JP2012531716A - 高分子複合電解質、高分子複合電解質を含む電池、およびそれを調製する方法 - Google Patents

高分子複合電解質、高分子複合電解質を含む電池、およびそれを調製する方法 Download PDF

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Abstract

高分子複合電解質は、第１のポリマーマトリックス（１１）、第２のポリマーマトリックス（１２）、及びリチウム塩（２３）を含む。第１のポリマーマトリックス（１１）は、気孔を含むことができる。第２ポリマーマトリックス（１２）は、第１のポリマーマトリックス（１１）の気孔の少なくとも一部の内部に配置されてもよい。リチウム塩（２３）は、第１のポリマーマトリックス（１１）の気孔の少なくとも一部の内部に配置されてもよい。第２のポリマーマトリックス（１２）は気孔を含んでもよく、リチウム塩（２３）の少なくとも一部は、第２ポリマーマトリックス（１２）の気孔の少なくとも一部の内部に配置されている。また、本発明は、高分子複合電解質及びその製造方法を含むバッテリーを提供する。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２００９年６月３０日に中国特許庁（ＳＩＰＯ）に出願された中国特許出願第２００９１０１５０７８０．７号に基づく優先権および利益を伴っており、引用することによってその開示内容全体を本明細書に含めることとする。
本開示は、電池に関し、より詳細には、電池用高分子複合電解質、それを調製する方法、およびそれを含む電池に関する。
高分子リチウム電池は、高い比エネルギー、良好な安全性能、および高度な製造工程を有する。高分子膜は、高分子リチウム電池の重要部分だけでなく、電池の性能を決定する重要な要因である。高分子膜は、均一な多孔質構造、高い気孔率、良好なイオン伝導率、高い機械的強度、および安定した界面特性を有することが必要とされる。しかし、多孔質高分子膜を製造する従来の方法は、複雑な工程、長い操作サイクル、および設備や環境に対する高い要求を有する。
それらに鑑みて、本開示は、従来技術に存在する少なくとも１つの問題を解決するために提供される。したがって、機械的性能が向上した優れたイオン伝導率を有することが可能であり、このようにして、操作サイクルが長く製造装置や環境における要求が厳しい従来技術における複雑さを克服する高分子複合電解質が提供される必要がある。さらに、操作性が向上し、製造工程を単純化することが可能なそれを調製する方法が提供される必要がある。さらに、それを含む電池も提供される必要がある。
開示の態様によれば、高分子複合電解質は、第１のポリマーマトリックスと、第２のポリマーマトリックスと、リチウム塩と、を含む。第１のポリマーマトリックスは気孔を含んでいてもよい。第２のポリマーマトリックスは第１のポリマーマトリックスの気孔の少なくとも一部の内部に配置されていてもよい。リチウム塩は、第１のポリマーマトリックスの気孔の少なくとも一部の内部に配置されていてもよい。
開示の他の態様によれば、高分子複合電解質を調製する方法が提供され、当該方法は、気孔を含む第１のポリマーマトリックスを調製するステップと、第１のポリマーマトリックスにポリマー溶液を適用するステップと、第１のポリマーマトリックスの気孔内に第２のポリマーマトリックスを配置するようにポリマー溶液から溶媒を取り除くステップと、リチウム塩溶液を適用して、第１のポリマーマトリックスの気孔内にリチウム塩を配置するステップと、を含む。
開示の実施形態によれば、ポリマー溶液の少なくとも１つは無機粒子をさらに含んでいてもよく、前記無機粒子の量は、第１および第２のポリマーマトリックスの全重量の約０．５重量％〜約４５重量％であってもよい。
開示の実施形態によれば、無機粒子は、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化銅、γ−ＬｉＡｌＯ２、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよく、無機粒子の平均粒径は約１ｎｍ〜約２００ｎｍであってもよい。
開示のさらに他の態様によれば、電池は、正極、負極、および高分子複合電解質を含んでいてもよい。高分子複合電解質は、第１のポリマーマトリックス、第２のポリマーマトリックス、およびリチウム塩を含んでいてもよい。第１のポリマーマトリックスは気孔を含んでいてもよい。第２のポリマーマトリックスは、第１のポリマーマトリックスの気孔の少なくとも一部の内部に配置されていてもよい。リチウム塩は、第１のポリマーマトリックスの気孔の少なくとも一部の内部に配置されていてもよい。
本開示による高分子複合電解質では、マトリックスは互いに浸透され、その結果、高分子複合電解質の機械的性能を劇的に向上させる。さらに、上記のような特徴は、室温での高分子複合電解質のイオン伝導率を向上させる。さらに、高分子複合電解質の製造工程は容易な操作性で単純化され、それは、環境により少ない汚染をもたらすことが可能であり、したがってその製造コストを低減することが可能である。加えて、高分子複合電解質の多孔質構造は、適度な細孔径分布および気孔サイズを有して高密度であり、このようにして、高分子複合電解質の機械的強度および電解質の含有量をさらに向上させる。それを使用する電池は、より少ない短絡率およびより小さい内部抵抗を有することが可能である。電池は、長期のサイクル寿命で優れた高い高率放電性能および容量維持率を有することが可能である。
本開示の例示的な実施形態を次の図に基づいて詳細に説明する。
本開示の１つの実施形態によるポリマーマトリックスの断面図を示す。ポリマーマトリックスは、第１のポリマーマトリックスと、第１のポリマーマトリックスの気孔内に配置された第２のポリマーマトリックスと、を含む。 本開示の１つの実施形態による高分子複合電解質を調製するためのフローチャートを示す。 実施形態１による第１のポリマーマトリックスの表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。 実施形態１によるポリマーマトリックスの表面のＳＥＭを示す。ポリマーマトリックスは、第１のポリマーマトリックスと、第１のポリマーマトリックスの気孔内に配置された第２のポリマーマトリックスと、を含む。
開示が、その趣旨または本質的な特性から逸脱することなく他の特定の形態で具体化されてもよいことが当業者によって理解される。したがって、以下に開示される実施形態は、すべての点で例示であり、限定的でないと考える。
高分子複合電解質は、第１のポリマーマトリックスと、第２のポリマーマトリックスと、リチウム塩と、を含む。第１のポリマーマトリックスは気孔を含む。第２のポリマーマトリックスは、第１のポリマーマトリックスの気孔の少なくとも一部の内部に配置されている。リチウム塩は、第１のポリマーマトリックスの気孔の少なくとも一部の内部に配置されている。リチウム塩は、第１のポリマーマトリックス内に配置された溶液および／またはゲルの形態である。第２のポリマーマトリックスは気孔も含む。リチウム塩の少なくともいくつかは、第２のポリマーマトリックスの気孔の少なくとも一部の内部に配置されている。
第１のポリマーマトリックスは、高分子複合電解質の主構造であり、リチウム塩を収容するとともに、リチウム塩を高分子複合電解質電池内で安定した状態にする。一方では、電池の正極および負極は、第１のポリマーマトリックスによって分離されている。
