CN108485058A - 一种尺寸可控的易剥离型层状纳米磷酸锆的制备方法 - Google Patents

一种尺寸可控的易剥离型层状纳米磷酸锆的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种尺寸可控的易剥离型层状纳米磷酸锆的制备方法。该方法将磷酸或金属磷酸盐加入到去离子水中配成浓度为3～12mol/L的溶液，再加入水溶性无机锆盐、表面活性剂和插层剂，在200～500r/min转速下机械搅拌20～30min，充分分散；将混合液转移到水热反应釜中，在150～250℃下反应3～72h；反应结束后，将混合溶液自然冷却至室温；白色沉淀物离心、水洗，干燥，得到尺寸可控的易剥离型层状纳米磷酸锆。与现有技术相比，本发明以水为反应介质，不使用含氟化合物，制备工艺简单，所制备的磷酸锆尺寸大小在100～3000nm范围内可控、结晶度高、结构规整，加工过程中易剥离、与聚合物相容性好。

Description

一种尺寸可控的易剥离型层状纳米磷酸锆的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米二维层状金属化合物及其制备方法，更详细的是一种尺寸可控的易剥离型层状纳米磷酸锆的制备方法。
背景技术
层状纳米磷酸锆是一种新型二维纳米材料，具有优异的离子交换、吸附和固体酸催化等特性，可应用于原子能工业(放射性元素的捕收)、化工材料(催化剂或催化剂载体)、医药卫生(药物中间体、抗菌剂、血透机原料)等领域。此外，由于层状纳米磷酸锆层间拥有大量的酸点(H+)和Lewis酸点(Zr4+)，在高温过程中会催化聚合物交联成炭，形成致密的保护层，阻隔氧气和热量的传递，使其在聚合物阻燃领域有着独特的优势。
层状纳米磷酸锆片层尺寸大小及分散状态对其性能的发挥具有决定性的影响。然而，现有方法所合成的层状磷酸锆尺寸呈多分散性、片层大小不均一，表面还含有大量的羟基、层间作用力较大、片层呈堆叠状态、剥离工序复杂，严重限制了其进一步推广应用。
目前，层状纳米磷酸锆的制备方法主要有回流法、沉淀法和水热法。Clearfield等人首次采用回流法合成了层状结构的α‐磷酸锆(α‐ZrP)。该法工艺简单，但反应时间长，合成的晶型尺寸较小，约为100～400nm(Clearfield A,Stynes J A.The preparation ofcrystalline zirconium phosphate and some observations on its ion exchangebehavior[J].J.Inorg.Nucl.Chem.,1964,26(1):117‐129.)。Alberti等人以氢氟酸和氧氯化锆为原料通过沉淀法合成了晶体粒径较大，结晶度高的α‐ZrP，但是该法对设备要求高且具有腐蚀性(Alberti G,Torracca E.Crystalline insoluble salts of polybasicmetals‐II.Synthesis of crystalline zirconium or titanium phosphate by directprecipitation[J].J.Inorg.Nucl.Chem.,1968,30(1):317‐318.)。中国发明申请专利CN1640817A通过少量氢氟酸的络合催化作用，在较低的温度(60～90℃)下，使用最小的磷酸/氧氯化锆原料配比，制备具有层状纳米结构的磷酸锆晶体。该方法仅使用少量的氢氟酸和浓磷酸，降低了对环境的污染，但制备的纳米磷酸锆片层尺寸范围较小(1300～1700nm)，在制备过程中仍需使用氢氟酸，对设备具有一定的腐蚀性。
为了克服回流法和氢氟法存在反应时间长、结晶度低和对设备要求高、腐蚀性强等缺陷，同时对磷酸锆进行插层或剥离。Chen等以氧氯化锆和磷酸为原料，通过水热法在200℃下反应24h，得到了晶型良好的α‐ZrP，然后利用二甘醇胺对其进行预插层扩大层间距，再将它与马来酸酐接枝聚烯烃熔融共混，通过酸酐与羟基的酯化反应来实现ZrP的剥离，获得具有良好分散性的聚合物/磷酸锆纳米复合材料(Chen L,Sun D,Li J,etal.Exfoliation of layered zirconium phosphate nanoplatelets by meltcompounding[J].Materials&Design,2017,122:247‐254.)。但是该方法是先合成普通的磷酸锆，这种磷酸锆呈堆叠状态，表面含有大量的羟基，层间作用力较大，然后采用插层剂进行预插层，再剥离，其工艺较为复杂，且效果不佳，合成的α‐ZrP具有较高的结晶度，晶体粒径较大，片层尺寸不可控。
