CN101936937A - 一种微悬臂梁气体传感器及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微悬臂梁气体传感器，它包括传感单元，其特征在于，每组传感单元包括两个微悬臂梁，分别为测量悬臂梁和参考悬臂梁，所述测量悬臂梁和参考悬臂梁与两个匹配电阻组成惠斯登电桥；测量悬臂梁和参考悬臂梁接在惠斯登电桥的相邻桥臂，所述测量悬臂梁表面设置有压敏和气敏层；所述参考悬臂梁表面沉积一层聚电解质聚二烯丙基氯化铵薄膜；采用光敏聚酰亚胺作为牺牲层材料，通过倒八字窗口进行传感器上下电极连接。该传感器结构简单，测试灵敏度更高，在环境监测、食品安全及军事等领域均具有广泛的应用前景。

Description

一种微悬臂梁气体传感器及其制作方法

技术领域

本发明涉及微电子机械***气体传感器和有机-无机纳米复合材料领域，具体涉及一种基于有机/无机纳米复合薄膜的微悬臂梁气体传感器及其制作方法。

背景技术

近年来，气体传感器在环境监测、食品工业及军事等领域都得到了广泛的应用，传统的气体检测仪器体积大，价格昂贵，因此发展具有高性能的微型化、集成化气体传感器已势在必行。随着MEMS技术(Micro Electro-MechanicalSystem)的飞速发展及其在传感器领域的应用，以微悬臂梁为基础构成的气体传感器成为传感器领域的一个研究热点和难点。该类传感器的优势在于可利用微悬臂梁的质量敏感效应检测到飞克量级的质量变化，因此，微悬臂梁在以分子间特异性吸附为基本敏感机理的气体传感器中，具有非常好的应用前景。

微悬臂梁传感器与传统的传感器相比，主要有两大优势：灵敏度和阵列技术。由于微梁本身的质量和尺寸非常小(如微梁的有效面积约为其它质量传感器的10^-5倍)，因此，其灵敏度可以提高2个数量级以上；同时，小尺寸还意味着其它一些优点：响应时间短、制造成本低、对微小环境的研究能力增强，更加便于现场应用与携带，这对微量/痕量气体的实时检测是十分有利的。而利用微电子及微加工技术，微梁可以方便地制成阵列，并可以与测量分析***集成为SOC(system on chip)，且集成后阵列***的尺寸相对也较小。

目前将该类传感器应用于各类有机挥发性气体及无机类气体已有广泛报道。典型的报道如2000年T.A.Betts等人与美国橡树岭国家实验室合作研制的具有高选择性的微悬臂梁气敏传感器，该传感器采用激光探测V型微悬臂梁的静态形变，以聚合物膜作为敏感层，测试了其对戊烷、甲苯、苯胺、乙醇、水蒸气等气体的响应特性(T.A.Betts，C.A.Tripple，Selectivity of chemical sensors based onmicro-cantilevers coated with thin polymer films，Analytica Chimica Acta，2000，422(1)：89-99)。2004年，法国的L.Fadel及其小组采用电磁激励方式，运用旋涂的方法制备了多醚聚氨酯(PEUT)敏感膜，得到了传感器的频率变化与乙醇气体浓度的良好线性关系(L.Fadel，F.Lochon，I.Dufour，O.Francais，Chemicalsensing：millimeter size resonant microcantilever performance，Journal ofMicromechanics and Microengineering，2004，14：S23-S30)。同时，由于单一聚合物膜对气体的响应具有交叉敏感特性，人们开始制备并研究微悬臂梁阵列传感器。2007年，瑞士的H.P.Lang及其小组将8个微悬臂梁集成在一起形成微悬臂梁阵列，并将其与主成分分析(PCA)相结合，组成了电子鼻***，该电子鼻可成功区分水汽、二氯乙烷、乙醇和甲苯(H.P.Lang，J.P.Ramseyer，W.Grange，T.Braum，D.Schmid，P.Hunziker，C.Jung，M.Hegner，C.Gerber，An artificial nosebased on microcantilever array sensors，Journal of Physics：Conference Series，2007，61：663-667)。2008年，瑞士的Z.em ann M等人展示了可用于检测挥发性有机气体的压阻式气体传感器，该传感器将4个微悬臂梁阵列与自激振荡回路集成在一个芯片上，可实现对微伏级的微弱信号实现低噪低偏移的放大(Z.em ann M，T.Volden，K.irstein，A CMOS-based intergrated-system architecture for a staticcantilever array，Sensors and Actuators B，2008，131：254-264)。

