CN101928454A - 聚苯醚热塑性树脂组合物及其制备方法和模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚苯醚类热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法和使用该热塑性树脂组合物的模制品，所述热塑性树脂组合物包括：(A)聚苯醚类树脂(A-1)与聚酰胺树脂(A-2)的混合树脂；(B)苯乙烯类共聚物树脂；(C)导电添加剂；和(D)云母。

Description

聚苯醚热塑性树脂组合物及其制备方法和模制品
对相关申请的交叉引用
本申请基于2009年6月24日和2010年5月24日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2009-0056509号和10-2010-0048236号主张优先权，其全部公开通过引用合并于此。
技术领域
本发明涉及聚苯醚类热塑性树脂组合物，制备所述聚苯醚类热塑性树脂组合物的方法，以及使用所述聚苯醚类热塑性树脂组合物的模制品。
背景技术
聚苯醚树脂、或聚苯醚树脂和聚苯乙烯树脂的混合物因其高温下的机械性能和电学性能优异而广泛用于各种领域，包括汽车部件、电气部件和电子部件。然而，聚苯醚树脂具有较差的耐化学品性和可加工性。
聚酰胺树脂具有良好的耐化学品性和可加工性，但耐热性和抗冲击性差。因此，聚酰胺树脂仅限于用作工程塑料树脂。
上述两种树脂的组合可呈现出耐化学品性、可加工性和耐热性。
为了提供具有导电性的这种树脂，可使用诸如碳黑、碳纤维、金属粉、金属涂层无机粉末或金属纤维等导电添加剂。然而，当加入导电添加剂少于树脂的10wt％时，不能保证充足的导电性，而当加入大量的导电添加剂时，导电性热塑性树脂的基本机械性能，如抗冲击性等会显著降低。
人们已尝试通过加入少量碳纳米管作为导电添加剂以对热塑性树脂提供导电性。然而，当单独使用碳纳米管时，因分散性差而难以得到导电性，而当将碳纳米管和无机填料一起使用时，抗冲强度和导电性会降低。
发明内容
本发明的一个方面提供了一种聚苯醚类热塑性树脂组合物，所述聚苯醚类热塑性树脂组合物能够具有诸如抗冲强度、硬度、导电性和抗蠕变性等性能的优异平衡。
本发明的另一个方面提供了一种制备所述聚苯醚类热塑性树脂组合物的方法。
本发明的又一个方面提供了一种使用所述聚苯醚类热塑性树脂组合物制得的模制品。
根据本发明的一个方面，提供了一种聚苯醚类热塑性树脂组合物，包括：(A)约100重量份的混合树脂，所述混合树脂包括(A-1)约5～约95wt％的聚苯醚类树脂和(A-2)约5～约95wt％的聚酰胺树脂；以及基于约100重量份的所述混合树脂，(B)约1～约30重量份的苯乙烯类共聚物树脂，(C)约0.1～约30重量份的导电添加剂，和(D)约1～约50重量份的云母。
所述聚苯醚类树脂可包括聚苯醚树脂、聚苯醚树脂和乙烯基芳族聚合物的混合物、或者反应性单体被接枝到聚苯醚树脂上的改性聚苯醚树脂。示例性聚苯醚树脂包括但不限于聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚与聚(2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基)醚的共聚物、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚与聚(2，3，6-三乙基-1，4-亚苯基)醚的共聚物等、以及它们的组合。
示例性聚酰胺树脂包括但不限于聚己内酰胺(尼龙6)、聚(11-氨基十一酸)(尼龙11)、聚十二内酰胺(尼龙12)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚壬二酰己二胺(尼龙69)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己内酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6/6T)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二内酰胺共聚物(尼龙6T/12)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T/6I)、聚己二酰对苯二胺(尼龙MXD6)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰-2-甲基戊二胺共聚物(尼龙6T/M5T)、尼龙10T/1012、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(尼龙10T)、聚酰胺11T(尼龙11T)、聚酰胺12T(尼龙12T)和它们的共聚物等、以及它们的组合。
