CN101928447B - 无卤阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种无卤阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物及其制备方法，该组合物是通过将聚对苯二甲酸丁二醇酯、增韧剂、热稳定剂、加工助剂、磷氮阻燃剂以及协效阻燃剂加入到长径比为40-50∶1的双螺杆挤出机中熔融混合分散，然后加入玻璃纤维，最后在220-250℃挤出造粒制成的。该组合物阻燃性能可达1.6mm UL94 V-0级，力学性能与常规含卤阻燃PBT增强材料相当，满足电子电气、信息、办公家电行业对阻燃材料的无卤化要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，具体涉及一种无卤阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物及其制备方法。
背景技术
随着人们环保意识的加强和环保法规的出台，具有无卤及低烟特性的高分子材料无卤阻燃技术将逐步取代有卤阻燃技术。自聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)在1970年代初期由美国Celanese公司研究成功，并以Celanex商品名上市，随后很多厂家都投入生产PBT行列。PBT具有耐热性、耐候性、耐化学品性、电气性能优异、吸水性小、表面良好等优点，被广泛应用于电子电气、汽车、机械、家用电器等，尤其是电子电气行业，而该行业对材料大多有阻燃要求。长期以来，PBT阻燃体系主要为卤系阻燃剂(如十溴二苯乙烷、溴化环氧等)。随着卤系阻燃剂的种种对环境不利的弊端被确认，欧盟在2003年公布了Weee和RoHs两个指令。随后各种环保指令陆续出台，在欧盟及北美市场上电子电气、信息、办公家电行业开始要求材料无卤化。
无卤阻燃PBT主要在于选择合适的阻燃剂：红磷虽然阻燃效率高，但是颜色深，不能满足客户制件对各种颜色的需要，而且高温加工会产生大量酸性磷化氢气体；有机磷(BDP、TPP等)阻燃效率低，使用添加量高，对材料的性能影响大；无机磷，添加量大时对材料性能影响也比较大。
发明内容
本发明的目的是提供一种无卤阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，采用阻燃剂复配技术，以新型阻燃剂磷腈化合物与磷氮化合物进行复配，制备一种阻燃性能良好的PBT复合物，阻燃性能可达1.6mm UL94V-0级，力学性能与常规含卤阻燃PBT增强材料相当。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物包含以下原料，以重量百分数计：
聚对苯二甲酸丁二醇酯 40％～50％
增韧剂 1％～9％
热稳定剂 0.5％～2％
加工助剂 0.5％～1％
磷氮阻燃剂 10％～18％
协效阻燃剂 2％～10％
玻璃纤维 26％～30％；
所述的增韧剂为乙烯-醋酸乙烯酯无规共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯无规共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯无规共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或一种以上的混合物；增韧剂中带有环氧基团或者酯基可与PBT端基发生反应，接枝到PBT大分子链上，起到增韧效果。
热稳定剂用于中止加工反应中产生的自由基达到阻止降解的目的；所述的热稳定剂为酚类、胺类、亚磷酸酯类、半受阻酚类、丙烯酰基官能团与硫代酯的复合物类及杯芳烃类热稳定剂中的一种或一种以上的混合物。
所述的酚类热稳定剂为双酚A、双酚C以及2，6-二叔丁基对甲酚中的一种或者一种以上的混合物。
所述的胺类热稳定剂为苯基对苯二胺、二苯基对苯二胺、4-羟基十二烷酸酰替苯胺以及4-羟基十八烷酸酰替苯胺中的一种或者一种以上的混合物。
所述的亚磷酸酯类热稳定剂为亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三苯酯以及亚磷酸辛二苯酯中的一种或者一种以上的混合物。
所述的半受阻酚类热稳定剂为1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三甲基苯、以及2，2′-甲撑双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)中的一种或者一种以上的混合物。