近年来，国内对于微悬臂梁气体传感器的研究也得到了快速发展。2003年，复旦大学制作了采用PZT驱动的微悬臂梁谐振式传感器，其微梁上涂抹了分子筛敏感材料，可探测最小浓度为10ppm的氟利昂气体(J.Zhou，P.Li，Zeolite-modified microcantilever gas sensor for indoor air control，Sensors andActuators B，2003，94(3)：337-342)。2007年，上海交大和上海微***所设计了一种高分辨率的压阻检测式二氧化硅微悬臂梁谐振式传感器，经过Cu²⁺/疏基十一酸自组装层修饰的微悬臂梁传感器对甲基膦酸二甲酯(DMMP)气体具有快速响应(P.Li，X.X Li，A single-sided micromachined piezoresistive SiO₂ cantileversensor for ultra-sensitive detection of gaseous chemicals，Journal of Micromechanicsand Microengineering，2006，16：2539-2546)；利用同样的结构经6-MNA SAM修饰后还可实现对TNT的检测(G.Zuo，X.X.Li，P.Li，Trace TNT vapor detection withan SAM function piezoresistive SiO₂ microcantilever，Ananlytica Chemical Acta，2006，580：123-127)。2009年，清华大学设计了一种电热激励压阻检测的微悬臂梁谐振器，悬臂梁上的敏感层吸附特定的气体后，可以通过测量质量变化所导致的悬臂梁谐振频率的变化而得出待测气体的浓度(D.Ying，G.Wei，Y.Zheng，Thermally-excited MEMS cantilever resonator for gas sensing，Nanotechnology andPrecision Engineering，2009，7(2)：119-122)，但该工作主要集中在理论分析和对器件结构的仿真验证方面。在发明专利申请方面，发明专利申请公开说明书CN1536335A和CN 1719240A分别报道了一种悬臂梁呈U形的微悬臂梁传感器和一种微悬臂梁谐振式酞箐锌薄膜气体传感器及其制备方法。

目前，微悬臂梁气体传感器的精度已可以和其它传统的气体检测方式相媲美，阵列化是基于该类传感器无可比拟的优势，它可以提高检测精度，还可以用来实现多种气体的同时测量。现阶段制约该类传感器发展的主要问题在于微悬臂梁敏感层材料的选取及制备，本发明将有机/无机纳米复合材料同时作为气敏层和压敏层来制备微悬臂梁气体传感器，为微悬臂梁气体传感器的研究开创新的途径，该研究目前尚未见报道，也没有相关发明专利的申请。

发明内容

本发明所要解决的问题是：如何提供一种微悬臂梁气体传感器及其制作方法，该传感器结构简单，测试灵敏度更高，在环境监测、食品安全及军事等领域均具有广泛的应用前景。

本发明所提出的技术问题是这样解决的：提供一种微悬臂梁气体传感器，它包括传感单元1，其特征在于，每组传感单元1包括两个微悬臂梁，分别为测量悬臂梁2和参考悬臂梁3，所述测量悬臂梁2和参考悬臂梁3与两个匹配电阻组成惠斯登电桥4；测量悬臂梁2和参考悬臂梁3接在惠斯登电桥4的相邻桥臂，所述测量悬臂梁表面设置有压敏和气敏层5；所述参考悬臂梁表面沉积一层聚电解质聚二烯丙基氯化铵薄膜6；采用光敏聚酰亚胺作为牺牲层材料，通过倒八字窗口进行传感器上下电极连接。

