CN101935294A - C酸生产中两种主要副产物的回收利用方法 - Google Patents

C酸生产中两种主要副产物的回收利用方法 Download PDF

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Abstract

本发明是涉及颜料中间体C酸生产中主要两种副产物，2-氨基-3-氯对甲苯磺酸和3-氯-5-氨基对甲苯磺酸或相应的盐的回收利用的处理方法。本发明将由3-氯对甲苯磺酸经硝化和还原制造C酸所产生的异构体副产物2-氨基-3-氯对甲苯磺酸和3-氯-5-氨基对甲苯磺酸回收，经重氮化脱氨工艺转化为硝化前体3-氯对甲苯磺酸，并再用于生产C酸，实现异构体副产物的回收再利用。采用本发明的技术与工艺可以使C酸生产中总有机副产物的40％左右得到再利用，而生产的C酸产品质量不受影响涉及。

Description

C酸生产中两种主要副产物的回收利用方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，涉及颜料中间体C酸生产中主要两种副产物，2-氨基-3-氯对甲苯磺酸和3-氯-5-氨基对甲苯磺酸或相应的盐的回收利用的处理方法。
背景技术
C酸又称CLT酸，有多个化学名，例如2-氨基-5-氯对甲苯磺酸等，是合成红色有机颜料如P.R.53:1等的关键中间体。国内C酸生产的主要工艺为甲苯磺化法，即由甲苯经浓硫酸等磺化剂磺化、氯气氯化、浓硝酸硝化和铁粉还原硝基等工序生产C酸。在上述工序中除硝基还原外，前三步反应都会产生各种异构体副产物，即不同位置取代的氯、甲基和硝基苯磺酸；但是其中磺化反应主产物的选择性在90％左右，氯化反应主产物的选择性也可达90％以上，而硝化反应的选择性较差，主产物只有70-75％的选择性，两个硝化异构体副产物则占25-30％(占总有机副产物的一半以上)，而且是在生产工艺后段，是导致生产成本升高和有机废物产生的主要原因。硝化工序产生的两个异构体副产物，2-硝基-3-氯对甲苯磺酸和3-氯-5-硝基对甲苯磺酸经硝基还原工序后即产生2-氨基-3-氯对甲苯磺酸和3-氯-5-氨基对甲苯磺酸两个C酸主要异构体副产物。由于溶解性能的差异，这两个异构体可以与C酸简便分离。但是目前分离之后的2-氨基-3-氯对甲苯磺酸和3-氯-5-氨基对甲苯磺酸或相应的钠盐和铵盐基本上作为废物处理，甚至进一步利用的研究都开展得很少。
我们之前曾将3-氯-5-氨基对甲苯磺酸转化为医药中间体2-氯-6-卤代甲苯(中国发明专利申请，申请号201010159197.5)，为C酸副产的利用探索了有效的途径；但另外一个异构体副产物2-氨基-3-氯对甲苯磺酸目前则仍然未见进行再利用的研究报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种将现有生产颜料中间体C酸所产生的两个主要异构体副产物2-氨基-3-氯对甲苯磺酸和3-氯-5-氨基对甲苯磺酸或相应的盐，经脱氨基再转化成C酸生产中间体3-氯对甲苯磺酸，并再应用于C酸的生产的方法，从而实现C酸生产的有机废物的资源化利用，减少废物的排放，降低生产成本。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