図１は、ポリマーマトリックスの構造を示す。マトリックスは、第１のポリマーマトリックス１１と、第２のポリマーマトリックス１２と、を含む。第２のポリマーマトリックス１２の少なくとも一部は、第１のポリマーマトリックス１１の気孔の少なくとも一部の内部に配置されている。第１のポリマーマトリックス１１の気孔の少なくともいくつかは、第２のポリマーマトリックス１２で完全には満たされない。このように、第１のポリマーマトリックス１１および第２のポリマーマトリックス１２は、複合多孔質構造をもたらしてリチウム塩を収容する。複合多孔質構造は、マトリックスの気孔を凝結させる。したがって、それは、その機械的性質を向上させるために高分子複合電解質の厚みの著しい増大を必要としない。その上、複合多孔質構造は、リチウム塩に対するマトリックスの保持容量を増大させることも可能であり、室温における高分子複合電解質のイオン伝導率を向上させることが可能である。好ましくは、第２のポリマーマトリックスに対する第１のポリマーマトリックスの重量割合は、約１〜約１５である。より好ましくは、重量割合は約２〜約１０である。
第１のポリマーマトリックスは電解質の主構造を形成し、第２のポリマーマトリックスのためのスペースをもたらす。いくつかの実施形態では、第１のポリマーマトリックスは、大きな開口および高い気孔率を有し、気孔の少なくとも一部は互いに接続されている。好ましくは、第１のポリマーマトリックスの気孔率は約２０％〜約８５％である。気孔の平均直径は約０．０５μｍ〜約１μｍである。第１のポリマーマトリックスの厚みは約４μｍ〜約５０μｍである。好ましくは、第１のポリマーマトリックスの気孔率は約３０％〜約８０％である。より好ましくは、気孔の平均直径は約０．０５μｍ〜約０．２μｍである。第１のポリマーマトリックスの厚みは約５μｍ〜約２５μｍである。気孔率はマトリックスの全体積に対する気孔の体積の比率として定義される。いくつかの実施形態では、第１のポリマーマトリックスの平均気孔サイズおよび気孔率の両方は、水銀圧入法によって測定される。第１のポリマーマトリックスは第１のポリマーから形成されている。第２のポリマーマトリックスは第２のポリマーから形成されている。第１および第２のポリマーは任意の適切なポリマーであってもよい。好ましくは、第１および第２のポリマーは、ポリオレフィン、ポリメタクリル酸、ポリエーテル、ポリスルホン、およびそれらの組み合わせからなる群から独立して選択される。
いくつかの実施形態では、第１のポリマーは、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体、ポリフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ）共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（オキシプロピレン）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体またはポリフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ）共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、または交互共重合体であってもよい。好ましくは、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体またはポリフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ）共重合体は、ランダム共重合体である。第１のポリマーの重量平均分子量は約２０，０００〜約４，０００，０００ドルトンであってもよい。好ましくは、第１のポリマーの重量平均分子量は約１００，０００〜約２，５００，０００ドルトンである。
いくつかの実施形態では、第２のポリマーは、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体、ポリフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ）共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（オキシプロピレン）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。第２のポリマーの重量平均分子量は約２０，０００〜４，０００，０００ドルトンであってもよい。好ましくは、第２のポリマーの重量平均分子量は約１００，０００〜約１，５００，０００ドルトンである。
いくつかの実施形態では、第１および第２のポリマーは異なるポリマーである。他の実施形態では、第１および第２のポリマーは、同じポリマー、または異なる重量平均分子量を有する同種のポリマーである。ここで、同じポリマーとは、同じモノマーおよび同じ重量平均分子量を有するポリマーをいう。異なるポリマーとは、異なるモノマーを有するポリマーをいう。同種のポリマーは、同じモノマーおよび異なる重量平均分子量を有するポリマーである。異なるモノマーを有するポリマーは異なる物理的および化学的特性を有し、異なる重量平均分子量を有するポリマーは、異なる分節移動特性を有しているので、特性の差は、第１および第２のポリマーマトリックスのリチウム塩を維持する能力を向上させることができる。したがって、第１および第２のポリマーは、好ましくは、異なるポリマーまたは同種のポリマーである。いくつかの実施形態では、第１および第２のポリマーは、異なる重量平均分子量を有する同種のポリマーである。第１および第２のマトリックスのポリマーの重量平均分子量の差は、約２０，０００〜約２，０００，０００ドルトンである。
いくつかの実施形態では、第２のポリマーの少なくとも一部は、第１のポリマーマトリックスの気孔の少なくとも一部内に配置されており、第２のポリマーの他の部分は、第１のポリマーマトリックスの表面上に被覆されている。いくつかの実施形態では、第１のポリマーマトリックス上に被覆された第２のポリマーの厚みは、約１μｍ〜約２０μｍである。他の実施形態では、それは、約１μｍ〜約１０μｍである。
いくつかの実施形態では、第１および第２のポリマーマトリックスの少なくとも１つは無機粒子を含む。無機粒子の量は、第１および第２のポリマーマトリックスの全重量の約０．５重量％〜約４５重量％である。無機粒子は機械的強度および耐熱性をさらに増大させることが可能である。加えて、第１および第２のポリマーの結晶化度は無機粒子を導入することによって調整されることが可能であり、このようにして、第１および第２のポリマーマトリックスのリチウム塩を維持する能力をさらに向上させる。さらに、無機粒子の導入は、高分子複合電解質のコストをさらに減少させることが可能である。いくつかの実施形態では、無機粒子は、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化銅、γ−ＬｉＡｌＯ２、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。好ましくは、無機粒子の平均粒径は約１ｎｍ〜約２００ｎｍ、より好ましくは、約５ｎｍ〜約１００ｎｍである。
いくつかの実施形態では、高分子複合電解質に、より優れた機械的強度、正極および負極のための良好な絶縁性能、およびより高いリチウム塩の含有量をもたせるために、第１のポリマーマトリックスの厚みは、約４μｍ〜約５０μｍ、好ましくは、約５μｍ〜約２５μｍである。気孔の平均直径は、約０．０１μｍ〜約１μｍ、好ましくは、約０．０１μｍ〜約０．１μｍである。第１のポリマーマトリックスの気孔率は、約１５％〜約８０％、好ましくは、約２０％〜約７０％である。