示例性苯乙烯类共聚物树脂包括但不限于AB-型二嵌段共聚物、ABA-型三嵌段共聚物、自由基嵌段共聚物(radical block copolymer)等，以及它们的组合。所述苯乙烯类共聚物树脂还可包括乙烯基芳族单体和二烯橡胶，例如但不限于聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(丙烯腈-丁二烯)等、和它们的组合，以及将氢加入到二烯橡胶中的部分饱和或完全充分饱和的二烯橡胶。
基于约100重量份的所述混合树脂，所述导电添加剂的含量为约0.1～约10重量份。示例性导电添加剂包括但不限于碳纳米管、碳黑、碳纤维、金属粉等、以及它们的组合。在一个实施方式中，所述导电添加剂可包括碳纳米管和碳黑的混合物。基于碳纳米管和碳黑混合物的总重量，所述碳纳米管的含量为约0.1～约3wt％。
所述碳纳米管具有约0.5～约100nm的直径以及约0.01～约100μm的长度，且所述碳黑具有约20～约70μm的平均粒径。
所述云母可包括但不限于白云母、绢云母、金云母等、以及它们的组合，并可具有约1～约100μm的粒径。
本发明的另一个方面提供一种制造聚苯醚类热塑性树脂组合物的方法，包括：通过混合聚苯醚树脂和反应性单体将反应性单体接枝到聚苯醚树脂上而得到改性聚苯醚树脂的步骤；以及混合所述改性聚苯醚树脂、聚酰胺树脂、苯乙烯类共聚物树脂、导电添加剂和云母的步骤。
所述反应性单体可包括不饱和羧酸基或它们的酸酐基，在一个实施方式中，可包括柠檬酸酐、马来酸酐、马来酸、衣康酸酐、富马酸、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯或它们的组合。
基于约100重量份的所述改性聚苯醚树脂和所述聚酰胺树脂，所述反应性单体可以以约0.1～约10重量份的量加入。
本发明的又一个方面提供了一种使用所述聚苯醚类热塑性树脂组合物制得的模制品。
以下将详细说明其它实施方式。
根据一个实施方式的聚苯醚类热塑性树脂组合物能够具有优异的诸如抗冲强度、硬度、导电性、抗蠕变性等性能，因此可用作部件加工材料，所述部件加工材料包括但不限于汽车部件，例如汽车的燃料门、汽车的挡泥板等。
具体实施方式
现将在以下本发明的详细说明中更完整地说明本发明，其中说明了本发明的一些，而不是全部实施方式。实际上，本发明可以多种不同形式实施，并不应理解成限制于文中所述的实施方式；相反，提供这些实施方式以使得本公开将满足可适用的法律要求。
如文中所用，当未另外提供特殊定义时，术语“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。
根据一个实施方式，聚苯醚类热塑性树脂组合物包括：(A)约100重量份的混合树脂，所述混合树脂包括(A-1)约5～约95wt％的聚苯醚类树脂和(A-2)约5～约95wt％的聚酰胺树脂；以及基于100重量份的所述混合树脂，(B)约1～约30重量份的苯乙烯类共聚物树脂，(C)约0.1～约30重量份的导电添加剂，和(D)约1～约50重量份的云母。
以下将详细说明根据实施方式的聚苯醚类热塑性树脂组合物的示例性组分。
(A)混合树脂
(A-1)聚苯醚类树脂
根据一个实施方式，聚苯醚类树脂包括聚苯醚树脂、聚苯醚树脂和乙烯基芳族聚合物的混合物、或者反应性单体被接枝到聚苯醚树脂上的改性聚苯醚树脂。
示例性聚苯醚树脂包括但不限于聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚与聚(2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基)醚的共聚物、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚与聚(2，3，6-三乙基-1，4-亚苯基)醚的共聚物等、和它们的组合。在一个实施方式中，可使用聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚、或聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚与聚(2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基)醚的共聚物，在另一个实施方式中，可使用聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚。
示例性乙烯基芳族聚合物包括但不限于乙烯基芳族单体的聚合产物，所述乙烯基芳族单体例如但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、ρ-甲基苯乙烯、4-N-丙基苯乙烯等、以及它们的组合。在一个实施方式中，乙烯基芳族聚合物可包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