按照本发明所提供的微悬臂梁气体传感器，其特征在于，所述压敏层和气敏层为有机/无机纳米复合薄膜。

按照本发明所提供的微悬臂梁气体传感器，其特征在于，所述测量悬臂梁2和参考悬臂梁3的位置设置在传感单元1的两侧。

按照本发明所提供的微悬臂梁气体传感器，其特征在于，所述上下电极为Ti/Au双层膜或Al单层膜。

按照本发明所提供的微悬臂梁气体传感器，其特征在于，所述微悬臂梁长50-200μm，宽10-50μm，厚1-2μm。

一种微悬臂梁气体传感器的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：

①采用具有氧化层、单晶硅器件层的硅片作为衬底，并进行标准清洗；

②采用磁控溅射法沉积Ti/Au双层膜或Al单层膜，并光刻刻蚀引线电极，该引线电极为下电极；

③采用旋涂工艺涂覆光敏聚酰亚胺牺牲层，并光刻出倒八字形窗口；

④热生长二氧化硅层作为微悬臂梁结构层并进行光刻刻蚀，暴露出下电极；

⑤采用磁控溅射法沉积Ti/Au双层膜或Al单层膜，并光刻刻蚀引线电极，该引线电极为上电极；

⑥热生长二氧化硅介质层，并光刻刻蚀接触孔，暴露出上电极；

⑦采用氧等离子体干法刻蚀工艺释放光敏聚酰亚胺层，使微悬臂梁悬空；

⑧采用自组装、旋涂或滴涂工艺在微悬臂梁上沉积有机/无机纳米复合薄膜；

⑨在参考悬臂梁表面的敏感薄膜层上沉积聚电解质聚二烯丙基氯化铵薄膜，以消除待侧物质对参考悬臂梁的影响。

按照本发明所提供的微悬臂梁气体传感器的制作方法，其特征在于，其中步骤②和步骤⑤所述Ti/Au双层膜或Al单层膜，其厚度为300-500nm。

按照本发明所提供的微悬臂梁气体传感器的制作方法，其特征在于，其中步骤③所述光敏聚酰亚胺层厚度为1-2μm。

按照本发明所提供的微悬臂梁气体传感器的制作方法，其特征在于，步骤⑥所述二氧化硅介质层厚度为50-150nm，其接触孔为条形孔。

按照本发明所提供的微悬臂梁气体传感器的制作方法，其特征在于，其中步骤⑧所述有机/无机纳米复合薄膜中，有机相为聚苯胺或聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸盐)等，无机相为纳米二氧化钛、二氧化锡、钛酸钡或碳纳米管等。

本发明由于采取以上技术方案，具有以下特色与优点：(1)利用有机/无机纳米复合薄膜的气敏特性与压阻特性，将有机/无机纳米复合薄膜同时作为微悬臂梁气体传感器的气敏层和压敏电阻，而不需要单独制作多晶硅或掺杂单晶硅压敏电阻层，大大简化了制备工序，并提高了灵敏度；(2)采用光敏聚酰亚胺作为牺牲层材料，并运用氧等离子体进行干法释放，实现了微悬臂梁的单边制造，从而避免了对微悬臂梁释放时的湿法刻蚀与背面刻蚀工艺，提高了器件性能；(3)本发明将惠斯登电桥中的两个电阻设置在相邻的两个微悬臂梁上，一个作为测量悬臂梁，另外一个作为参考悬臂梁，消除了噪声信号对测量结果的影响；(4)根据器件的功能与特点，设计了金属互联线和条形接触孔结构，实现了器件的电互联和信号输出，同时增大了电极与敏感薄膜的接触面积；(5)可通过在微悬臂梁上自组装或涂覆不同的有机/无机复合薄膜，从而实现对不同气体的测量。本发明将纳米复合材料、薄膜工艺与MEMS工艺相结合，简化了器件制备工艺，提高了器件性能，为微悬臂梁气体传感器的制备与应用开辟了新的途径。

附图说明

图1是本发明所提供的微悬臂梁芯片结构示意图；

图2是本发明所提供的惠斯登电桥示意图；

图3是本发明所提供的工艺流程示意图。

其中，1、传感单元，2、测量悬臂梁，3、参考悬臂梁，4、惠斯登电桥，5、气敏层和压敏层，6、聚电解质聚二烯丙基氯化铵薄膜。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述：

