CN101926358A

CN101926358A - 一种季磷盐柱撑层状磷酸锆材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN101926358A
Application number: CN2009102139785A
Authority: CN
Inventors: 谭绍早; 廖马花; 颜文艳; 蔡祥; 吴婷
Original assignee: Jinan University
Current assignee: Jinan University
Priority date: 2009-12-18
Filing date: 2009-12-18
Publication date: 2010-12-29
Anticipated expiration: 2029-12-18
Also published as: CN101926358B

Abstract

本发明公开了一种季磷盐柱撑层状磷酸锆材料及其制备方法和应用。本发明的季磷盐柱撑层状磷酸锆材料的化学式为

；R为甲基、丁基、苯基或碳链长为8～20的烷烃；X为Cl或Br；m为1，n为0.00288～0.174462。本发明通过利用甲胺将磷酸锆的层间距撑开，得到甲胺-磷酸锆前驱体，然后将季磷盐加入到甲胺-磷酸锆前驱体中继续反应一定时间，替换出前驱体中的甲胺，得到外观为白色或浅灰色的季磷盐柱撑层状磷酸锆材料，其添加在塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂、纸张等材料中制备抗菌或阻燃功能材料，还可去除水中的藻类，用于治理大面积的赤潮和淡水水华。

Description

一种季磷盐柱撑层状磷酸锆材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种有机-无机杂化材料及其制备方法和应用，特别涉及一种季磷盐柱撑层状磷酸锆材料及其制备方法和应用。

背景技术

层状粘土由于其层间具有可交换的水合阳离子、吸附性能强，因此是一种功能性物质的良好载体。将功能性有机物***层状粘土的层间，使其与层状粘土形成分子级的复合，得到不溶性的柱撑化合物。柱撑化合物由于其中的功能性有机物的耐热性大幅度提高、毒性下降，从而性能稳定、长效。

磷酸盐是近年来发展起来的一类新型的阳离子型层状化合物，其化学式可用通式M(HPO4)₂·H₂O(简写为MP，M＝Zr，Ti，Sn，Hf等)表示(张蕤，胡源，宋磊等.层状磷酸盐的水热合成极其稳定性[J].中国有色金属学报，2001，11(5)：895-899.)。由于磷酸盐具有规整层板结构以及可设计与调节性，并且热稳定性和耐酸碱性好、离子交换性能和催化性能优良，是制备柱撑化合物或层柱催化材料的优良基体。

季铵盐和季磷盐都是典型的有机阳离子型杀菌剂。如果直接使用这些有机阳离子进行杀菌，容易造成水体的污染，所以研究者尝试将其固定在粘土中，以达到长效抗菌和不污染环境的目的。由于有机阳离子型杀菌剂均含有长链烷基，分子空间体积较大，而磷酸盐的层间距小，因此有机阳离子型杀菌剂无法直接***磷酸盐的层间。在对磷酸盐的插层行为和离子交换能力的研究过程中，发现用极性小分子如烷基胺、醇胺及烷基胺碱等可以对其进行胶体化处理，将这些小分子***层间使层间距扩大、层板间的作用力减弱，以此为前驱体，其它的客体分子易于进入层间形成稳定的柱撑化合物或插层化合物(H.Y. Wang，D.X.Han.A new method of immobilizing ionic liquids into layered zirciniumphosphates [J].Chinese Chemical Letters，2007，18：764-767.)。至今已成功将十六烷基三甲基季铵阳离子等有机阳离子***磷酸锆的层间制备了柱撑化合物(R.A.Bermúdez，Y. Colón，G. A.Tejada.Intercalation and photophysical characterization of1-pyrenemethylamine in zirconium phosphate layered materials[J].Langmuir，2005，21：890-895.)。但现有磷酸锆柱撑化合物大都为季铵阳离子，其不足之处是耐温能力低于200℃，而一般塑料的成型加工温度都在200℃以上，因此限制了其应用范围。