C酸生产中主要两种副产物的回收再利用方法，其将生产颜料中间体C酸所产生的异构体副产物2-氨基-3-氯对甲苯磺酸和3-氯-5-氨基对甲苯磺酸或相应的盐进行回收处理，经重氮化脱氨工艺转化为硝化前体3-氯对甲苯磺酸盐，并再用于生产C酸，具体步骤为：
一.用一份重量的2-氨基-3-氯对甲苯磺酸或3-氯-5-氨基对甲苯磺酸或两者的混合物以及相应的磺酸盐，混合于3到5份重量，乙醇浓度为75-99％之间的乙醇水混合溶液中，与0.5-1.2倍摩尔量的无机酸水溶液混合形成的悬浮液，在50℃度以下加入1.1倍摩尔量的亚硝酸钠水溶液，70℃度左右搅拌反应，脱除氨基；
二.反应结束后，调节pH至中性，析出产品，经过滤和工业乙醇冲洗滤饼，真空干燥得产品3-氯对甲基苯磺酸钠；
三.反应母液经蒸馏回收乙醇，母液过滤，用乙醇冲洗滤饼，真空干燥得第二批产品；
四.将上述3-氯对甲苯磺酸或3-氯对甲苯磺酸盐作为中间体直接回用于正常C酸生产硝化工序获得C酸硝化物前体。
作为对上述技术方案的进一步改进，上述所述磺酸盐是磺酸钠或铵盐。无机酸为硫酸或盐酸。正常C酸生产硝化工序使用浓硫酸-硝酸混酸硝化工序。
为达成上述目的，本发明还提供了以下方法：
C酸生产中主要两种副产物的回收再利用方法，其将生产颜料中间体C酸所产生的异构体副产物2-氨基-3-氯对甲苯磺酸和3-氯-5-氨基对甲苯磺酸或相应的盐进行回收处理，经重氮化脱氨工艺转化为硝化前体3-氯对甲苯磺酸盐，并再用于生产C酸，具体步骤为：
一，将一份重量的2-氨基-3-氯对甲苯磺酸或3-氯-5-氨基对甲苯磺酸或两者的混合物或者相应的盐悬浮于3-5份重量95％乙醇或工业乙醇中，于室温搅拌下加入0.5-1.2倍摩尔量的浓盐酸(37％)或50％硫酸水溶液，充分搅拌成盐；
二，缓慢加入1.1倍摩尔量的38-40％亚硝酸钠水溶液反应，反应放热，并有大量气体放出，加料过程维持温度在50℃以下；加料完成后，逐渐升温至70℃，搅拌反应至原料完全消失。停止加热，冷却至室温，调节pH至中性，过滤得滤饼，经工业乙醇冲洗滤饼，真空干燥得第一批产品3-氯对甲基苯磺酸钠；
三，反应母液蒸馏回收乙醇，当不再有乙醇馏出时，冷却至室温，然后过滤得滤饼，经乙醇冲洗滤饼，真空干燥得第二批产品；
四，两批产品合并，重量收率89-110％，含量87-91％，其它9-13％为氯化钠等无机盐；
五，将所得的3-氯对甲基苯磺酸或盐与1-2倍重量的浓硫酸混合，在50℃下缓慢加入1.1倍摩尔量的浓硝酸(68％)，保持反应温度不超过65℃，搅拌反应至硝化完全；
六，以碱水中和至中性，过滤得滤饼，真空干燥得硝化物，重量收率为107％左右，其中含2-硝基-5-氯对甲苯磺酸钠(C酸硝化物前体)75％左右和异构体2-硝基-3-氯对甲苯磺酸钠12％左右和3-氯-5-硝基对甲苯磺酸13％钠左右，与甲苯经磺化、氯化和硝化工序得到的硝化物的上述三个组分含量基本一致。
本发明将C酸的两个主要异构体副产物2-氨基-3-氯对甲苯磺酸和3-氯-5-氨基对甲苯磺酸经脱氨基反应转化成共同的产物3-氯对甲苯磺酸，而3-氯对甲苯磺酸本身就是C酸的生产中硝化工序的原料，因此可以直接返回C酸生产的硝化工序，用于生产C酸。这样不仅可以实现C酸生产的有机废物的资源化利用，减少废物的排放，而且可以节约C酸生产中甲苯、氯气和硫酸等原料的消耗，降低生产成本。本发明技术与工艺的反应条件温和工艺简单，实用。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不限于此。