如图1、图2所示，本发明属于压阻式微悬臂梁传感器，它包括传感单元1，每组传感单元1包括两个微悬臂梁，分别为测量悬臂梁2和参考悬臂梁3；两个微悬臂梁与匹配电阻R₁和R₂组成惠斯登电桥4。测量悬臂梁2和参考悬臂梁3接在惠斯登电桥4的相邻桥臂，分别对应电桥4的Rs电阻和Rr电阻。参考悬臂梁3主要是为了消除噪声信号对测量结果的影响。根据测量对象的不同，可以通过自组装、旋涂或滴涂在悬臂梁表面沉积不同的有机/无机纳米复合薄膜作为压敏层和气敏层5；同时，为了消除测量对象对参考悬臂梁3的影响，在参考悬臂梁3的表面再沉积一层聚电解质聚二烯丙基氯化铵薄膜6。

上述实施例中，微悬臂梁2和3长50-200μm，宽10-50μm，厚1-2μm。当微悬臂梁2表面的气敏薄膜吸附气体分子后，微悬臂梁发生弯曲形变，在梁表面产生应力；应力变化导致压敏电阻的阻值发生变化，通过惠斯登电桥4的输出测试即可实现对气体的检测。其依据的检测原理如下：

根据欧姆定律，导体或半导体材料的电阻为：

R＝ρL/A                     (1)

式中：ρ为材料的电阻率；

      L为导体长度；

      A为导体或半导体的横截面积。

对式(1)两边取对数，微分后可得：

$\frac{\mathrm{dR}}{R}=\frac{\mathrm{d\ρ}}{\mathrm{\ρ}}+\frac{\mathrm{dL}}{L}-\frac{\mathrm{dA}}{A}---\left(2\right)$

将泊松比(即横向应变和纵向应变的比值)表达式引入可得：

同时有

带入(2)式，得：

$\frac{\mathrm{dR}}{R}=\frac{\mathrm{d\ρ}}{\mathrm{\ρ}}+(1+2\mathrm{\μ})\frac{\mathrm{dL}}{L}---\left(3\right)$

又因为

得：

$\frac{\mathrm{dR}}{R}=\frac{\mathrm{d\ρ}}{\mathrm{\ρ}}+(1+2\mathrm{\μ})\frac{\mathrm{dL}}{L}=(\mathrm{\πE}+1+2\mathrm{\μ})\mathrm{\ϵ}=\mathrm{K\ϵ}---\left(4\right)$

式中：π为压阻系数；σ为应力；

E为弹性模量；μ为泊松比；

ε为应变；K＝(πE+1+2μ)为灵敏系数。

本发明利用有机/无机纳米复合薄膜的气敏特性与压阻特性，将有机/无机纳米复合薄膜同时作为微悬臂梁气体传感器的气敏层和压敏电阻，大大简化了制备工序，并提高了灵敏度。下面结合工艺流程示意图图3(包括截面图和俯视图)说明本发明的制作实施例：

(1)采用具有氧化层、单晶硅器件层的SOI硅片作为衬底，并进行标准清洗(如图3a所示)；

(2)采用磁控溅射法沉积Ti/Au双层膜或Al单层膜，并光刻刻蚀引线下电极(如图3b所示)，电极厚度300-500nm；对于Ti/Au双层膜，其中Ti膜厚度20-50nm，Au膜280-450nm；

