.1厘米）方罐中，并灌好深度为2厘米的水。向每个罐内分别播入供试植物，即稗草（Echinochloa oryzicola）和单离子草（Monchoria vaginalis）的种子各15粒。以后的处理按与试验（1）山地杀草活性相同的方式
进行。
在芽前试验中，当播种后，立即将40克/公亩的试验化合物和10升/公亩的水的混合物以10升/公亩的施用量施用于水面。
在芽后试验中，在播种后的第7天[即在稗草（Echinochloa oryzicola）和单离子草（Monchoria vaginalis）的2叶阶段]，将试验化合物按与芽前试验相同的方式施用。在所有试验中，罐子均放在25℃的温室中。在施药3周后，评价除草活性。
[计算方法]
按下列评价标准观测植物的受害情况：
5.全部死亡
4.严重
3.中等
2.轻微
1.微小
0.无
试验的结果总结于表2。
实验2
[试验方法]
每种试验植物的种子[杂草为20粒：大马唐（Digitaria ciliaris），稗（Echinochloa crus-galli），酸模叶蓼（Polygonum lapathifolium）和皱果苋（Amaranthus viridis）作物为5至10粒：玉米、小麦、大豆和棉花]，播种于装有泥土的（7.1×7.1厘米，10厘米深）氯乙烯方罐中。播种后，对杂草的种子覆盖5毫
米厚的壤土，而对作物种子覆盖以1厘米厚的壤土。在芽前试验中，播种后预定用量的本发明的化合物被用水稀释成10升/公亩，并用自动手提喷雾器均匀地施于泥土的表面。使用浓度为100ppm，用Tween 20作为乳化剂。
在芽后试验中，使种子在温室中生长10天，并将本发明的化合物按与芽前试验相同的方式施用于植物的叶子上，对大马唐（Digitaria ciliaris）为2叶期，[对稗（Echinochloa crus-galli）和宽叶杂草为1叶期]，对玉米为3叶期（对其它作物为1或2叶期）。
在所有的试验中，将罐子保持在25℃的温室中。对每一种杂草的杀草活性和对作物的损害情况，芽前试验是在施药4周后进行评价，而对芽后试验是在施药3周后进行评价。
结果列于表3。
评价方法与实验1相同。
26 4 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5
41 4 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5
49 3 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5
59 1 4 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5
7 0 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5
44 1 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5
1 0 0 0 0 0 0 4 1 4 4 4 4
28 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5
22 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
66 5 5 5 5 4 5 3 5 5 5 5 5
65 2 5 5 5 4 3 3 5 5 5 5 0
17a 4 5 4 5 4 5 4 5 5 5 5 5
2 2 3 4 5 4 3 3 5 5 5 3 0
68 4 4 4 5 4 5 5 5 5 5 5 5
67 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5
69 4 4 4 4 5 5 4 5 5 4 5 5
71 0 0 3 4 4 5 3 4 4 5 5 5
72 0 0 5 4 2 5 3 5 5 5 4 5
29 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
51 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
11 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
70 1 1 3 5 3 5 5 5 5 5 5 5
17b 1 1 3 5 2 5 5 5 5 5 4 5
74 4 5 5 5 4 4 5 5 5 5 5 5
75 5 5 5 5 4 4 5 5 5 5 5 5
76 3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
78 4 5 3 4 5 5 5 5 5 5 5 5
79 4 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 5
注：
山地F：山地农田
水田F：水稻田
55 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
34 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5
62 1 4 5 5 0 0 2 5 5 5 4 3
35 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
50 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
23 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
54 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
57 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
56 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
37 1 3 4 5 2 5 4 4 4 5 5 5
3 4 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5
14 0 1 4 4 5 5 4 4 5 5 5 5
64 0 0 5 5 5 5 3 2 5 5 5 5
48 1 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5
63 0 0 1 0 0 0 3 3 5 5 5 4
40 0 0 3 1 0 0 0 1 5 5 0 0
36 1 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5
4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
58 2 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5
16 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
5 3 4 3 5 5 5 5 5 5 5 5 5
38 0 0 3 0 0 0 4 4 5 5 0 0
60 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0
18 5 4 5 5 0 0 5 5 5 5 5 5
8 3 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5
27 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
17 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
15 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
Claims (1)
1、制备下式化合物或其酸加成盐的方法：
(其中R1为H，R2为C1-4烷基，C2-3链烯基，或甲氧基-C1-3烷基，R3为H或C1-2烷基，R4为C1-8烷基，C2-3链烯基，C2-3炔基，C3-6环烷基，C1烷氧基-C1-3烷基，氰基-C1-3烷基，或苯基-C1-2烷基；或R3和R4共同形成C5亚烷基)，该方法包括使下式化合物：
(其中R1，R2，R3和R4各自定义同上)与式：Cl-CHF2化合物反应，反应在溶剂如链烷醇，四氢呋喃，二噁烷，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，水或其混合物中，最好在碱存在下，于0-100℃下进行。
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