聚苯醚类树脂(A-1)可包括分别为约60～约99wt％和约1～约40wt％的聚苯醚树脂和乙烯基芳族聚合物。在一些实施方式中，聚苯醚类树脂(A-1)可包括约60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98或99wt％的聚苯醚树脂。在一些实施方式中，该聚苯醚类树脂(A-1)可包括约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40wt％的乙烯基芳族聚合物。此外，根据本发明的一些实施方式，聚苯醚树脂和/或乙烯基芳族聚合物的量可在前述量的任意一个量至前述量的任意另一个量的范围内。反应性单体可接枝到聚苯醚树脂上以制得改性聚苯醚树脂。该反应性单体可包括但不限于不饱和羧酸基或其酸酐基。反应性单体实例可包括但不限于柠檬酸酐、马来酸酐、马来酸、衣康酸酐、富马酸、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等、以及它们的组合。在一个实施方式中，反应性单体可以是柠檬酸酐。柠檬酸酐可不需要引发剂而形成改性聚苯醚树脂。
制造改性聚苯醚树脂的方法没有特别限制。当采用高加工温度时，制造改性聚苯醚树脂的方法可包括用亚磷酸盐类热稳定剂在熔融捏合下接枝。
基于聚苯醚类树脂的总重量，反应性单体含量可为约0.1～约10wt％。在一些实施方式中，基于聚苯醚类树脂的总重量，反应性单体的含量可为约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10wt％。此外，根据本发明的一些实施方式，所述反应性单体的量可在前述量的任意一个量至前述量的任意另一个量的范围内。当反应性单体的含量在这些范围内时，聚苯醚类热塑性树脂组合物可具有改善的相容性和优异的抗冲击性。
对于聚苯醚类树脂的聚合度没有特别限制。在示例性实施方式中，考虑到树脂组合物的热稳定性和可加工性，聚苯醚类树脂可具有25℃下在氯仿溶剂中测定的约0.2～约0.8dl/g的特性粘度。
基于包括聚苯醚类树脂和聚酰胺树脂的混合树脂总量，混合树脂(A)可包括约5～约95wt％，例如约30～约70wt％的聚苯醚类树脂(A-1)。在一些实施方式中，基于包括聚苯醚类树脂和聚酰胺树脂的混合树脂总量，所述聚苯醚类树脂含量可为约5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94或95wt％。此外，根据本发明的一些实施方式，所述聚苯醚类树脂的量可在前述量的任意一个量至前述量的任意另一个量的范围内。当聚苯醚类树脂的含量在这些范围内时，聚苯醚类热塑性树脂组合物可通过使聚苯醚树脂特性适宜增强而具有优异的抗冲击性。
(A-2)聚酰胺树脂
根据一个实施方式，所述聚酰胺树脂包括聚合物主链中的酰胺基，以及作为经聚合能提供聚酰胺的主要组分的氨基酸、内酰胺或二胺、和二羧酸。
氨基酸的实例包括但不限于6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、对氨基甲基苯甲酸等、和它们的组合。内酰胺的实例包括但不限于ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺等、以及它们的组合，二胺的实例包括但不限于，丁二胺、己二胺、2-甲基戊二胺、壬二胺、十一烷基二胺、十二烷基二胺、2，2，4-三甲基己二胺、2，4，4-三甲基己二胺、5-甲基壬二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂族、脂环族或芳族二胺、以及它们的组合。二羧酸的实例包括但不限于脂族、脂环族或芳族二羧酸，例如但不限于己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-硫代间苯二甲酸钠、2，6-萘二酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等、和它们的组合。由原材料衍生的聚酰胺均聚物或共聚物可单独使用或作为混合物使用。