2-氨基-3-氯对甲苯磺酸钠的氨基脱除
实施例1
向装有机械搅拌的1升三口烧瓶中，加入100g(0.41mole)2-氨基-3-氯对甲苯磺酸钠，500ml 75％工业乙醇，27毫升浓硫酸(0.5mole)-50毫升水，搅拌均匀得悬浮液；称取30g(0.43mole)亚硝酸钠溶于50ml水，缓慢加入上述悬浮液中，加料过程中保持反应液温度在50℃以下。加完后逐渐升温至70℃，继续搅拌5小时，反应完成。停止加热，冷却至室温，调节pH至中性，过滤得滤饼，经50毫升工业乙醇冲洗滤饼，真空干燥得第一批产品3-氯对甲基苯磺酸钠82克。反应母液蒸馏回收乙醇，当不再有乙醇馏出时，冷却至室温，然后过滤得滤饼，经10毫升回收的乙醇冲洗滤饼，真空干燥得第二批产品15克，两次产品合并得97克，含量90％，另有约10％左右杂质为氯化钠等无机盐。
实施例2
向装有机械搅拌的1升三口烧瓶中，加入100g(0.41mole)2-氨基-3-氯对甲苯磺酸钠，300ml 95％工业乙醇，50毫升37％浓盐酸(0.5mole)，搅拌均匀得悬浮液；称取30g(0.43mole)亚硝酸钠溶于50ml水，缓慢加入上述悬浮液中，加料过程中保持反应液温度在50℃以下。加完后逐渐升温至70℃，继续搅拌7小时，反应完成。停止加热，冷却至室温，调节pH至中性，过滤得滤饼，经50毫升工业乙醇冲洗滤饼，真空干燥得第一批产品3-氯对甲基苯磺酸钠90克。反应母液蒸馏回收乙醇，当不再有乙醇馏出时，冷却至室温，然后过滤得滤饼，经10毫升回收乙醇冲洗滤饼，真空干燥得第二批产品9克，两次产品合并得99克，含量90％，另有10％左右杂质为无机盐。
实施例3
向装有机械搅拌的1升三口烧瓶中，加入100g(0.42mole)2-氨基-3-氯对甲苯磺酸铵，500ml 95％乙醇，50毫升37％浓盐酸(0.5mole)，搅拌均匀得悬浮液；称取31g(0.45mole)亚硝酸钠溶于50ml水，缓慢加入上述悬浮液中，加料过程中保持反应液温度在50℃以下。加完后逐渐升温至70℃，继续搅拌8小时，反应完成。停止加热，冷却至室温，调节pH直至中性，过滤得滤饼，经50毫升工业乙醇冲洗滤饼，真空干燥得第一批产品3-氯对甲基苯磺酸钠84克。反应母液蒸馏回收乙醇，当不再有乙醇馏出时，冷却至室温，然后过滤得滤饼，经10毫升回收乙醇冲洗滤饼，真空干燥得第二批产品11克，两次产品合并得95克，含量88％，另有12％左右杂质为无机盐。
实施例4
向装有机械搅拌的1升三口烧瓶中，加入100g(0.45mole)2-氨基-3-氯对甲苯磺酸，300ml回收乙醇，25毫升37％浓盐酸(0.25mole)，搅拌均匀得悬浮液；称取34g(0.49mole)亚硝酸钠溶于55ml水，缓慢加入上述悬浮液中，加料过程中保持反应液温度在50℃以下。加完后逐渐升温至70℃，继续搅拌5小时，反应完成。停止加热，冷却至室温，调节pH至中性，过滤得滤饼，经50毫升回收乙醇冲洗滤饼，真空干燥得第一批产品3-氯对甲基苯磺酸钠98克。反应母液蒸馏回收乙醇，当不再有乙醇馏出时，冷却至室温，然后过滤得滤饼，经10毫升回收乙醇冲洗滤饼，真空干燥得第二批产品12克，两次产品合并得110克，含量89％，另有11％左右杂质为无机盐。