季磷盐是新一代高效、广谱、低毒杀菌剂，具有泡沫低、粘泥剥离能力强、pH值适用范围宽以及阻燃性高等特点(Omatete O O，Pollinger J P. Gelcasting andaquous injection molding for silicon nitride structural ceramics[A].In：Fed L F.6thInternational Conference of Ceramic Processing[C]，USA：Materials ReserchLaboratory at UCSB，1997.11.)，其与季铵阳离子结构相似、但耐热性相对更好。目前关于用季鏻阳离子柱撑磷酸锆制备抗菌粉体，还未见相关报道。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种季磷盐柱撑层状磷酸锆材料。该材料的外观为白色或浅灰色粉末，具有抗菌、阻燃的效果，可在塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂、纸张和瓷等材料中获得应用，还可去除水中的藻类，用于治理大面积海水赤潮、淡水水华，也适用于河道及饮用水厂中有害藻的去除，具有多功能性。

本发明的另一目的在于提供所述季磷盐柱撑层状磷酸锆材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供所述季磷盐柱撑层状磷酸锆材料的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种季磷盐柱撑层状磷酸锆材料，化学式为

其中R为甲基、丁基、苯基或碳链长度为8～20的烷基；X为Cl或Br；m为1，n为0.00288～0.174462。

所述季磷盐柱撑层状磷酸锆材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将α-磷酸锆(α-ZrP)分散于水中，然后加入甲胺(MA)，在40～80℃搅拌1～4h，得到MA-ZrP溶液；其中α-ZrP与MA的摩尔比为1∶1～1∶10；

(2)将含氯离子或溴离子的季磷盐加入到MA-ZrP溶液中，搅拌反应4～10h，过滤收集固形物；其中α-ZrP与季磷盐的摩尔比为1∶0.01～1∶10；

(3)用蒸馏水将步骤(2)制备的固形物洗涤至无溴离子或无氯离子，干燥，得到初产物；

(4)将步骤(3)制备的初产物进行研磨，得到不同粒径的季磷盐柱撑层状磷酸锆材料。

为了更好地实现本发明，所述的季磷盐优选为如式I或式II结构所示的季磷盐：

式I 式II

n、n₁和n₂分别为8～14的偶数；

R1为甲基、丁基或苯基；

R2为甲基、丁基或苯基；

R3为甲基、丁基或苯基；

X为Cl或Br；

所述的季磷盐优选十烷基三甲基氯化鏻、十烷基三甲基溴化鏻、十烷基三丁基氯化磷、十烷基三丁基溴化磷、十烷基三苯基氯化鏻、十烷基三苯基溴化鏻、十二烷基三甲基氯化鏻、十二烷基三甲基溴化鏻、十二烷基三丁基氯化磷、十二烷基三丁基溴化磷、十二烷基三苯基氯化鏻、十二烷基三苯基溴化鏻、十四烷基三甲基氯化鏻、十四烷基三甲基溴化鏻、十四烷基三丁基氯化鏻、十四烷基三丁基溴化鏻、十四烷基三苯基氯化鏻、十四烷基三苯基溴化鏻、十六烷基三甲基氯化鏻、十六烷基三甲基溴化鏻、十六烷基三丁基氯化鏻、十六烷基三丁基溴化鏻、十六烷基三苯基氯化鏻或十六烷基三苯基溴化鏻中的至少一种；

步骤(2)中所述搅拌反应的温度优选为20～30℃；

步骤(3)中所述的干燥优选为真空干燥；

所述真空干燥的条件优选为60～120℃干燥12～48h，真空度为1×10⁴～3×10⁴Pa；

所述的季磷盐柱撑层状磷酸锆材料在塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂、纸张等材料中的应用为添加在塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂、纸张等材料中制备抗菌或阻燃功能材料；