示例性聚酰胺树脂包括但不限于聚己内酰胺(尼龙6)、聚(11-氨基十一酸)(尼龙11)、聚十二内酰胺(尼龙12)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚壬二酰己二胺(尼龙69)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己内酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6/6T)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二内酰胺共聚物(尼龙6T/12)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T/6I)、聚己二酰对苯二胺(尼龙MXD6)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰-2-甲基戊二胺共聚物(尼龙6T/M5T)、尼龙10T/1012、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(尼龙10T)、聚酰胺11T(尼龙11T)、聚酰胺12T(尼龙12T)、它们的共聚物等，以及它们的组合。它们的共聚物包括但不限于尼龙6/610、尼龙6/66、尼龙6/12等、和它们的组合。
所述聚酰胺树脂可具有约250℃或更高的熔点、以及约2或更高的相对粘度(在间甲酚中加入1wt％的聚酰胺树脂后在25℃下测定)。当其熔点和相对粘度在以上范围内时，聚苯醚类热塑性树脂组合物的机械性能和耐热性可得到改善。
基于包括聚苯醚类树脂和聚酰胺树脂的混合树脂总量，混合树脂(A)可包括5～95wt％，例如约30～70wt％的聚酰胺树脂(A-2)。在一些实施方式中，基于包括聚苯醚类树脂和聚酰胺树脂的混合树脂总量，所述聚酰胺树脂含量可为约5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94或95wt％。此外，根据本发明的一些实施方式，所述聚酰胺聚合物的量可在前述量的任意一个量至前述量的任意另一个量的范围内。当聚酰胺树脂的含量在这些范围内时，可得到与聚苯醚类树脂的优异相容性。
(B)苯乙烯类共聚物树脂
根据一个实施方式，由乙烯基芳族单体衍生的苯乙烯类共聚物树脂可以为AB-型二嵌段共聚物、ABA-型三嵌段共聚物、自由基嵌段共聚物、或它们的组合。
嵌段共聚物可以是乙烯基芳族单体和二烯橡胶的共聚物，二烯橡胶例如但不限于聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(丙烯腈-丁二烯)等、以及它们的组合。二烯橡胶可以是未氢化的二烯橡胶、部分氢化的二烯橡胶或完全充分氢化的二烯橡胶，即氢被加到二烯上的不饱和二烯橡胶、或者部分或完全充分饱和的二烯橡胶。
示例性乙烯基芳族单体可包括但不限于苯乙烯、ρ-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-N-丙基苯乙烯等、和它们的组合。在一个实施方式中，可使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯等、和它们的组合。这些单体可单独使用或相互组合使用。
示例性AB-型二嵌段共聚物包括但不限于聚苯乙烯-聚丁二烯共聚物、聚苯乙烯-聚异戊二烯共聚物、聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯共聚物、氢被加到所述共聚物上的共聚物等、和它们的组合。AB-型二嵌段共聚物是本领域商业上周知的。可商购的AB-型二嵌段共聚物的实例包括但不限于Phillips生产的Solprene和K-树脂、以及壳牌有限公司生产的Kraton D和Kraton G。
自由基嵌段共聚物可通过用活性自由基聚合法合成苯乙烯嵌段共聚物而得到。
示例性ABA-型三嵌段共聚物包括但不限于聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)共聚物、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)共聚物、聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯共聚物、聚α-甲基苯乙烯-聚异戊二烯-聚α-甲基苯乙烯共聚物、其中氢被加到所述共聚物上的共聚物等、和它们的组合。ABA-型三嵌段共聚物是商业领域周知的。可商购的ABA-型三嵌段共聚物的实例包括但不限于壳牌有限公司生产的Cariflex、Kraton D和KratonG、Kuraray有限公司生产的Septon等。
基于约100重量份的包括聚苯醚类树脂和聚酰胺树脂的混合树脂，苯乙烯类共聚物树脂的含量可为约1～约30重量份，例如约1～约10重量份。在一些实施方式中，基于约100重量份的包括聚苯醚类树脂和聚酰胺树脂的混合树脂，苯乙烯类共聚物树脂的含量可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30重量份。此外，根据本发明的一些实施方式，苯乙烯类共聚物树脂的量可在前述量的任意一个量至前述量的任意另一个量的范围内。当苯乙烯类共聚物树脂含量在这些范围内时，可显著提高抗冲击性而不降低聚苯醚类树脂与聚酰胺树脂的优异相容性。