所述的丙烯酰基官能团与硫代酯的复合物类热稳定剂为硫代二丙酸二月桂酯。
所述的杯芳烃类热稳定剂为对叔丁基杯[4]芳烃、对叔丁基杯[6]芳烃以及对叔丁基杯[8]芳烃中的一种或者一种以上的混合物。
为了利于润滑分散，本发明中原料组成还包括加工助剂，以起到内润滑和外润滑作用，从而降低分子内磨擦或者高聚物与设备之间的外磨擦；所述的加工助剂为低分子酯类、金属皂类、硬脂酸复合酯类和酰胺类加工助剂中的一种或一种以上的混合物。
所述的低分子酯类加工助剂为硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘油酯以及三硬脂酸甘油酯中的一种或者一种以上的混合物；所述的金属皂类加工助剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁以及硬脂酸铅中的一种或者一种以上的混合物；所述的硬脂酸复合酯类加工助剂为三聚甘油单硬脂酸酯、聚甘油单硬脂酸酯以及山梨醇酐单硬脂酸酯中的一种或者一种以上的混合物；所述的酰胺类加工助剂为油酸酰胺、硬脂酰胺以及乙撑双硬脂酰胺中的一种或者一种以上的混合物。
本发明的阻燃剂选自多聚磷酸铵、三聚氰胺多聚磷酸盐及三聚氰胺氰脲酸盐中的一种或一种以上的混合物；高温下含磷阻燃剂能分解产生磷酸从而可以发生脱水成炭反应，使阻燃材料生成更多的焦炭，并减少可燃性挥发物的生成量，达到阻燃的效果。
所述的协效阻燃剂为苯氧基磷腈、三邻苯二胺基环三磷腈及六异丙氧基环三磷腈中的一种或一种以上的混合物；磷腈协效阻燃剂分子链中含有P-N键，可加速催化成炭反应，产生协同阻燃效果。
本发明还提供了一种无卤阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的制备方法，其具体步骤为：
步骤1，备料，以重量百分数计：
聚对苯二甲酸丁二醇酯 40％～50％
增韧剂 1％～9％
热稳定剂 0.5％～2％
加工助剂 0.5％～1％
磷氮阻燃剂 10％～18％
协效阻燃剂 2％～10％
玻璃纤维 26％～30％；
步骤2，将聚对苯二甲酸丁二醇酯、增韧剂、热稳定剂、加工助剂、磷氮阻燃剂以及协效阻燃剂加入到长径比为40-50∶1的双螺杆挤出机中熔融混合分散；
步骤3，玻璃纤维短纤维从侧喂料加入；
步骤4，220-250℃，从挤出机中挤出、造粒。
磷腈化合物分子结构中同时存在磷和氮两种元素，磷氮间存在着很强的阻燃协效作用，并且大部分磷腈类化合物具有无毒副作用，热稳定性强，不易水解的特点；本发明采用阻燃剂复配技术，以新型阻燃剂磷腈化合物与磷氮化合物进行复配，制备了一种阻燃性能良好的PBT复合物，阻燃性能可达1.6mm UL94V-0级。
具体实施方式
下面结合实施例具体说明本发明。
实施例1
以重量份数计，将PBT 40份、乙烯-醋酸乙烯酯无规共聚物5份、2，6-二叔丁基对甲酚0.5份、硬脂酸丁酯0.5份、多聚磷酸铵15份以及苯氧基磷腈9份加入到长径比为40-50∶1的双螺杆挤出机中熔融混合分散，短切玻璃纤维30份从侧喂料加入，在220-250℃挤出造粒，所得粒料经制样后测定其性能，具体数据见表1。
实施例2
以重量份数计，将PBT 45份、乙烯-丙烯酸甲酯无规共聚物5份、双酚C 0.5份、硬脂酸钙0.5份、三聚氰胺多聚磷酸盐12份以及三邻苯二胺基环三磷腈7份加入到长径比为40-50∶1的双螺杆挤出机中熔融混合分散，短切玻璃纤维30份从侧喂料加入，在220-250℃挤出造粒，所得粒料经制样后测定其性能，具体数据见表1。
实施例3
以重量份数计，将PBT 50份、乙烯-丙烯酸丁酯无规共聚物1份、对叔丁基杯[4]芳烃0.5份、油酸酰胺0.5份、三聚氰胺氰脲酸盐14份以及六异丙氧基环三磷腈4份加入到长径比为40-50∶1的双螺杆挤出机中熔融混合分散，短切玻璃纤维30份从侧喂料加入，在220-250℃挤出造粒，所得粒料经制样后测定其性能，具体数据见表1。
实施例4
以重量份数计，将PBT 50份、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯2份、苯基对苯二胺0.5份、三聚甘油单硬脂酸酯加工助剂0.5份、三聚氰胺多聚磷酸盐10份以及苯氧基磷腈7份加入到长径比为40-50∶1的双螺杆挤出机中熔融混合分散，短切玻璃纤维30份从侧喂料加入，在220-250℃挤出造粒，所得粒料经制样后测定其性能，具体数据见表1。
实施例5
以重量份数计，将PBT 50份、乙烯-丙烯酸丁酯无规共聚物2份、亚磷酸三壬基苯酯0.5份、硬脂酸单甘油酯0.5份、三聚氰胺氰脲酸盐12份以及三邻苯二胺基环三磷腈5份加入到长径比为40-50∶1的双螺杆挤出机中熔融混合分散，短切玻璃纤维30份从侧喂料加入，在220-250℃挤出造粒，所得粒料经制样后测定其性能，具体数据见表1。