所述的季磷盐柱撑层状磷酸锆材料还可用于去除水中的藻类，治理大面积海水赤潮、淡水水华以及去除河道及饮用水厂中的有害藻。

本发明的原理为利用甲胺将磷酸锆的层间距撑开，得到甲胺-磷酸锆前驱体，然后将季磷盐加入到甲胺-磷酸锆前驱体中继续反应一定时间，替换出前驱体中的甲胺，并最终得到鏻盐柱撑层状磷酸锆材料。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)多功能性：所合成的季磷盐柱撑层状磷酸锆材料具有抗菌、阻燃的效果，可在塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂、纸张瓷等材料中获得应用，还可作为抗菌和絮凝材料去除水中的藻类，用于治理大面积海水赤潮、淡水水华，也适用于河道及饮用水厂中有害藻的去除，具有多功能性。

(2)耐热温度较高：以磷酸锆为载体制备季磷盐柱撑磷酸锆化合物具有比季铵盐柱撑磷酸锆化合物更高的耐热温度，其热稳定性可大于250℃，克服了目前季铵阳离子柱撑磷酸锆耐温能力低于200℃的缺点，有利于将其添加在大多数通过熔融加工的高分子材料中。

(3)耐候性好：季鏻阳离子***磷酸锆的层间，由于它与粘土形成分子级的紧密复合，故其稳定性好，耐候性优良，为稳定的长效复合材料。

(4)毒性小：该材料的LD₅₀＞5000mg/g，为实际无毒级物质，无致突变性，对皮肤无刺激性。

(5)对机械力学性能没有影响：由于季鏻阳离子改性磷酸锆的添加量低，仅为0.5～3.0％，故基本不会影响到塑料和橡胶材料的力学性能。

附图说明

图1为有机阳离子组装至磷酸盐层间的过程示意图。

图2为本发明实施例1的X射线衍射图。

图3为本发明实施例2的X射线衍射图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

称取5.82g(0.02mol)层状α-ZrP分散于300mL水中，待分散完毕，向该分散液中加入12g 25％的甲胺(MA)溶液(含甲胺0.10mol)，在60℃下搅拌2h，搅拌后得到MA-ZrP溶液。然后将8.12g(0.02mol)十二烷基三丁基溴化磷加入到MA-ZrP溶液中，搅拌，25℃下反应6h，反应产物过滤，将固形物用蒸馏水洗涤至用硝酸银溶液检测滤液无溴离子，90℃真空(真空度为2×10⁴Pa)干燥24h得到初产物，然后超细粉碎至平均粒径小于5微米，得到季磷盐柱撑层状磷酸锆材料(根据TGA分析结果，化学式为

)。检测结果见表1。

实施例2

称取5.82g(0.02mol)α-ZrP分散于300mL水中，待分散完毕，向该分散液中加入6g 25％的甲胺(MA)溶液(含甲胺0.05mol)，在65℃下搅拌3h，搅拌后得到MA-ZrP溶液。然后将32.48g(0.08mol)十二烷基三丁基氯化磷加入到MA-ZrP溶液中，搅拌，30℃下反应5h，反应产物过滤，将固形物用蒸馏水洗涤至用硝酸银溶液检测滤液无氯离子，80℃真空(真空度为2×10⁴Pa)干燥20h得到初产物，然后超细粉碎至平均粒径小于5微米，得到季磷盐柱撑磷酸锆材料(根据TGA分析结果，化学式为

)。检测结果见表1。

实施例3

称取5.82g(0.02mol)α-ZrP分散于300mL水中，待分散完毕，向该分散液中加入2.4g(0.02mol)25％的甲胺(MA)溶液(含甲胺0.02mol)，在40℃下搅拌1h，搅拌后得到MA-ZrP溶液。然后将0.0894g(0.0002mol)十烷基三苯基溴化磷加入到MA-ZrP溶液中，搅拌，20℃下反应4h，反应产物过滤，将固形物用蒸馏水洗涤至用硝酸银溶液检测滤液无溴离子，80℃真空(真空度为2×10⁴Pa)干燥24h得到初产物，然后超细粉碎至平均粒径小于3微米，得到季磷盐柱撑磷酸锆材料(根据TGA分析结果，化学式为