いくつかの実施形態では、複合電解質は多孔質基材をさらに含む。多孔質基材は第３のポリマーマトリックスを含む。第３のポリマーマトリックスは気孔を含む。第１のポリマーマトリックスは多孔質基材の少なくとも１つの表面上に被覆されている。第２のポリマーマトリックスは、第１のポリマーマトリックスの気孔の少なくとも一部内に配置されている。第１のマトリックスの気孔および第３のポリマーマトリックスの気孔の少なくとも一部は、高分子複合電解質の１つの表面から他の表面に接続されている。多孔質基材は、高分子複合電解質の機械的強度をさらに向上させ、電池の安全性をさらに増大させることが可能である。接続された気孔は、リチウムイオンが第１及び第２のマトリックスを通ることを可能にするとともに、電子が保持されることを可能にする。
第３のポリマーマトリックスは第３のポリマーによって形成されている。第３のポリマーは任意の適切なポリマーであってもよい。好ましくは、第３のポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリウレタン、セルロース、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、それらの共重合体、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。好ましくは、第３のポリマーの重量平均分子量は約２０，０００〜約４，０００，０００ドルトンである。
１つの実施形態では、多孔質基材の厚みは約４μｍ〜約５０μｍである。多孔質基材の気孔の平均直径は約０．０１μｍ〜約０．１μｍである。多孔質基材の気孔率は約２０％〜約６０％である。好ましくは、多孔質基材の厚みは約８μｍ〜約４０μｍである。気孔の平均直径は約０．０３μｍ〜約０．０６μｍである。多孔質基材の気孔率は約３０％〜約５０％である。
１つの実施形態では、第１のポリマーマトリックスは多孔質基材の少なくとも１つの表面上に被覆されている。他の実施形態では、第１のポリマーマトリックスは多孔質基材の２つの対向面上に被覆されている。
リチウム塩は任意の適切なリチウム塩であってもよい。好ましくは、リチウム塩は、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム、リチウムビス（オキサレート）ボラート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
いくつかの実施形態では、リチウム塩は溶液またはゲルの形態をして、第１のポリマーマトリックスの気孔を満たす。リチウム塩溶液またはゲルは有機溶媒をさらに含んでいてもよい。有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシカーボネート、ビニレンカーボネート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
第１のポリマーマトリックスの細孔径分布および気孔サイズはより適度なので、第１および第２のポリマーマトリックスはより多くのリチウム塩を吸収することが可能である。いくつかの実施形態では、第１および第２のポリマーマトリックスに対するリチウム塩の重量割合は約０．５：１〜約１５：１であり、好ましくは、約１：１〜約８：１であり、より好ましくは、約０．５：１〜約０．８：１である。他の実施形態では、高分子複合電解質が多孔質基材をさらに含む場合には、リチウム塩の量は、高分子複合電解質の全重量の約３０重量％〜約９５重量％、好ましくは、約７０重量％〜約９０重量％である。
いくつかの実施形態では、高分子複合電解質の厚みは約４μｍ〜約８０μｍ、好ましくは、約１０μｍ〜約５０μｍ、より好ましくは、約３０μｍ〜約５０μｍである。
上記のように開示された高分子複合電解質を調製する方法が提供される。方法は、気孔を含む第１のポリマーマトリックスを調製するステップと、第１のポリマーマトリックスにポリマー溶液を適用するステップと、第１のポリマーマトリックスの気孔内に第２のポリマーマトリックスを配置するために、ポリマー溶液から溶媒を取り除くステップと、リチウム塩溶液を適用して、第１のポリマーマトリックスの気孔内にリチウム塩を配置するステップと、を含む。
いくつかの実施形態では、高分子複合電解質を調製する方法は、多孔質基材を調製するステップと、多孔質基材の少なくとも１つの表面に第１のポリマーマトリックスを適用するステップと、をさらに含む。第１のポリマーマトリックスは、第１のポリマーマトリックスのポリマーおよび第１のポリマーマトリックス溶媒を含む溶液から調製されてもよい。第１のポリマーマトリックスは、溶媒が取り除かれた後に多孔質基材の少なくとも１つの表面上に形成される。第１のポリマーが第３のポリマーマトリックスの気孔の少なくとも一部に充填されるので、第１のポリマーマトリックスおよび第３のポリマーマトリックスの結合強度を向上させることが可能である。
第１のポリマーマトリックスをもたらすポリマー溶液は第１のポリマーおよび第１の溶媒を含む。第２のポリマーマトリックスをもたらすポリマー溶液は第２のポリマーおよび第２の溶媒を含む。
ポリマー溶液を適用する方法は任意の適切な方法であってもよい。例えば、当該方法としては、コーティング、ディッピング、または吹き付けであってもよい。第２のポリマーに対する第１のポリマーの重量割合は、第２のポリマーマトリックスをもたらすポリマー溶液の量を制御することによって、約１〜約１５である。
１つの実施形態では、第１のポリマーマトリックスは、第２のポリマーマトリックスをもたらすポリマー溶液に浸漬されて、約０．１〜約６０分間、好ましくは、２〜３０分間、ポリマー溶液を十分に吸収する。次いで、第１のポリマーマトリックスは、約２５℃〜約８０℃で約１０分〜約６０分間加熱するために送風装置を備えたオーブン内に設置されて第２の溶媒を取り除き、このようにして第２のポリマーマトリックスを形成する。
いくつかの実施形態では、第１のポリマーマトリックスの気孔の少なくとも一部は第２のポリマーで完全には満たされず、それは、第２のポリマーの組成、および第１のポリマーマトリックスの気孔率および平均気孔サイズを制御することによって達成される。
第１の溶媒は第１のポリマーを溶解することが可能であり、揮発されて第１のポリマーマトリックス内に気孔を形成することが可能である。いくつかの実施形態では、第１の溶媒は、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ブタノン、テトラヒドロフラン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。第１の溶媒に対する第１のポリマーの重量割合は約２：１００〜約４０：１００、好ましくは、約３：１００〜約３０：１００である。
いくつかの実施形態では、第１のポリマーマトリックスをもたらすポリマー溶液は、第１のポリマー溶液の造孔性能をさらに向上し、気孔の細孔径分布および気孔サイズをさらに均一にし、より多くの開放気孔を形成することが可能な第１の造孔剤を含む。第１の造孔剤は任意の適切な材料であってもよい。好ましくは、第１の造孔剤は、水、トルエン、エタノール、ブタノール、グリセリン、イソプロピルアルコール、ブタンジオール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。第１の造孔剤に対する第１のポリマーの重量割合は約１：０．５〜約１：５であり、好ましくは、約１：０．５〜約１：２．５である。
いくつかの実施形態では、第１のポリマーマトリックスをもたらすポリマー溶液は第１の無機粒子をさらに含む。第１の無機粒子に対する第１のポリマーの重量割合は約１：０．１〜約１：０．８、好ましくは、約１：０．１〜約１：０．７である。第１の無機粒子は任意の適切な材料であってもよい。好ましくは、第１の無機粒子は、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化銅、γ−ＬｉＡｌＯ２、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。第１の無機粒子の平均粒径は約１ｎｍ〜約２００ｎｍ、好ましくは、約５ｎｍ〜約１００ｎｍである。