(3)采用旋涂工艺涂覆光敏聚酰亚胺牺牲层，并光刻出倒八字形窗口(如图3c所示)；倒八字形窗口下孔径为2-3μm，上孔径为5-6μm。

(4)热生长二氧化硅层作为微悬臂梁结构层并进行光刻刻蚀，暴露出下电极(如图3d所示)；二氧化硅层厚度1-2μm。

(5)采用磁控溅射法沉积Ti/Au双层膜或Al单层膜，并光刻刻蚀引线上电极(如图3e所示)；金属膜厚度同实施例步骤(2)。

(6)热生长二氧化硅介质层(如图3f所示)，二氧化硅介质层的厚度为50-150nm；然后光刻刻蚀接触孔，暴露出上电极(如图3g所示)，接触孔为条形孔。

(7)采用氧等离子体干法刻蚀工艺释放光敏聚酰亚胺层，使微悬臂梁悬空(如图3h所示)；

(8)采用自组装、旋涂或滴涂工艺在微悬臂梁上沉积有机/无机纳米复合薄膜(如图3i所示)；

(9)在参考悬臂梁表面的敏感薄膜层上沉积聚电解质聚二烯丙基氯化铵薄膜，以消除待侧物质对参考悬臂梁的影响(如图3j所示)。

上述方法中，其中步骤8，制备有机/无机纳米复合薄膜作为压敏电阻和敏感层时，可选择聚苯胺(PANI)或聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDT/PSS)等为有机相，纳米二氧化钛、二氧化锡、钛酸钡及碳纳米管等为无机相；通过化学氧化聚合法制备有机/无机纳米复合材料，即以无机纳米粒子为核进行有机聚合物的聚合反应。在无机纳米粒子存在的情况下，纳米粒子首先在聚合物单体中均匀分散，再在氧化剂的作用下引发单体进行聚合，聚合物围绕无机纳米粒子进行受限生长，继而形成有机/无机纳米复合材料。在有机/无机纳米复合薄膜制备方面，可通过原位自组装技术或旋涂工艺来实现。自组装技术的优势在于其生成的薄膜均匀、致密、稳定。采用聚电解质聚二烯丙基氯化铵(PDDA)和聚(对苯乙烯磺酸钠)(PSS)复合自组装薄膜体系在基片表面引入极性基团，运用原位自组装技术制备有机/无机纳米复合气敏薄膜。而运用旋涂工艺制备复合薄膜则有较多报道，工艺已较成熟，在此不做详述。

Claims (9)

1.一种微悬臂梁气体传感器，它包括传感单元，其特征在于，每组传感单元包括两个微悬臂梁，分别为测量悬臂梁和参考悬臂梁，所述测量悬臂梁和参考悬臂梁与两个匹配电阻组成惠斯登电桥；测量悬臂梁和参考悬臂梁接在惠斯登电桥的相邻桥臂，所述测量悬臂梁表面设置有压敏和气敏层；所述参考悬臂梁表面沉积一层聚电解质聚二烯丙基氯化铵薄膜；采用光敏聚酰亚胺作为牺牲层材料，通过倒八字窗口进行传感器上下电极连接。

2.根据权利要求1所述的微悬臂梁气体传感器，其特征在于，所述压敏和气敏层为有机/无机纳米复合薄膜。

3.根据权利要求1所述的微悬臂梁气体传感器，其特征在于，所述测量悬臂梁和参考悬臂梁的位置设置在传感单元的两侧。

4.根据权利要求1所述的微悬臂梁气体传感器，其特征在于，所述上下电极为Ti/Au双层膜或Al单层膜。

5.根据权利要求1所述的微悬臂梁气体传感器，其特征在于，所述微悬臂梁长50-200μm，宽10-50μm，厚1-2μm。

6.一种微悬臂梁气体传感器的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：

①采用具有氧化层、单晶硅器件层的硅片作为衬底，并进行标准清洗；

②采用磁控溅射法沉积Ti/Au双层膜或Al单层膜，并光刻刻蚀引线电极，该引线电极为下电极；

③采用旋涂工艺涂覆光敏聚酰亚胺牺牲层，并光刻出倒八字形窗口；

④热生长二氧化硅层作为微悬臂梁结构层并进行光刻刻蚀，暴露出下电极；

⑤采用磁控溅射法沉积Ti/Au双层膜或Al单层膜，并光刻刻蚀引线电极，该引线电极为上电极；

⑥热生长二氧化硅介质层，并光刻刻蚀接触孔，暴露出上电极；

⑦采用氧等离子体干法刻蚀工艺释放光敏聚酰亚胺层，使微悬臂梁悬空；

⑧采用自组装、旋涂或滴涂工艺在微悬臂梁上沉积有机/无机纳米复合薄膜；

⑨在参考悬臂梁表面的敏感薄膜层上沉积聚电解质聚二烯丙基氯化铵薄膜，以消除待侧物质对参考悬臂梁的影响。

7.根据权利要求6所述的微悬臂梁气体传感器的制作方法，其特征在于，其中步骤②和步骤⑤所述Ti/Au双层膜或Al单层膜，其厚度为300-500nm。

8.根据权利要求6所述的微悬臂梁气体传感器的制作方法，其特征在于，其中步骤③所述光敏聚酰亚胺层厚度为1-2μm。

9.根据权利要求6所述的微悬臂梁气体传感器的制作方法，其特征在于，步骤⑥所述二氧化硅介质层厚度为50-150nm，其接触孔为条形孔。

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