)。检测结果见表1。

实施例4

称取5.82g(0.02mol)α-ZrP分散于300mL水中，待分散完毕，向该分散液中加入24g(0.2mol)25％的甲胺(MA)溶液(含甲胺0.2mol)，在80℃下搅拌4h，搅拌后得到MA-ZrP溶液。然后将158g(0.2mol)双二十烷基二苯基氯化磷加入到MA-ZrP溶液中，搅拌，30℃下反应10h，反应产物过滤，将固形物用蒸馏水洗涤至用硝酸银溶液检测滤液无氯离子，120℃真空(真空度为2×10⁴Pa)干燥22h得到初产物，然后超细粉碎至平均粒径小于5微米，得到季磷盐柱撑磷酸锆材料(根据TGA分析结果，化学式为

)。检测结果见表1。

实施例5

称取5.82g(0.02mol)α-ZrP分散于300mL水中，待分散完毕，向该分散液中加入18g(0.15mol)25％的甲胺(MA)溶液(含甲胺0.15mol)，在50℃下搅拌3h，搅拌后得到MA-ZrP溶液。然后将46.8g(0.10mol)双十烷基二丁基溴化磷加入到MA-ZrP溶液中，搅拌，25℃下反应8h，反应产物过滤，将固形物用蒸馏水洗涤至用硝酸银溶液检测滤液无溴离子，60℃真空(真空度为2×10⁴Pa)干燥12h得到初产物，然后超细粉碎至平均粒径小于5微米，得到季磷盐柱撑磷酸锆材料(根据TGA分析结果，化学式为

)。检测结果见表1。

实施例6：

称取5.82g(0.02mol)α-ZrP分散于300mL水中，待分散完毕，向该分散液中加入4.8g(0.04mol)25％的甲胺(MA)溶液(含甲胺0.04mol)，在75℃下搅拌3.5h，搅拌后得到MA-ZrP溶液。然后将0.812g(0.002mol)十二烷基三丁基溴化磷加入到MA-ZrP溶液中，搅拌，30℃下反应9h，反应产物过滤，将固形物用蒸馏水洗涤至用硝酸银溶液检测滤液无溴离子，115℃真空(真空度为2×10⁴Pa)干燥46h得到初产物，然后超细粉碎至平均粒径小于5微米，得到季磷盐柱撑磷酸锆材料(根据TGA分析结果，化学式为

)。检测结果见表1。

实施例7：

称取5.82g(0.02mol)α-ZrP分散于300mL水中，待分散完毕，向该分散液中加入9.6g(0.08mol)25％的甲胺(MA)溶液(含甲胺0.08mol)，在65℃下搅拌4h，搅拌后得到MA-ZrP溶液。然后将4.68g(0.01mol)双十烷基二丁基氯化磷加入到MA-ZrP溶液中，搅拌，30℃下反应9.5h，反应产物过滤，将固形物用蒸馏水洗涤至用硝酸银溶液检测滤液无氯离子，105℃真空(真空度为2×10⁴Pa)干燥42h得到初产物，然后超细粉碎至平均粒径小于5微米，得到季磷盐柱撑磷酸锆材料(根据TGA分析结果，化学式为

)。检测结果见表1。

实施例8：

称取5.82g(0.02mol)α-ZrP分散于300mL水中，待分散完毕，向该分散液中加入19.2g(0.16mol)25％的甲胺(MA)溶液(含甲胺0.16mol)，在55℃下搅拌1.5h，搅拌后得到MA-ZrP溶液。然后将16.24g(0.04mol)十二烷基三丁基溴化磷加入到MA-ZrP溶液中，搅拌，30℃下反应5.5h，反应产物过滤，将固形物用蒸馏水洗涤至用硝酸银溶液检测滤液无溴离子，120℃真空(真空度为2×10⁴Pa)干燥20h得到初产物，然后超细粉碎至平均粒径小于5微米，得到季磷盐柱撑磷酸锆材料(根据TGA分析结果，化学式为