第１のポリマー溶液の量は、約４μｍ〜約５０μｍ、好ましくは、約５μｍ〜約２５μｍの厚みを備えた第１のポリマーマトリックスを形成するのに十分な量である。
第２の溶媒は任意の適切な溶媒であってもよい。第２の溶媒は第２のポリマーを溶解することが可能であり、揮発されて第２のポリマーマトリックス内に気孔を形成することが可能である。いくつかの実施形態では、第２の溶媒は、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ブタノン、テトラヒドロフラン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。第２の溶媒に対する第２のポリマーの重量割合は約１：１００〜約２０：１００であり、好ましくは、約２：１００〜約１０：１００である。
いくつかの実施形態では、第２のポリマー溶液は、第２のポリマー溶液の造孔性能をさらに向上させ、気孔の細孔径分布および気孔サイズをさらに均一にし、より多くの開放気孔を形成することが可能な第２の造孔剤をさらに含む。好ましくは、第２の造孔剤は、水、トルエン、エタノール、ブタノール、グリセリン、イソプロピルアルコール、ブタンジオール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。第２の造孔剤に対する第２のポリマーの重量割合は約１：０．１〜約１：４であり、好ましくは、約１：０．５〜約１：２である。
いくつかの実施形態では、第２のポリマー溶液は第２の無機粒子をさらに含む。第２の無機粒子に対する第２のポリマーの重量割合は約１：０．１〜約１：０．５、好ましくは、約１：０．１〜約１：０．３である。好ましくは、第２の無機粒子は、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化銅、γ−ＬｉＡｌＯ２、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。好ましくは、第２の無機粒子の平均粒径は約１ｎｍ〜約２００ｎｍ、好ましくは、約５ｎｍ〜約１００ｎｍである。
さらに他の実施形態では、高分子複合電解質を調製する方法は、多孔質基材を調製するステップと、多孔質基材の表面に第１のポリマーマトリックスを適用するステップと、をさらに含む。第１のポリマーマトリックスを適用する方法は、任意の適切な方法、例えば、常温圧縮成形、ホットプレス、または接着剤の使用であってもよい。
１つの実施形態では、多孔質基材の気孔の少なくとも一部に第１のポリマー溶液を適用する方法は、コーティング、ディッピング、または吹き付けであってもよい。１つの実施形態では、多孔質基材は第１のポリマー溶液に浸漬されて、第１のポリマー溶液を十分に吸収する。次いで、第１のポリマー溶液で被覆された多孔質基材は、約２０℃〜約２００℃で約０．１〜約６００分間、好ましくは、約１０〜約３００分間加熱するためにオーブン内に設置される。
いくつかの実施形態では、第１のポリマーマトリックスの気孔の少なくとも一部は、第２のポリマーで完全には充填されていない。これは、第２のポリマーの組成、および第１のポリマーマトリックスの気孔率および平均気孔サイズを制御することによって達成される。
第１のポリマーマトリックスにリチウム塩を適用する方法は任意の適切な方法であってもよい。１つの実施形態では、第１のポリマーマトリックスは、約０．１〜約６０分間リチウム塩溶液に浸漬される。
図２は、本開示の１つの実施形態による高分子複合電解質を調製するフローチャートを示す。第１のポリマーおよび第１の溶媒を含むポリマー溶液は、多孔質基材２１の１つの表面上に被覆される。第１の溶媒は除去されて、多孔質基材２１上に被覆された第１のポリマーマトリックス１１を得る。第２のポリマーおよび第２の溶媒を含むポリマー溶液２２は、第１のポリマーマトリックス１１に適用される。第２の溶媒は除去されて、第１のポリマーマトリックス１１の気孔内に配置された第２のポリマーマトリックス１２を得る。次いで、第１のポリマーマトリックスは、リチウム塩２３の溶液に浸漬される。第１のポリマーマトリックス１１の気孔の毛細管作用下では、リチウム塩は、第１のポリマーマトリックスの気孔の少なくとも一部内に充填されて、高分子複合電解質を得る。
正極、負極、および上記開示された高分子複合電解質を含む高分子リチウム電池も提供される。いくつかの実施形態では、正極はリチウムコバルト酸化物を含むアルミ箔であり、負極は黒鉛を含む銅箔である。
以下に、本発明を次の実施形態を参照して詳細に説明する。
いくつかの実施形態では、第１、第２、および第３ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の方法によって測定された。
（高分子複合電解質の実施形態１〜７）
（実施形態１）
本実施形態は高分子複合電解質およびそれを調製する方法を開示する。
ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体およびトルエンをアセトンに溶解して混合物を得た。混合物を均一に攪拌して第１のポリマー溶液を作製した。第１のポリマー溶液の重量に対して、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体の量は約６重量％であり、トルエンの量は約１４重量％であり、アセトンの量は約８０重量％であった。ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体は約３００，０００ドルトンの重量平均分子量を有していた。
第１のポリマー溶液を約４５％の気孔率、約０．０３２μｍの平均気孔径、および約１６μｍの厚みを有するポリエチレン多孔質基材上に被覆した。ポリエチレンは約２５０，０００ドルトンの重量平均分子量を有していた。被覆されたポリエチレン多孔質基材を２５℃の温度で３０分間乾燥して、ポリエチレン多孔質基材の１つの表面上に第１のポリマーマトリックスを約１２μｍの厚みで形成した。このように形成されたポリエチレン多孔質基材の表面形状を、図３で示すように走査電子顕微鏡によって観察した。
ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体、二酸化ケイ素粒子（約１０ｎｍの平均粒径を備えた）、およびトルエンをアセトンに溶解して混合物を得た。混合物を０．５時間攪拌して第２のポリマー溶液を作製した。第２のポリマー溶液の重量に対して、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体の量は約４重量％であり、アセトンの量は約８８重量％であり、トルエンの量は約７重量％であり、二酸化ケイ素粒子の量は約１重量％であった。ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体は約３００，０００ドルトンの重量平均分子量を有していた。
第１のポリマーマトリックスを第２のポリマー溶液に２分間浸漬し、３０℃の温度で１０分間乾燥して第１のポリマーマトリックス内に配置された第２のポリマーマトリックスを形成した。第１および第２のマトリックスは約２８μｍの全体厚みを有していた。第２のポリマーに対する第１のポリマーの重量割合は８：１であった。図４に示すように、第１および第２のマトリックスの表面形状を走査電子顕微鏡によって観察した。
第１および第２のポリマーマトリックスを、１Ｍの六フッ化リン酸リチウムと、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートが約１：１の体積比である混合溶媒と、を含むリチウム塩溶液に２０分間浸漬して高分子複合電解質を作製した。