发明内容
本发明的目的是针对现有纳米磷酸锆制备方法存在的缺陷，提供一种尺寸可控的易剥离型层状纳米磷酸锆的制备方法。
针对现有技术问题，本发明通过调控磷酸(或金属磷酸盐)浓度、表面活性剂的用量和反应时间获得具有不同片层尺寸的纳米磷酸锆，实现磷酸锆的可控合成；在磷酸锆形成过程中通过插层剂修饰获得易剥离的纳米磷酸锆。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种尺寸可控的易剥离型层状纳米磷酸锆的制备方法，包括以下步骤：
1)将磷酸或金属磷酸盐加入到去离子水中配成浓度为3～12mol/L的溶液，再加入水溶性无机锆盐、表面活性剂和插层剂，在200～500r/min转速下机械搅拌20～30min，充分分散；所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基苄基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；所述的插层剂为甲胺、乙胺、乙二胺、四丁基氢氧化铵、聚烯胺和聚醚胺中的一种或两种以上；
2)将混合液转移到水热反应釜中，在150～250℃下反应3～72h；反应结束后，将混合溶液自然冷却至室温；
3)倒掉上层清液，白色沉淀物离心、水洗，控制最终洗涤液的pH≥5.0，干燥，得到尺寸可控的易剥离型层状纳米磷酸锆。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的金属磷酸盐为Na3PO4、Na2HPO4、K3PO4、K2HPO4和KH2PO4中的一种或两种以上。
优选地，所述的无机锆盐为氧氯化锆、碳酸锆、硫酸锆和硝酸锆中的一种或两种以上。
优选地，所述的锆盐加入量为磷酸或金属磷酸盐摩尔量的0.02～0.2倍。
优选地，所述的表面活性剂的用量为锆盐摩尔量的5％～20％。
优选地，所述的插层剂与锆盐的摩尔比为1:1～4:1。
优选地，所述的混合液在水热反应釜中装料量为釜衬容积的的3/5～3/4。
优选地，所述的离心是将下层乳白色沉淀物在9000～12000r/min的转速下离心10～15min；所述的水洗是用去离子水洗涤，离心和水洗重复3～5遍。
优选地，所述的干燥为真空干燥，温度为在80～100℃，时间为8～12h。
优选地，所述的易剥离型层状纳米磷酸锆的直径为100～3000nm，层间距为
所述的纳米磷酸锆在无卤阻燃聚合物中的应用：加工前，将所述纳米磷酸锆和聚丙烯在80～100℃下真空干燥6～8小时，在双辊温度为170～190℃的开放式热炼机上加入聚丙烯，待其熔融包辊后，分2～3次加入所述层状纳米磷酸锆，混炼12～15min后均匀出片，在平板硫化机上于170～190℃下热压10～12min、室温冷压8～12min、出片，得到具有良好阻燃性能和热稳定性能的阻燃聚丙烯材料。
本发明针对现有磷酸锆制备方法存在的缺陷，提供了一种尺寸可控的易剥离型层状纳米磷酸锆的制备方法：以可溶性锆盐和磷酸(或金属磷酸盐)为主要原料，同时加入表面活性剂，通过调控磷酸(或金属磷酸盐)浓度、表面活性剂用量和反应时间来获得不同片层尺寸的纳米磷酸锆，实现尺寸可控合成；在反应过程中通过插层剂的修饰获得易剥离的纳米磷酸锆。该法大大简化了易剥离型纳米磷酸锆的制备过程，简单易行，同时还可以制备结晶度高、大小均一和尺寸可控的纳米磷酸锆，为层状纳米磷酸锆的进一步推广应用奠定了基础。
本发明具有以下优点：
1)在磷酸锆的制备过程中使用表面活性剂尚未有现有技术报道。本发明发现，该类表面活性剂可以促进磷酸锆的结晶，通过调控表面活性剂的种类和用量获得不同尺寸的磷酸锆，以实现尺寸可控。
2)本发明通过一步法，在磷酸锆形成过程中加入插层剂，这种方法合成的磷酸锆层间距较大，层间作用力较小，易剥离。本发明在磷酸锆形成过程中通过插层剂修饰获得层间距较大且易剥离的纳米磷酸锆，可以克服层状纳米磷酸锆难剥离、在聚合物中易团聚的缺点。
3)本发明纳米磷酸锆可通过调控磷酸(或金属磷酸盐)的浓度、表面活性剂的用量和反应时间获得不同的片层尺寸(100～3000nm)，实现层状纳米磷酸锆的尺寸可控合成。
4)本发明制备过程以水为反应介质，不引入含氟化合物，制备工艺简单，过程易于控制。
5)所制备的磷酸锆价格低廉，可用作纳米阻燃剂、催化剂及催化剂载体。所制备的磷酸锆可用作催化剂及催化剂载体、纳米阻燃剂，适用于聚合物无卤阻燃改性领域。