)。检测结果见表1。

表1实施例1～8制备的季磷盐柱撑磷酸锆材料的检测结果

注：^awt％：每100g磷酸锆基体中季磷盐的含量；

采用热失重分析(TGA)材料中有机物的含量和起始热分解温度(Onset decomposition temperature)，以200～500℃之间的失重作为季磷盐的含量，具体计算方法可参照文献(谭绍早，张葵花，李笃信，刘应亮，张渊明.季磷盐改性蒙脱土的制备与性能[J].中南大学学报(自然科学版)，2006，37(2)：280-285.)，升温速率为10/min，氮气气氛，温度范围：30-800℃；采用薄膜密着法(日本抗菌制品技术协议会(SIAA)《抗菌制品的抗菌力评价试验法——薄膜密着法》)测定其对大肠杆菌(ATCC25292，广东省微生物研究所提供)和金黄色葡萄球菌(ATCC6538，广东省微生物研究所提供)的抗菌性能。

从表1可以看出，实施例1～8制备的季磷盐柱撑磷酸锆材料尽管季磷盐含量不同，但是均对人体皮肤没有刺激性，且经口毒性LD₅₀都大于5000，实际为对人体无毒材料。所有季磷盐柱撑磷酸锆材料的起始热分解温度都大于250℃，且其抗菌活性随着季磷盐含量增加而逐渐增大。

实施例9

将实施例1制备的化学式为

的季磷盐柱撑磷酸锆材料分别制备成含20％(每100g基体材料含有季磷盐柱撑磷酸锆材料的质量百分比)的PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)抗菌母料，再将抗菌母料按2.0wt％或4.0wt％添加至相应的塑料中，然后注塑成PE、PP、ABS塑料试样。对于所制备的试样，采用薄膜密着法(日本抗菌制品技术协议会(SIAA)《抗菌制品的抗菌力评价试验法——薄膜密着法》)测定其对大肠杆菌(ATCC25292，广东省微生物研究所提供)和金黄色葡萄球菌(ATCC6538，广东省微生物研究所提供)的抗菌性能；按GB/T14522-1993进行荧光紫外灯暴露试验240h，光源为UV-A灯(351nm)，按GB/T3979-1997、GB/T 7921-1997进行色差检测。结果见表2。从表2可以看出，在塑料中添加2％的化学式为的季磷盐柱撑磷酸锆材料，就能使塑料的抗菌性能基本达到90％以上，而且基本不改变塑料的颜色。

表2抗菌塑料的性能

实施例10

将实施例8制备的化学式为的季磷盐柱撑磷酸锆材料和OP-10按摩尔比20∶1加入去离子水中，配成复合抗菌剂浓度为20wt％的乳液，球磨3h以上，然后分别按1wt％、2wt％、3wt％和4wt％(每100g基体材料含有季磷盐柱撑磷酸锆材料的质量百分比)的比例加入硅丙乳液型内墙涂料中并搅拌均匀，得到抗菌内墙涂料。测试方法同实施例9，试验结果见表3。从表3可以看出，在内墙涂料中添加4％的化学式为

的季磷盐柱撑磷酸锆材料，就能使塑料的抗菌性能达到90％以上，而且基本不改变涂料的颜色。

表3抗菌内墙涂料的性能

实施例11

将实施例8制备的化学式为

的季磷盐柱撑磷酸锆材料按1wt％、2wt％、3wt％和4wt％(每100g基体材料含有季磷盐柱撑磷酸锆材料的质量百分比)添加至硅橡胶的原材料中并混合均匀，然后加工成抗菌硅橡胶试样。测试方法同实施例9，试验结果见表4。从表4可以看出，在硅橡胶中添加3％的化学式为的季磷盐柱撑磷酸锆材料，就能使硅橡胶的抗菌性能达到99％以上，而且基本不改变塑料的颜色。