（実施形態２）
本実施形態は高分子複合電解質およびそれを調製する方法を開示する。
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびトルエンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して混合物を得た。混合物を均一に攪拌して第１のポリマー溶液を作製した。第１のポリマー溶液の重量に対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）共重合体の量は約６重量％であり、トルエンの量は約１４重量％であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの量は約８０重量％であった。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）共重合体は約５００，０００ドルトンの重量平均分子量を有していた。
第１のポリマー溶液を実施形態１と同様のポリエチレン多孔質基材上に被覆した。被覆された多孔質基材を６０℃の温度で２４０分間乾燥して、ポリエチレン多孔質基材の１つの表面上に約１２μｍの厚みで第１のポリマーマトリックスを形成した。
ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体、二酸化ケイ素粒子（約１０ｎｍの平均粒径を備えた）、およびエタノールを、アセトンに溶解して混合物を得た。混合物を１時間攪拌して第２のポリマー溶液を作製した。第２のポリマー溶液の重量に対して、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体の量は約４重量％であり、アセトンの量は約８８重量％であり、エタノールの量は約７重量％であり、二酸化ケイ素粒子の量は約１重量％であった。ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体は約３００，０００ドルトンの重量平均分子量を有していた。第１のポリマーマトリックスを３０分間第２のポリマー溶液に浸漬し、３５℃の温度で１５分間乾燥して第２のポリマーマトリックスを形成した。第１および第２のマトリックスは約２８μｍの厚みを有する。第２のポリマーに対する第１のポリマーの重量割合は約１０：１であった。
第１および第２のポリマーマトリックスを、１Ｍの六フッ化リン酸リチウムと、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートが約１：１の体積比である混合溶媒と、を含む溶液に２０分間浸漬して高分子複合電解質を作製した。
（実施形態３）
本実施形態は高分子複合電解質およびそれを調製する方法を開示する。
ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、二酸化チタン粒子（５０ｎｍの平均粒径を備えた）、および水を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して混合物を得た。混合物を均一に攪拌して第１のポリマー溶液を作製した。第１のポリマー溶液の重量に対して、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）の量は約１０重量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの量は約８３重量％であり、水の量は約５重量％であり、二酸化チタン粒子の量は約２重量％であった。ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）は約１，０００，０００ドルトンの重量平均分子量を有していた。
第１のポリマー溶液を３６％の気孔率、約０．０４６μｍの平均気孔径、および約８μｍの厚みを有するポリプロピレン多孔質基材上に被覆した。ポリプロピレンは約１，５００，０００ドルトンの重量平均分子量を有していた。被覆されたポリプロピレン多孔質基材を８０℃の温度で２０分間乾燥して、ポリエチレン多孔質基材の１つの表面上に約２５μｍの厚みで第１のポリマーマトリックスを形成した。
ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）およびエタノールをアセトンに溶解して混合物を得た。混合物を２時間攪拌して第２のポリマー溶液を作製した。第２のポリマー溶液の重量に対して、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）の量は約４重量％であり、アセトンの量は約９２重量％であり、エタノールの量は約４重量％であった。ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）は約２００，０００ドルトンの重量平均分子量を有していた。
第１のポリマーマトリックスを第２のポリマー溶液に５分間浸漬し、３０℃の温度で３０分間乾燥して第２のポリマーマトリックスを形成した。第１および第２のマトリックスは約３７μｍの全体厚みを有していた。第２のポリマーに対する第１のポリマーの重量割合は約１５：１であった。
ポリマーマトリックスを、１．５Ｍのビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミンリチウム塩と、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、およびビニレンカーボネートが１：１：０．１の体積比である混合溶媒と、を含む溶液に３０分間浸漬して、高分子複合電解質を作製した。
（実施形態４）
本実施形態は高分子複合電解質およびそれを調製する方法を開示する。
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）およびイソプロピルアルコールをアセトニトリルに溶解して混合物を得た。酸化銅粒子（約１００ｎｍの平均粒径を備えた）を混合物に添加した。混合物を均一に攪拌して第１のポリマー溶液を作製した。第１のポリマー溶液の重量に対して、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の量は約８重量％であり、アセトニトリルの量は約８１重量％であり、イソプロピルアルコールの量は約１０重量％であり、酸化銅粒子の量は約１重量％であった。ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）は約１５０，０００ドルトンの重量平均分子量を有していた。
第１のポリマー溶液を約３０％の気孔率、約０．０５２μｍの平均気孔径、および約２０μｍの厚みを有するポリテトラフルオロエチレン多孔質基材上に被覆した。ポリテトラフルオロエチレンは約６００，０００ドルトンの重量平均分子量を有していた。被覆されたポリテトラフルオロエチレン多孔質基材を７０℃の温度で６０分間乾燥して、ポリテトラフルオロエチレン多孔質基材の１つの表面上に約１２μｍの厚みで第１のポリマーマトリックスを形成した。
ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、二酸化アルミニウム粒子（約３５ｎｍの平均粒径を備えた）、およびエチレングリコールをテトラヒドロフランに溶解して混合物を得た。混合物を２時間攪拌して第２のポリマー溶液を作製した。第２のポリマー溶液の重量に対して、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）の量は約６重量％であり、テトラヒドロフランの量は約９０重量％であり、エチレングリコールの量は約３重量％であり、二酸化アルミニウム粒子の量は約１重量％であった。ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）は約５００，０００ドルトンの重量平均分子量を有していた。