实施例6
以重量份数计，将PBT 50份、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯3份、硬脂酰胺0.5份、硬脂酸锌0.5份、三聚氰胺多聚磷酸盐12份以及六异丙氧基环三磷腈4份加入到长径比为40-50∶1的双螺杆挤出机中熔融混合分散，短切玻璃纤维30份从侧喂料加入，在220-250℃挤出造粒，所得粒料经制样后测定其性能，具体数据见表1。
拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量及缺口冲击的数值越大，说明其力学性能越好；热变形温度的数值越大，说明其耐热性能越好；阻燃性能数值越小，说明其阻燃性能越好。
表1实施例1-6所得材料的力学性能及阻燃性能
| 实施例 | 拉伸强度/MPa(ISO 527) | 断裂伸长率/％(ISO527) | 弯曲强度/MPa(ISO17) | 弯曲模量/MPa(ISO178) | 缺口冲击/KJ/m2(ISO180) | 热变形温度/℃(ISO75) | 阻燃性能(UL94) |
| 1 | 122 | 3.5 | 202 | 9100 | 12.5 | 211 | 1.6mmV-0 |
| 2 | 130 | 4.1 | 209 | 9500 | 13.1 | 214 | 1.6mmV-0 |
| 3 | 125 | 3.7 | 210 | 9300 | 12.8 | 213 | 1.6mmV-0 |
| 4 | 127 | 3.3 | 208 | 9200 | 14.0 | 216 | 1.6mmV-0 |
| 5 | 123 | 3.9 | 204 | 9070 | 14.2 | 211 | 1.6mmV-0 |
| 6 | 128 | 3.4 | 202 | 9120 | 13.3 | 212 | 1.6mmV-0 |
由表1可知，本发明方法制得的组合物材料表现出良好的综合力学性能、热学性能和阻燃性能。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (5)
1.无卤阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其特征在于，该组合物由以下原料组成，以重量份数计：聚对苯二甲酸丁二醇酯40份、乙烯-醋酸乙烯酯无规共聚物5份、2，6-二叔丁基对甲酚0.5份、硬脂酸丁酯0.5份、多聚磷酸铵15份、苯氧基磷腈9份以及短切玻璃纤维30份。
2.无卤阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其特征在于，该组合物由以下原料组成，以重量份数计：聚对苯二甲酸丁二醇酯45份、乙烯-丙烯酸甲酯无规共聚物5份、双酚C0.5份、硬脂酸钙0.5份、三聚氰胺多聚磷酸盐12份、三邻苯二胺基环三磷腈7份以及短切玻璃纤维30份。
3.无卤阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其特征在于，该组合物由以下原料组成，以重量份数计：聚对苯二甲酸丁二醇酯50份、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯2份、苯基对苯二胺0.5份、三聚甘油单硬脂酸酯加工助剂0.5份、三聚氰胺多聚磷酸盐10份、苯氧基磷腈7份以及短切玻璃纤维30份。
4.无卤阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其特征在于，该组合物由以下原料组成，以重量份数计：聚对苯二甲酸丁二醇酯50份、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯3份、硬脂酰胺0.5份、硬脂酸锌0.5份、三聚氰胺多聚磷酸盐12份、六异丙氧基环三磷腈4份以及短切玻璃纤维30份。
5.一种制备如权利要求1-4中任意一项所述的无卤阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1，备料；
步骤2，将除玻璃纤维以外的原料加入到长径比为40-50∶1的双螺杆挤出机中熔融混合分散；
步骤3，玻璃纤维短纤维从侧喂料加入；
步骤4，220-250℃，从挤出机中挤出、造粒。
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