表4抗菌硅橡胶的性能

实施例12

将实施例1制备的化学式为

的无季磷盐柱撑磷酸锆材料制备分别成含20％的PP(聚丙烯)、PA(聚酰胺)抗菌母料，再将抗菌母料按1wt％和2wt％(每100g基体材料含有季磷盐柱撑磷酸锆材料的质量百分比)添加至相应的纤维级的PP、PA中，然后经熔融纺丝得到抗菌PP、PA纤维。对于所制备的试样，采用薄膜密着法(日本抗菌制品技术协议会(SIAA)《抗菌制品的抗菌力评价试验法——薄膜密着法》)测定其对大肠杆菌(ATCC25292，广东省微生物研究所提供)和金黄色葡萄球菌(ATCC6538，广东省微生物研究所提供)的抗菌性能；按GB/T 14522-1993进行荧光紫外灯暴露试验120h，光源为UV-A灯(351nm)，按GB/T 3979-1997、GB/T 7921-1997进行色差检测。试验结果见表5。从表5可以看出，在纤维中添加2％的化学式为

的季磷盐柱撑磷酸锆材料，就能使硅橡胶的抗菌性能达到98％以上，而且基本不改变塑料的颜色。

表5抗菌纤维的性能

实施例13

将实施例1制备的化学式为

的季磷盐柱撑磷酸锆材料分别按0.5wt％、1wt％、2wt％和3wt％(每100g基体材料含有季磷盐柱撑磷酸锆材料的质量百分比)的比例加入白乳胶的原材料中，分散均匀，得到抗菌白乳胶。测试方法同实施例9，试验结果见表6。从表6可以看出，在白乳胶中添加2％的化学式为

的季磷盐柱撑磷酸锆材料，就能使白乳胶的抗菌性能达到99.9％以上，而且基本不改变塑料的颜色。

表6抗菌白乳胶的性能

实施例14

将实施例8制备的化学式为

的季磷盐柱撑磷酸锆材料分别按0.5wt％、1wt％、2wt％和3wt％(每100g基体材料含有季磷盐柱撑磷酸锆材料的质量百分比)的比例加入纸张的原材料中，搅拌分散均匀后，手工抄片，经压榨烘干得到抗菌手抄纸。测试方法同实施例9，结果见表7。从表7可以看出，在纸张中添加3％的化学式为

的季磷盐柱撑磷酸锆材料，就能使纸张的抗菌性能达到99.9％以上，而且基本不改变塑料的颜色。

表7抗菌手抄纸的性能

实施例15

将实施例1制备的化学式为的季磷盐柱撑磷酸锆材料分别制备成含20％(每100g基体材料含有季磷盐柱撑磷酸锆材料的质量百分比)的PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)抗菌母料，再将抗菌母料按2.5wt％或5.0wt％添加至相应的塑料中，然后注塑成PE、PP、ABS塑料试样。按照GB/T2406-93标定极限氧指数(LOI)，样品的尺寸为100mm×6.5mm×3.0mm；采用94V-0、94V-1、94V-2的垂直燃烧法，按ASTM-63S测定样品阻燃性，样品尺寸为130mm×13mm×3.0mm。试验结果见表8。从表8可以看出，在塑料中添加5％的化学式为

的季磷盐柱撑磷酸锆材料，就能使塑料的极限氧指数有所提高，且碳残余量也增加。

表8阻燃塑料的性能

抗菌母料添加量有无熔 500℃炭残余量

抗菌塑料极限氧指数(LOI) UL-94(3.0mm)

(wt％) 滴 (％)