第１のポリマーマトリックスを第２のポリマー溶液に１０分間浸漬し、２５℃の温度で１２分間乾燥して第２のポリマーマトリックスを形成した。第１および第２のマトリックスは約４２μｍの全体厚みを有している。ポリテトラフルオロエチレン多孔質基材に対するマトリックスの重量割合は１：１であった。
第１および第２のマトリックスを、１Ｍのトリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ３ＳＯ３と、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、およびエチレンカーボネートが約１：１：０．２の体積比である混合溶媒と、を含む溶液に２０分間浸漬して、高分子複合電解質を作製した。
（実施形態５）
本実施形態は高分子複合電解質およびそれを調製する方法を開示する。
ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体およびブタンジオールをアセトンに溶解して混合物を得た。γ−ＬｉＡｌＯ２粒子（約２５ｎｍの平均粒径を備えた）を混合物に添加した。混合物を均一に攪拌して第１のポリマー溶液を作製した。第１のポリマー溶液の重量に対して、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体の量は約３．５重量％であり、ブタンジオールの量は約３重量％であり、アセトンの量は約９２．５重量％であり、γ−ＬｉＡｌＯ２粒子の量は約１重量％であった。ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体は約２，５００，０００ドルトンの重量平均分子量を有していた。
第１のポリマー溶液を約４５％の気孔率、約０．０３５μｍの平均気孔径、および約３８μｍの厚みを有するポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）共重合体多孔質基材上に被覆した。ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）共重合体は約１，１００，０００ドルトンの重量平均分子量を有していた。被覆されたＰＰ／ＰＥ／ＰＰ共重合体多孔質基材を２５℃の温度で１８分間乾燥して、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ共重合体多孔質基材の１つの表面上に約８μｍの厚みで第１のポリマーマトリックスを形成する。
ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体およびブタンジオールをブタノンに溶解して混合物を得た。γ−ＬｉＡｌＯ２粒子（約２５ｎｍの平均粒径を備えた）を混合物に添加した。混合物を均一に攪拌して第２のポリマー溶液を作製した。第２のポリマー溶液の重量に対して、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ‐ＨＦＰ）共重合体の量は約３重量％であり、ブタンジオールの量は約３重量％であり、ブタノンの量は約９３．５重量％であり、γ−ＬｉＡｌＯ２粒子の量は約０．５重量％であった。ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体は約５００，０００ドルトンの重量平均分子量を有していた。
第１のポリマーマトリックスを第２のポリマー溶液に１５分間浸漬し、２５℃の温度で３０分間乾燥して第２のポリマーマトリックスを形成する。第１および第２のマトリックスは約５０μｍの全体厚みを有していた。ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ共重合体多孔質基材に対する第１および第２のマトリックスの重量割合は約６：１である。
第１および第２のマトリックスを、１Ｍのビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミンリチウム塩と、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、およびビニレンカーボネートが約１：１：０．２の体積比である混合溶媒と、を含む溶液に２０分間浸漬して高分子複合電解質を作製した。
（実施形態６）
本実施形態は高分子複合電解質およびそれを調製する方法を開示する。
ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体およびブタンジオールをアセトンに溶解して混合物を得た。γ−ＬｉＡｌＯ２粒子（約２５ｎｍの平均粒径を備えた）を混合物に添加した。混合物を均一に攪拌して第１のポリマー溶液を作製した。第１のポリマー溶液の重量に対して、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体の量は約６重量％であり、ブタンジオールの量は約１０重量％であり、アセトンの量は約８０重量％であり、γ−ＬｉＡｌＯ２粒子の量は約４重量％であった。ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体は約５７０，０００ドルトンの重量平均分子量を有していた。
第１のポリマー溶液をポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）多孔質基材上に被覆し、それは、約４５％の気孔率、約０．０３５μｍの平均気孔径、および約３６μｍの厚みを有していた。ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）共重合体は約１，１００，０００ドルトンの重量平均分子量を有していた。被覆されたＰＰ／ＰＥ／ＰＰ多孔質基材を３０℃の温度で約３６分間乾燥して、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ多孔質基材の１つの表面上に約１０μｍの厚みで第１のポリマーマトリックスを形成した。
ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体およびブタンジオールをアセトンに溶解して混合物を得た。γ−ＬｉＡｌＯ２粒子（約２５ｎｍの平均粒径を備えた）を混合物に添加した。混合物を攪拌して第２のポリマー溶液を作製した。第２のポリマー溶液の重量に対して、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体の量は約２重量％であり、ブタンジオールの量は約３重量％であり、アセトンの量は約９４．７５重量％であり、γ−ＬｉＡｌＯ２粒子の量は約０．２５重量％であった。ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体は約５９０，０００ドルトンの重量平均分子量を有する。
第１のポリマーマトリックスを第２のポリマー溶液に２４分間浸漬し、２７℃の温度で６０分間乾燥して第２のポリマーマトリックスを形成した。第１および第２のマトリックスは約５０μｍの全体厚みを有していた。ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ多孔質基材に対する第１および第２のマトリックスの重量割合は約７：１であった。
マトリックスを、１Ｍのビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミンリチウム塩と、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、およびビニレンカーボネートが約１：１：０．２の体積比である混合溶媒と、を含む溶液に４０分間浸漬して高分子複合電解質を作製した。