(C)导电添加剂
根据一个实施方式，导电添加剂可包括但不限于碳纳米管、碳黑、碳纤维、金属粉等、和它们的组合。在示例性实施方式中，可使用碳纳米管和碳黑的混合物。
碳纳米管具有优异的机械强度、诸如高杨氏模量和长径比的机械特性、导电性和热稳定性。当将碳纳米管用于制造聚合物复合物时，可提供机械性能、热性能和电学性能改善的碳纳米管聚合物复合物。
合成所述碳纳米管的方法包括但不限于电弧放电、热解、等离子体化学气相沉积(PECVD)、热化学气相沉积(CVD)、电解等。使用任何适宜方法制得的碳纳米管可用于本发明中。
碳纳米管根据壁的数量可分类为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。在一个实施方式中，可使用多壁碳纳米管，但本发明不限于使用多壁碳纳米管。
本发明中所用的碳纳米管的尺寸没有特别限制。用于本发明的示例性碳纳米管可分别具有约0.5～约100nm的直径和约0.01～约100μm的长度，在一个实施方式中，可分别具有约1～约10nm的直径和约0.5～约10μm的长度。当碳纳米管具有上述范围内的直径和长度时，可改善导电性和可加工性。
此外，碳纳米管因其大尺寸而可具有大的长径比(L/D)。当使用具有L/D为约100～约1000的碳纳米管时，可改善导电性。
碳黑可以是任何导电碳黑而没有限制，并可包括石墨化碳、炉黑、乙炔黑、科琴黑等、和它们的组合。
导电碳黑可具有约20～约70μm的平均粒径，以及JIS K5101规定的约100～约600ml/100g的吸油量。当碳黑具有以上范围内的平均粒径时，可实现优异的导电性。
在将碳纳米管与碳黑混合时，基于碳纳米管和碳黑混合物的总量，碳纳米管的含量可为约0.1～约3wt％。在一些实施方式中，基于碳纳米管和碳黑混合物的总量，碳纳米管的含量可为约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2或3wt％。此外，根据本发明的一些实施方式，碳纳米管的量可在前述量的任意一个量至前述量的任意另一个量的范围内。当碳纳米管的含量在以上范围内时，少量加入即可实现用于产生导电性的适宜电渗透，能够维持诸如优异的抗张强度以及耐热性等机械强度。
基于约100重量份的包括聚苯醚类树脂和聚酰胺树脂的混合树脂，导电添加剂的含量可为约0.1～约30重量份，例如约0.1～约10重量份。在一些实施方式中，基于约100重量份的聚苯醚类树脂和聚酰胺树脂的混合树脂，导电添加剂的含量可为约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30重量份。此外，根据本发明的一些实施方式，所述导电添加剂的量可在前述量的任意一个量至前述量的任意另一个量的范围内。当导电添加剂的含量在这些范围内时，聚苯醚类树脂热塑性树脂组合物可具有优异的导电性和抗冲击性。
(D)云母
云母的实例可包括但不限于白云母、绢云母、金云母等、和它们的组合。
上述云母可具有约1～约100μm的粒径。当使用具有该范围粒径的云母时，可得到优异的抗蠕变性。
基于100重量份的聚苯醚类树脂和聚酰胺树脂的混合树脂，所述云母的含量可为约1～约50重量份，例如约10～约40重量份。在一些实施方式中，基于约100重量份的聚苯醚类树脂和聚酰胺树脂的混合树脂，云母含量可为约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50重量份。此外，根据本发明的一些实施方式，云母的量可在前述量的任意一个量至前述量的任意另一个量的范围内。当云母含量在这些范围内时，聚苯醚类热塑性树脂组合物可具有优异的硬度和抗冲击性。
根据一个实施方式，聚苯醚类热塑性树脂组合物可进一步包括一种或多种添加剂。取决于组合物的应用和目的，示例性添加剂可分别包括但不限于防滴剂、光稳定剂、颜料、染料等、和它们的组合。基于约100重量份的聚苯醚类树脂和聚酰胺树脂的混合树脂，添加剂含量可为约0.1～约30重量份。在一些实施方式中，基于约100重量份的聚苯醚类树脂和聚酰胺树脂的混合树脂，所述添加剂含量可为约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30。此外，根据本发明的一些实施方式，添加剂含量可在前述量的任意一个量至前述量的任意另一个量的范围内。当添加剂含量在这些范围内时，可得到取决于其目的的添加剂效果，也可得到优异的机械性能和改善的外观。
上述聚苯醚类热塑性树脂组合物可用周知方法制备。例如，可将上述组分与所选择的添加剂混合，并在挤出机中熔融挤出以制成颗粒。
在另一个实施方式中，聚苯醚类热塑性树脂组合物可制造如下：通过混合聚苯醚树脂与反应性单体将反应性单体接枝到聚苯醚树脂上而得到改性聚苯醚树脂，以及混合改性聚苯醚树脂、聚酰胺树脂、苯乙烯类共聚物树脂、导电添加剂和云母。