PE 2.5 21.5 V-2 无 4.13

PE 5.0 24.1 V-2 无 8.31

PP 2.5 22.8 V-2 无 4.37

PP 5.0 24.3 V-2 无 8.95

ABS 2.5 19.7 V-2 无 3.54

ABS 5.0 23.4 V-2 无 7.56

实施例16

将实施例1制备的化学式为

的无季磷盐柱撑磷酸锆材料制备分别成含20％(每100g基体材料含有季磷盐柱撑磷酸锆材料的质量百分比)的PP(聚丙烯)、PA(聚酰胺)抗菌母料，再将抗菌母料按1wt％和2wt％添加至相应的纤维级的PP、PA中，然后经熔融纺丝得到抗菌PP、PA纤维。测试方法同实施例15，试验结果见表9。从表9可以看出，在纤维中添加2％的化学式为

的季磷盐柱撑磷酸锆材料，就能使纤维的极限氧指数有所提高，且碳残余量也增加。

表9阻燃纤维的性能

抗菌母料添极限氧指数 UL-94 有无 500℃炭残余

抗菌塑料

加量(wt％) (LOI) (3.0mm) 熔滴量(％)

PP 1.0 20.8 V-2 无 2.1/

PP 2.0 22.3 V-2 无 4.35

PE 1.0 19.9 V-2 无 2.01

PE 2.0 22.1 V-2 无 4.31

实施例17

按照文献(黄娟，刘洁生，谭绍早，杨维东，曾晓红，李宏业.季铵阳离子改性黏土对两种赤潮藻的去除作用[J].暨南大学学报(自然科学版)，2009，30(3)：339-342.)方法，取藻类(海洋卡盾藻(Cha ttonella m arina)和塔玛亚历山大藻(A lexandrium tam a rense)由暨南大学赤潮与水环境研究中心提供)，用培养液(体积分数为3.3％人工海水按照f/2培养液改良配方加营养盐配成，经0.22μm纤维滤膜除菌所得)配制成5×10⁶cell/ml的藻液1000ml，然后按每升150mg的量加入实例3制备的季磷盐柱撑磷酸锆材料，置于电动搅拌机上立即开始搅拌，并开始计时。前3分钟搅拌速度为120rpm，然后搅拌速度下调为35rpm，15分钟后停止搅拌，静置。整个过程中按照一定的时间在液面下约3cm处取样测定藻细胞的浓度，并计算藻细胞去除率。结果如表10所示。从表10可以看出，季磷盐阳离子改性磷酸锆材料(化学式为

)用于除藻具有高效、作用时效长的特点，是一种较为理想的赤潮藻去除剂。

表10水华处理的性能

时间(min) 3 15 30 120 480

去除率(％) 30 58 72 81 88％

实施例18

按照文献(黄娟，刘洁生，谭绍早，杨维东，曾晓红，李宏业.季铵阳离子改性黏土对两种赤潮藻的去除作用[J].暨南大学学报(自然科学版)，2009，30(3)：339-342.)方法，取藻类(海洋卡盾藻(Cha ttonella m arina)和塔玛亚历山大藻(A lexandrium tam a rense)由暨南大学赤潮与水环境研究中心提供)，用培养液(体积分数为3.3％人工海水按照f/2培养液改良配方加营养盐配成，经0.22μm纤维滤膜除菌所得)配制成5×10⁶cell/ml的藻液1000ml，然后按每升150mg的量加入实例6所制备的季磷盐柱撑磷酸锆材料，置于电动搅拌机上立即开始搅拌，并开始计时。前3分钟搅拌速度为120rpm，然后搅拌速度下调为35rpm，15分钟后停止搅拌，静置。整个过程中按照一定的时间在液面下约5cm处取样测定藻细胞的浓度，并计算藻细胞去除率。结果如表11所示。从表11可以看出，季磷盐阳离子改性磷酸锆材料(化学式为