（実施形態７）
本実施形態は高分子複合電解質およびそれを調製する方法を開示する。
ポリフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ）共重合体およびトルエンをアセトンに溶解して混合物を得た。二酸化ケイ素粒子（約２０ｎｍの粒子平均直径を備えた）を混合物に添加した。混合物を均一に攪拌して第１のポリマー溶液を作製した。第１のポリマー溶液の重量に対して、ポリフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ）共重合体の量は約２０重量％であり、トルエンの量は約１０重量％であり、アセトンの量は約６８重量％であり、二酸化ケイ素粒子の量は約２重量％であった。ポリフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ）共重合体は、約１，２００，０００ドルトンの重量平均分子量を有していた。
第１のポリマー溶液を４５％の気孔率、約０．０３６μｍの平均気孔径、および約１６μｍの厚みを有するポリプロピレン多孔質基材上に被覆した。ポリプロピレンは約６００，０００ドルトンの重量平均分子量を有していた。被覆されたポリプロピレン多孔質基材を３０℃の温度で１０分間乾燥して、ポリプロピレン多孔質基材の１つの表面上に約１６μｍの厚みで第１のポリマーマトリックスを形成した。
ポリフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ）共重合体およびブタノールをブタノンに溶解して混合物を得た。混合物を１．５時間攪拌して第２のポリマー溶液を作製した。第２のポリマー溶液の重量に対して、ポリフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ）共重合体の量は約５重量％であり、ブタノンの量は約８５重量％であり、ブタノールの量は約１０重量％であった。ポリフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ）共重合体は約７００，０００ドルトンの重量平均分子量を有していた。
第１のポリマーマトリックスを第２のポリマー溶液に１０分間浸漬し、３０分間６０℃の温度で乾燥して第２のポリマーマトリックスを形成した。第１および第２のマトリックスは約４０μｍの全体厚みを有していた。ポリプロピレン多孔質基材に対する第１および第２のマトリックスの重量割合は約５：１であった。
第１および第２のマトリックスを、１Ｍの過塩素酸リチウムと、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、およびビニレンカーボネートが約１：１：０．２の体積比である混合溶媒と、を含む溶液に６０分間浸漬して、高分子複合電解質を作製した。
（比較形態１）
比較形態１は、第２のポリマーが第１のポリマーマトリックスに適用されなかったことを除いて、実施形態１に実質的に類似した。代わりに、第１のポリマーマトリックスをリチウム塩溶液に２０分間直接浸漬して高分子複合電解質を作製した。
（比較形態２）
比較形態２は、第２のポリマーが第１のポリマーマトリックスに適用されなかったことを除いて、実施形態２に実質的に類似した。代わりに、第１のポリマーマトリックスをリチウム塩溶液に２０分間直接浸漬して高分子複合電解質を作製した。
（試験）
１．ＳＥＭ
実施形態１のポリマーマトリックスの表面を走査電子顕微鏡でテストした。
２．気孔率および平均気孔径
実施形態１〜７および比較形態１、２のポリマーマトリックスを、ＧＢＴ２１６５０．１−２００８の基準にしたがって、気孔率および平均気孔径に関してそれぞれテストした。多孔質基材は試験前に取り除かれた。結果を表１に示した。
３．電解質吸収力
実施形態１〜７および比較形態１〜２のポリマーマトリックスを、１Ｍの六フッ化リン酸リチウムと、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートが１：１の体積比である混合溶媒と、を含むリチウム塩溶液に１時間それぞれ浸漬した。ポリマーマトリックスを取り出し、ポリマーマトリックスの表面上の電解質をそれぞれ取り除いた後、ポリマーマトリックスを計量して電解質吸収効率をそれぞれ計算した。
リチウム塩吸収効率を以下の式によって計算した。
電解質吸収効率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００％
ここで、Ｗ１はポリマーマトリックス（ｇ）の原重量であり、Ｗ２はリチウム塩（ｇ）吸収後のポリマーマトリックスの重量であった。結果を表１に記録した。
４．イオン伝導率
実施形態１〜７の高分子複合電解質および比較形態１、２のインピ−ダンスＲｂを、Ｃｈｅｎｈｕａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（中国、上海）のＣＨＩ６６０電気化学ワークステーションによって約０．０１Ｈｚ〜約１０６Ｈｚの周波数でテストした。イオン伝導率を下記式によって計算した。
δ＝ｄ／（Ｓ×Ｒｂ）
ここで、ｄは高分子複合電解質の厚みであり、Ｓは電解質と接触する電極の表面積である。結果を表１に示した。
Figure 2012531716
表１に示すように、ポリマーマトリックスの電解質吸収力は、先行技術のポリマーマトリックスよりはるかに高く、高分子複合電解質のイオン伝導率も、先行技術の高分子複合電解質よりはるかに高い。
（電池の実施形態１〜７）
電池実施形態は高分子リチウム二次電池およびそれを調製するための方法を開示する。
実施形態１〜７の高分子複合電解質を負極と正極の間に配置して電池コアをそれぞれ形成した。次いで、電池コアを包んで４６３４４６型高分子リチウム充電池１〜７をそれぞれ作製した。負極は、６．３ｇのリチウムコバルト酸化物を含むアルミ箔であり、正極は、３．０ｇの人造黒鉛を含む銅箔であった。
（電池の比較形態１、２）
電池の比較形態は、電解質が比較形態１、２で調製された電解質であることを除いて、電池実施形態１〜７に実質的に類似した。比較電池１、２を得た。
（高分子リチウム二次電池の試験）
１．抵抗
高分子リチウム二次電池１〜７および比較電池１、２（１１００ｍＡ×ｈの標準容量を備えた）を、電池の抵抗試験装置（ＢＳ−ＶＲ、Ｋｉｎｔｅ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（中国、広洲）から入手可能）でそれぞれテストした。結果を表２に記録した。
２．サイクル能力
高分子リチウム二次電池１〜７および比較電池１、２を４．２Ｖにそれぞれ充電した。電池の電圧を１０分間維持した。電池をそれぞれ３．０Ｖに放電して１回サイクルを完了した。５００回サイクルを行った後の容量維持率を表２に記録した。
Figure 2012531716
表２に示すように、高分子リチウム二次電池１〜７は、従来の高分子リチウム二次電池と比較してより小さな抵抗およびより高い容量維持率を有する。
３．高率放電能力
高分子リチウム二次電池１〜７および比較電池１、２を４．２Ｖにそれぞれ充電した。電池の電圧を２０分間維持した。電池を、３Ｃの電流下で３．０Ｖにそれぞれ放電した。次いで、電池を４．２Ｖにそれぞれ再充電した。電圧を２０分間維持し、電池を、４Ｃの電流、３Ｃの電流、２Ｃの電流、１Ｃの電流、および０．２Ｃの電流下で、３．０Ｖに連続的にそれぞれ放電した。次いで、放電容量を記録した。
１Ｃの電流、２Ｃの電流、３Ｃの電流、および４Ｃの電流下での放電容量の、０．２Ｃの電流下で放電されたものに対する比率を計算し、電池の高率放電能力を評価した。容量比が大きいほど、高率放電能力は良好である。結果を表３に示した。