反应性单体可与前文所述的反应性单体相同。
基于约100重量份的改性聚苯醚树脂和聚酰胺树脂，反应性单体可以约0.1～约10重量份，例如约0.1～约5重量份的量加入。在一些实施方式中，基于约100重量份的聚苯醚类树脂和聚酰胺树脂的混合树脂，反应性单体的含量可为约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10重量份。此外，根据本发明的一些实施方式，反应性单体的量可在前述量的任意一个量至前述量的任意另一个量的范围内。当反应性单体的含量在这些范围内时，聚苯醚类热塑性树脂组合物可具有改善的相容性和优异的抗冲击性。
考虑到高操作温度，改性聚苯醚树脂可用磷酸盐类热稳定剂在熔融捏合下制备。
根据又一个实施方式，提供了使用聚苯醚类热塑性树脂组合物制得的模制品。聚苯醚类热塑性树脂组合物可用于要求抗冲强度、硬度、导电性和抗蠕变性的模制品的制造中，例如汽车的燃料门、汽车的挡泥板等。
以下，参照实施例更详细地说明各实施方式。然而，以下仅为示例性实施方式，并不用于限制。
实施例
根据一个实施方式的聚苯醚类热塑性树脂组合物包括如下各组分。
(A)混合树脂
(A-1)聚苯醚类树脂
将由GE塑料有限公司生产的商品名为GE塑料HPP-820的聚苯醚树脂聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚与由Samchun Pure Chemical有限公司生产的反应性单体柠檬酸酐混合，并使用将反应性单体接枝到聚苯醚树脂上得到的改性聚苯醚树脂。基于聚苯醚类树脂的总量，反应性单体的含量为1wt％。
(A-2)聚酰胺树脂
使用Solutia公司生产的商品名为VYDYNE 50BW的尼龙66。
(B)苯乙烯类共聚物树脂
使用壳牌有限公司生产的商品名为G1651的聚(苯乙烯-乙烯-丁二烯)三嵌段共聚物。
(C)导电添加剂
(C-1)将CNT有限公司生产的商品名为C-管100的直径为10～50nm且长度为1～25μm的多壁碳纳米管用作碳纳米管。
(C-2)将由Timcal有限公司生产的商品名为Timrex、KS 5-75TT的碳黑用作碳黑。
(D)云母
使用KOCH有限公司生产的M-325。
(E)滑石
使用HAYASHI Pure Chemical有限公司生产的UPN HS-T 0.5。
(F)钙硅石
使用由NYCO Minerals公司生产的Nyglos-8。
实施例1～6和对比例1～4
根据以下表1中所示的组成量使用前述各组分。将聚苯醚树脂和反应性单体混合，并混合剩余组分以制备聚苯醚类树脂组合物。然后，使用在280～300℃下加热的双螺杆挤出机熔融捏合以制造片。将该片在130℃干燥5小时或更久，然后使用在280～300℃下加热、在80～100℃的成型温度下的双轴型注射机制得宽10cm×高10cm×厚0.3cm的平整样品。
表1
Figure BSA00000171203700141
*重量份：表示基于100重量份的混合树脂A表示的含量单位
[实验例]
根据以下方法评价实施例1～6和对比例1～4的样品性能。其结果提供在以下表2中。
(1)切口Izod抗冲强度：根据ASTM D256评价1/8″厚的样品。
(2)挠曲模量：用ASTM D790评价1/4″厚的样品的挠曲模量。
(3)薄层电阻：通过施加100V电压并用4探针法评价样品。
(4)蠕变位移(creep displacement)：根据ASTM 2990挠曲蠕变测定标准在90℃的温度下评价1/4″厚的样品的位移。1011
表2
参照表1和表2，与不含云母的对比例1、包括云母的量超出本发明范围的对比例2以及包括代替云母的滑石或钙硅石的对比例3和4相比，根据一个实施方式的实施例1～6呈现出诸如抗冲强度、硬度、导电性和抗蠕变性等性能的优异平衡。
具体地，不含云母的对比例1表现出变差的硬度和抗蠕变性，云母用量超出本发明范围的对比例2呈现出变差的抗冲强度。同样，用滑石或钙硅石代替云母的对比例3和4呈现出变差的抗冲强度和抗蠕变性。
因此，本发明组合物的一个实施方式包括与苯乙烯类共聚物树脂、导电添加剂和云母混合的聚苯醚类树脂和聚酰胺树脂的混合树脂，并可具有诸如抗冲强度、硬度、导电性、抗蠕变性等优异性能。
得益于前述说明提供的教导，本发明的许多修改和其它实施方式为将本发明所属领域的技术人员所了解。因此，应理解本发明不限于已公开的具体实施方式，且其修改和其它实施方式预期包含在所附权利要求的范围内。尽管此处使用了具体术语，它们仅以一般的说明性的方式使用而不用于限制的目的，本发明的范围由权利要求书限定。

Claims (18)

1.一种聚苯醚类热塑性树脂组合物，包括：
(A)100重量份的混合树脂，所述混合树脂包括(A-1)5～95wt％的聚苯醚类树脂和(A-2)5～95wt％的聚酰胺树脂；