实施例5
向装有机械搅拌的1升三口烧瓶中，加入100g(0.41mole)3-氯-5-氨基对甲苯磺酸钠，400ml 99％工业乙醇，50毫升37％浓盐酸(0.5mole)，搅拌均匀得悬浮液；称取30g(0.43mole)亚硝酸钠溶于50ml水，缓慢加入上述悬浮液中，加料过程中保持反应液温度在50℃以下。加完后逐渐升温至70℃，继续搅拌12小时，反应完成。停止加热，冷却至室温，调节pH至中性，过滤得滤饼，经50毫升工业乙醇冲洗滤饼，真空干燥得第一批产品3-氯对甲基苯磺酸钠78克。反应母液蒸馏回收乙醇，当不再有乙醇馏出时，冷却至室温，然后过滤得滤饼，经10毫升回收乙醇冲洗滤饼，真空干燥得第二批产品13克，两次产品合并得91克，含量87％，另有13％左右杂质为无机盐。
实施例6
向装有机械搅拌的1升三口烧瓶中，加入100g(0.41mole)2-氨基-3-氯对甲苯磺酸钠和3-氯-5-氨基对甲苯磺酸钠混合物，400ml回收乙醇，50毫升37％浓盐酸(0.5mole)，搅拌均匀得悬浮液；称取30g(0.43mole)亚硝酸钠溶于50ml水，缓慢加入上述悬浮液中，加料过程中保持反应液温度在50℃以下。加完后逐渐升温至70℃，继续搅拌8小时，反应完成。停止加热，冷却至室温，调节pH至中性，过滤得滤饼，经50毫升工业乙醇冲洗滤饼，真空干燥得第一批产品3-氯对甲基苯磺酸钠80克。反应母液蒸馏回收乙醇，当不再有乙醇馏出时，冷却至室温，然后过滤得滤饼，经10毫升回收乙醇冲洗滤饼，真空干燥得第二批产品12克，两次产品合并得92克，含量90％，另有10％左右杂质为无机盐。
3-氯对甲基苯磺酸钠的硝化
实施例7
将前面所得的3-氯对甲基苯磺酸钠100克(含量90％)与200克的浓硫酸搅拌混合，在50℃下缓慢加入1.1倍摩尔量的68％浓硝酸(43克)，保持反应体系温度不超过55℃，搅拌反应至硝化完全。以稀氢氧化钠或饱和碳酸钠水溶液中和至中性，过滤得滤饼，真空干燥得硝化物98克，重量收率为108％，其中含主产物2-硝基-5-氯对甲苯磺酸钠(C酸前体)74％左右和异构体2-硝基-3-氯对甲苯磺酸钠10％左右和3-氯-5-硝基对甲苯磺酸钠12％左右，与甲苯经磺化、氯化和硝化工序得到的硝化物的上述三个组分含量一致。
实施例8
将前面所得的3-氯对甲基苯磺酸钠100克(含量90％)与100克的浓硫酸搅拌混合，在50℃下缓慢加入1.1倍摩尔量的68％浓硝酸(43克)，保持反应体系温度不超过65℃，搅拌反应至硝化完全。以稀氢氧化钠或饱和碳酸钠水溶液中和至中性，过滤得滤饼，真空干燥得硝化物97克，重量收率为107％，其中含主产物2-硝基-5-氯对甲苯磺酸钠(C酸前体)72％左右和异构体2-硝基-3-氯对甲苯磺酸钠11％左右和3-氯-5-硝基对甲苯磺酸钠11％左右，与甲苯经磺化、氯化和硝化工序得到的硝化物的上述三个组分含量一致。
以上结合几个实施例对本发明作了详细说明，不能认为本发明的保护范围仅局限于上述实施方式，如果与本发明权利要求的技术方案没有产生本质上的区别，对上述实施方式的简单更改或替换仍然将被视为在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.C酸生产中主要两种副产物的回收再利用方法，其特征在于将生产颜料中间体C酸所产生的异构体副产物2-氨基-3-氯对甲苯磺酸和3-氯-5-氨基对甲苯磺酸或相应的盐进行回收处理，经重氮化脱氨工艺转化为硝化前体3-氯对甲苯磺酸盐，并再用于生产C酸，具体步骤为：