Figure 2012531716
表３に示すように、本開示のいくつかの実施形態による高分子リチウム二次電池における、１Ｃの電流、２Ｃの電流、３Ｃの電流、および４Ｃの電流下での放電容量の０．２Ｃの電流下のものに対する比率は、すべて先行技術における高分子リチウム二次電池のものより大きい。加えて、放電電流がより大きいと、傾向はより明らかとなる。このようにして、上記の実施形態から、電池は、先行技術における高分子リチウム二次電池と比較して劇的に向上した高率放電性能、つまり、大電流放電性能を有していることが明らかである。
開示をいくつかの実施形態を参照して詳細に説明したが、さらなる変形および修正が次の特許請求の範囲で説明し定義する開示の範囲および趣旨内に存在する。
本開示の多くの変更および他の実施形態が、本開示が前述の説明でもたらされた教示の利益を受けることにふさわしい当業者の頭に浮かぶ。本開示の変形および修正は本開示の範囲または趣旨を逸脱することなくなされてもよいことが当業者に明らかである。したがって、本発明は、開示された特定の実施形態に限定されず、変更および他の実施形態が、添付の特許請求の範囲に含まれることが意図されることが理解される。特定の用語を本明細書で使用するが、それらを限定の目的ではなく総括的で説明の意味のみで使用する。

Claims (15)

  1. 気孔を含む第１のポリマーマトリックスと、
    第１のポリマーマトリックスの気孔の少なくとも一部の内部に配置された第２のポリマーマトリックスと、
    第１のポリマーマトリックスの気孔の少なくとも一部の内部に配置されたリチウム塩と、
    を含み、
    第２のポリマーマトリックスは気孔を含み、
    リチウム塩の少なくとも一部が、第２のポリマーマトリックスの気孔の少なくとも一部の内部に配置されている、高分子複合電解質。
  2. リチウム塩は溶液またはゲルの形態であり、リチウム塩の量は第１または第２のポリマーマトリックスの全重量の約３０重量％〜約９５重量％である、請求項１に記載の電解質。
  3. 第１のポリマーマトリックスは約０．０１μｍ〜約１μｍの平均気孔径を有し、
    第１のポリマーマトリックスは約１５％〜約８０％の気孔率を有し、
    第１のポリマーマトリックスは約４μｍ〜約５０μｍの厚みを有する、請求項１に記載の電解質。
  4. 第２のポリマーマトリックスに対する第１のポリマーマトリックスの重量割合は、約１：１〜約１５：１である、請求項１に記載の電解質。
  5. 第１および第２のポリマーマトリックスの少なくとも一方は無機粒子をさらに含み、前記無機粒子の量は、第１または第２のポリマーマトリックスの全重量の約０．５重量％〜約４５重量％である、請求項１に記載の電解質。
  6. 前記無機粒子は、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化銅、γ−ＬｉＡｌＯ２、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記無機粒子の平均粒径は約１ｎｍ〜約２００ｎｍである、請求項５に記載の電解質。
  7. 第１および第２のポリマーマトリックスは、各々、ポリオレフィン、ポリメタクリル酸、ポリエーテル、ポリスルホン、およびそれらの組み合わせからなる群から独立して選択されたポリマーを含む、請求項１に記載の電解質。
  8. 第１のポリマーマトリックスのポリマーおよび第２のポリマーマトリックスのポリマーは同じモノマーを含み、第１のポリマーマトリックスのポリマーおよび第２のポリマーマトリックスのポリマーは異なる重量平均分子量を有し、第１および第２のマトリックスのポリマーの重量平均分子量の差は、約２０，０００〜約２，０００，０００ダルトンである、請求項１に記載の電解質。
  9. 前記リチウム塩は、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム、リチウムビス（オキサレート）ボラート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の電解質。
  10. 多孔質基材をさらに含み、第１のポリマーマトリックスは前記多孔質基材の少なくとも１つの表面上に配置されている、請求項１に記載の電解質。
  11. 前記多孔質基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリウレタン、セルロース、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、それらの共重合体、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されたポリマーを含む、請求項１０に記載の電解質。
  12. 高分子複合電解質を調製する方法であって、
    気孔を含む第１のポリマーマトリックスを調製するステップと、
    第１のポリマーマトリックスにポリマー溶液を適用するステップと、
    第１のポリマーマトリックスの気孔内に第２のポリマーマトリックスを配置するように前記ポリマー溶液から溶媒を取り除くステップと、
    リチウム塩溶液を適用して、第１のポリマーマトリックスの気孔内にリチウム塩を配置するステップと、
    を含み、
    前記リチウム塩の量は第１または第２のポリマーマトリックスの全重量の約３０重量％〜約９５重量％である、方法。
  13. 多孔質基材を設けるステップと、
    前記多孔質基材の少なくとも１つの表面に前記第１のポリマーマトリックスを適用するステップと、
    を含み、
    前記第１のポリマーマトリックスを設けるステップは、
    前記多孔質基材の少なくとも１つの表面に前記第１のポリマーマトリックスのポリマーおよび第１のポリマーマトリックス溶媒を含む溶液を適用するステップと、
    前記多孔質基材の少なくとも１つの表面上に前記第１のポリマーマトリックスを形成するために前記第１のポリマーマトリックス溶媒を取り除くステップと、
    を含む、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記第１および第２のポリマーマトリックスは、各々、ポリオレフィン、ポリメタクリル酸、ポリエーテル、ポリスルホン、およびそれらの組み合わせからなる群から独立して選択されたポリマーを含み、ポリマー溶液の溶媒は、各々、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ブタノン、テトラヒドロフラン、およびそれらの組み合わせからなる群から独立して選択され、
    ポリマー溶液の少なくとも１つは造孔剤をさらに含み、
    前記造孔剤は、水、トルエン、エタノール、ブタノール、グリセリン、イソプロピルアルコール、ブタンジオール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
  15. 正極と、
    負極と、
    高分子複合電解質と、
    を含み、
    前記高分子複合電解質は、
    気孔を含む第１のポリマーマトリックスと、
    前記第１のポリマーマトリックスの気孔の少なくとも一部の内部に配置された第２のポリマーマトリックスと、
    前記第１のポリマーマトリックスの気孔の少なくとも一部の内部に配置されたリチウム塩と、
    を含み、
    前記第２のポリマーマトリックスは気孔を含み、
    前記リチウム塩の少なくとも一部は、前記第２のポリマーマトリックスの気孔の少なくとも一部の内部に配置されている、電池。
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