表11水华处理的性能

时间(min) 3 15 30 120 480

去除率(％) 39 66 78 85 91

实施例19

按照文献(黄娟，刘洁生，谭绍早，杨维东，曾晓红，李宏业.季铵阳离子改性黏土对两种赤潮藻的去除作用[J].暨南大学学报(自然科学版)，2009，30(3)：339-342.)方法，取藻类(海洋卡盾藻(Cha ttonella m arina)和塔玛亚历山大藻(Alexandrium tam a rense)由暨南大学赤潮与水环境研究中心提供)，用培养液(体积分数为3.3％人工海水按照f/2培养液改良配方加营养盐配成，经0.22μm纤维滤膜除菌所得)配制成5×10⁶cell/ml的藻液1000ml，然后按每升150mg的量加入实例7所制备的季磷盐柱撑磷酸锆材料料，置于电动搅拌机上立即开始搅拌，并开始计时。前3分钟搅拌速度为120rpm，然后搅拌速度下调为35rpm，15分钟后停止搅拌，静置。整个过程中按照一定的时间在液面下约5cm处取样测定藻细胞的浓度，并计算藻细胞去除率。结果如表12所示。从表12可以看出，季磷盐阳离子改性磷酸锆材料(化学式为

表12水华处理的性能

时间(min) 3 15 30 120 480

去除率(％) 42 73 81 90 95

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种季磷盐柱撑层状磷酸锆材料，其特征在于：其化学式为

R为甲基、丁基、苯基或碳链长度为8～20的烷基；

X为Cl或Br；m为1，n为0.00288～0.174462。

2.权利要求1所述季磷盐柱撑层状磷酸锆材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将α-磷酸锆分散于水中，然后加入甲胺，在40～80℃搅拌1～4h，得到甲胺-磷酸锆溶液；其中α-磷酸锆与甲胺的摩尔比为1∶1～1∶10；

(2)将含氯离子或溴离子的季磷盐加入到甲胺-磷酸锆溶液中，搅拌反应4～10h，过滤收集固形物；其中α-磷酸锆与季磷盐的摩尔比为1∶0.01～1∶10；

(3)将步骤(2)所得固形物用蒸馏水洗涤至无溴离子或无氯离子，干燥，得到初产物；

(4)将步骤(3)所得初产物研磨，得到不同粒径的季磷盐柱撑层状磷酸锆材料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的季磷盐为如式I或式II结构所示的季磷盐：

n、n₁和n₂分别为8～14的偶数；

R1为甲基、丁基或苯基；

R2为甲基、丁基或苯基；

R3为甲基、丁基或苯基；

X为Cl或Br。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的季磷盐为十烷基三甲基氯化鏻、十烷基三甲基溴化鏻、十烷基三丁基氯化磷、十烷基三丁基溴化磷、十烷基三苯基氯化鏻、十烷基三苯基溴化鏻、十二烷基三甲基氯化鏻、十二烷基三甲基溴化鏻、十二烷基三丁基氯化磷、十二烷基三丁基溴化磷、十二烷基三苯基氯化鏻、十二烷基三苯基溴化鏻、十四烷基三甲基氯化鏻、十四烷基三甲基溴化鏻、十四烷基三丁基氯化鏻、十四烷基三丁基溴化鏻、十四烷基三苯基氯化鏻、十四烷基三苯基溴化鏻、十六烷基三甲基氯化鏻、十六烷基三甲基溴化鏻、十六烷基三丁基氯化鏻、十六烷基三丁基溴化鏻、十六烷基三苯基氯化鏻或十六烷基三苯基溴化鏻中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述搅拌反应的温度为20～30℃。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的干燥为真空干燥。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述真空干燥的条件为60～120℃干燥12～48h，真空度为1×10⁴～3×10⁴Pa。

8.权利要求1所述的季磷盐柱撑层状磷酸锆材料用于制备抗菌材料或阻燃材料。

9.权利要求1所述的季磷盐柱撑层状磷酸锆材料用于去除水中的藻类。