一、用一份重量的2-氨基-3-氯对甲苯磺酸或3-氯-5-氨基对甲苯磺酸或两者的混合物以及相应的磺酸盐，混合于3到5份重量，乙醇浓度为75-99％之间的乙醇水混合溶液中，与0.5-1.2倍摩尔量的无机酸水溶液混合形成的悬浮液，在50℃度以下加入1.1倍摩尔量的亚硝酸钠水溶液，70℃度左右搅拌反应，脱除氨基；
二、反应结束后，调节pH至中性，析出产品，经过滤和工业乙醇冲洗滤饼，真空干燥得产品3-氯对甲基苯磺酸钠；
三、反应母液经蒸馏回收乙醇，母液过滤，用乙醇冲洗滤饼，真空干燥得第二批产品；
四、将上述3-氯对甲苯磺酸或3-氯对甲苯磺酸盐作为中间体直接回用于正常C酸生产硝化工序获得C酸硝化物前体。
2.如权利要求1所述C酸生产中主要两种副产物的回收再利用方法，其特征在于所述磺酸盐是磺酸钠或铵盐。
3.如权利要求1所述C酸生产中主要两种副产物的回收再利用方法，其特征在于所述无机酸为硫酸或盐酸。
4.如权利要求3所述C酸生产中主要两种副产物的回收再利用方法，其特征在于所述无机酸为0.5-1.2倍摩尔量37％浓盐酸或50％硫酸水溶液。
5.如权利要求1所述C酸生产中主要两种副产物的回收再利用方法，其特征在于所述正常C酸生产硝化工序使用浓硫酸-硝酸混酸硝化工序。
6.C酸生产中主要两种副产物的回收再利用方法，其特征在于将生产颜料中间体C酸所产生的异构体副产物2-氨基-3-氯对甲苯磺酸和3-氯-5-氨基对甲苯磺酸或相应的盐进行回收处理，经重氮化脱氨工艺转化为硝化前体3-氯对甲苯磺酸盐，并再用于生产C酸，具体步骤为：
一、将一份重量的2-氨基-3-氯对甲苯磺酸或3-氯-5-氨基对甲苯磺酸或两者的混合物或者相应的盐悬浮于3-5份重量95％乙醇或工业乙醇中，于室温搅拌下加入0.5-1.2倍摩尔量的浓盐酸(37％)或50％硫酸水溶液，充分搅拌成盐；
二、缓慢加入1.1倍摩尔量的38-40％亚硝酸钠水溶液反应，反应放热，并有大量气体放出，加料过程维持温度在50℃以下；加料完成后，逐渐升温至70℃，搅拌反应至原料完全消失。停止加热，冷却至室温，调节pH至中性，过滤得滤饼，经工业乙醇冲洗滤饼，真空干燥得第一批产品3-氯对甲基苯磺酸钠；
三、反应母液蒸馏回收乙醇，当不再有乙醇馏出时，冷却至室温，然后过滤得滤饼，经乙醇冲洗滤饼，真空干燥得第二批产品；
四、两批产品合并，重量收率89-110％，含量87-91％，其它9-13％为氯化钠等无机盐；
五、将所得的3-氯对甲基苯磺酸或盐与1-2倍重量的浓硫酸混合，在50℃下缓慢加入1.1倍摩尔量的浓硝酸(68％)，保持反应温度不超过65℃，搅拌反应至硝化完全；
六、以碱水中和至中性，过滤得滤饼，真空干燥得硝化物，重量收率为107％左右，其中含2-硝基-5-氯对甲苯磺酸钠(C酸硝化物前体)75％左右和异构体2-硝基-3-氯对甲苯磺酸钠12％左右和3-氯-5-硝基对甲苯磺酸13％钠左右，与甲苯经磺化、氯化和硝化工序得到的硝化物的上述三个组分含量基本一致。
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