(B)基于100重量份的所述混合树脂，1～30重量份的苯乙烯类共聚物树脂；
(C)基于100重量份的所述混合树脂，0.1～30重量份的导电添加剂；和
(D)基于100重量份的所述混合树脂，1～50重量份的云母。
2.如权利要求1所述的聚苯醚类热塑性树脂组合物，其中所述聚苯醚类树脂包括聚苯醚树脂、聚苯醚树脂和乙烯基芳族聚合物的混合物、或者反应性单体被接枝到聚苯醚树脂上的改性聚苯醚树脂。
3.如权利要求2所述的聚苯醚类热塑性树脂组合物，其中所述聚苯醚树脂包括聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚与聚(2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基)醚的共聚物、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚与聚(2，3，6-三乙基-1，4-亚苯基)醚的共聚物、或者它们的组合。
4.如权利要求1所述的聚苯醚类热塑性树脂组合物，其中所述聚酰胺树脂包括聚己内酰胺(尼龙6)、聚(11-氨基十一酸)(尼龙11)、聚十二内酰胺(尼龙12)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚壬二酰己二胺(尼龙69)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己内酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6/6T)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二内酰胺共聚物(尼龙6T/12)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T/6I)、聚己二酰对苯二胺(尼龙MXD6)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰-2-甲基戊二胺共聚物(尼龙6T/M5T)、尼龙10T/1012、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(尼龙10T)、聚酰胺11T(尼龙11T)、聚酰胺12T(尼龙12T)、它们的共聚物、或者它们的组合。
5.如权利要求1所述的聚苯醚类热塑性树脂组合物，其中所述苯乙烯类共聚物树脂包括AB-型二嵌段共聚物、ABA-型三嵌段共聚物、自由基嵌段共聚物、或者它们的组合。
6.如权利要求1所述的聚苯醚类热塑性树脂组合物，其中所述苯乙烯类共聚物树脂包括乙烯基芳族单体与二烯橡胶的共聚物。
7.如权利要求1所述的聚苯醚类热塑性树脂组合物，基于100重量份的所述混合树脂，所述聚苯醚类热塑性树脂组合物包括0.1～10重量份的所述导电添加剂。
8.如权利要求1所述的聚苯醚类热塑性树脂组合物，其中所述导电添加剂包括碳纳米管、碳黑、碳纤维、金属粉、或者它们的组合。
9.如权利要求1所述的聚苯醚类热塑性树脂组合物，其中所述导电添加剂包括碳纳米管和碳黑的混合物。
10.如权利要求9所述的聚苯醚类热塑性树脂组合物，其中基于所述碳纳米管和碳黑的混合物的总重量，所述碳纳米管与碳黑的混合物包括0.1～3wt％的碳纳米管。
11.如权利要求8所述的聚苯醚类热塑性树脂组合物，其中所述碳纳米管具有0.5～100nm的直径和0.01～100μm的长度。
12.如权利要求8所述的聚苯醚类热塑性树脂组合物，其中所述碳黑具有20～70μm的平均粒径。
13.如权利要求1所述的聚苯醚类热塑性树脂组合物，其中所述云母包括白云母、绢云母、金云母、或者它们的组合，并具有1～100μm的粒径。
14.一种制造聚苯醚类热塑性树脂组合物的方法，包括：
通过混合聚苯醚树脂和反应性单体将反应性单体接枝到聚苯醚树脂上而得到改性聚苯醚树脂；和
混合所述改性聚苯醚树脂、聚酰胺树脂、苯乙烯类共聚物树脂、导电添加剂和云母。
15.如权利要求14所述的制造聚苯醚类热塑性树脂组合物的方法，其中所述反应性单体包括不饱和羧酸基或它们的酸酐基。
16.如权利要求14所述的制造聚苯醚类热塑性树脂组合物的方法，其中所述反应性单体包括柠檬酸酐、马来酸酐、马来酸、衣康酸酐、富马酸、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、或者它们的组合。
17.如权利要求14所述的制造聚苯醚类热塑性树脂组合物的方法，其中基于100重量份的所述改性聚苯醚树脂和所述聚酰胺树脂，所述反应性单体以0.1～10重量份的量加入。
18.一种使用权利要求1～13中任何一项所述的聚苯醚类热塑性树脂组合物制得的模制品。
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