附图说明
图1为比较例1制备得到的纳米磷酸锆的扫描电镜图。
图2为实施例1、2、5、9得到的易剥离型纳米磷酸锆红外谱图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面通过实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的实施方式不限于此。
实施例1
配制60mL浓度为3mol/L的浓磷酸，加入6.00g氧氯化锆和6.00g甲胺、0.20g十二烷基苯磺酸钠，在300r/min的转速下机械搅拌20min使其充分分散，然后将混合溶液倒入水热反应釜(100mL)中，在200℃条件下反应3h。反应结束后，将混合溶液自然冷却至室温。倒掉上层清液，将下层乳白色沉淀物进行离心处理(10000r/min，10min)使固液分离，得到的固体产物用适量去离子水洗涤，然后再进行离心处理。重复上述离心处理和去离子水洗涤步骤4遍，使离心清液的pH≥5。洗涤后的固体产物在80℃烘箱中干燥12h，然后进行扫描电镜观察、X射线衍射分析和傅里叶变换红外光谱表征，结果为平均粒径约为100nm，层间距约为的正六边形片状纳米磷酸锆。
将得到的纳米磷酸锆与聚丙烯在100℃下干燥6小时，在双辊温度为170℃的开放式热炼机上先加入干燥后的聚丙烯，待其熔融包辊后，分2次加入2wt％的纳米磷酸锆(mZrP:mPP＝2:98)，混炼15min后均匀出片，在平板硫化机上于180℃下热压10min、室温冷压8min后出片，在万能制样机上制备各种标样，进行阻燃性能测试和热重分析，结果如表1所示。
实施例2
配制60mL浓度为6mol/L的浓磷酸，加入6.00g硫酸锆和6.00g乙二胺、0.20g十二烷基苯磺酸钠，在500r/min的转速下机械搅拌20min使其充分分散，然后将混合溶液倒入水热反应釜(100mL)中，在150℃条件下反应12h。反应结束后，将混合溶液自然冷却至室温。倒掉上层清液，将下层乳白色沉淀物进行离心处理(10000r/min，10min)使固液分离，得到的固体产物用适量去离子水洗涤，然后再进行离心处理。重复上述离心处理和去离子水洗涤步骤3遍，使离心清液的pH≥5。洗涤后的固体产物在80℃烘箱中干燥12h，然后进行扫描电镜观察、X射线衍射分析和傅里叶变换红外光谱表征，结果为平均粒径约为450nm，层间距约为的正六边形片状纳米磷酸锆。
将得到的纳米磷酸锆与聚丙烯在80℃下干燥6小时，在双辊温度为170℃的开放式热炼机上先加入干燥后的聚丙烯，待其熔融包辊后，分2次加入2wt％的纳米磷酸锆(mZrP:mPP＝2:98)，混炼15min后均匀出片，在平板硫化机上于180℃下热压10min、室温冷压12min后出片，在万能制样机上制备各种标样，进行阻燃性能测试和热重分析，结果如表1所示。
实施例3
配制75mL浓度为3mol/L的浓磷酸，加入10.00g碳酸锆和7.50g乙二胺、0.75g十八烷基三甲基溴化铵，在300r/min的转速下机械搅拌30min使其充分分散，然后将混合溶液倒入水热反应釜(100mL)中，在250℃条件下反应36h。反应结束后，将混合溶液自然冷却至室温。倒掉上层清液，将下层乳白色沉淀物进行离心处理(10000r/min，10min)使固液分离，得到的固体产物用适量去离子水洗涤，然后再进行离心处理。重复上述离心处理和去离子水洗涤步骤4遍，使离心清液的pH≥5。洗涤后的固体产物在80℃烘箱中干燥12h，然后进行扫描电镜观察、X射线衍射分析和傅里叶变换红外光谱表征，结果为平均粒径约为810nm，层间距约为的正六边形片状纳米磷酸锆。
将得到的纳米磷酸锆与聚丙烯在100℃下干燥8小时，在双辊温度为170℃的开放式热炼机上先加入干燥后的聚丙烯，待其熔融包辊后，分2次加入2wt％的纳米磷酸锆(mZrP:mPP＝2:98)，混炼15min后均匀出片，在平板硫化机上于180℃下热压12min、室温冷压8min后出片，在万能制样机上制备各种标样，进行阻燃性能测试和热重分析，结果如表1所示。
实施例4
配制60mL浓度为6mol/L的磷酸二氢钾，加入6.00g氧氯化锆和8.00g乙二胺、0.60g十八烷基三甲基溴化铵，在300r/min的转速下机械搅拌20min使其充分分散，然后将混合溶液倒入水热反应釜(100mL)中，在200℃条件下反应72h。反应结束后，将混合溶液自然冷却至室温。倒掉上层清液，将下层乳白色沉淀物进行离心处理(12000r/min，10min)使固液分离，得到的固体产物用适量去离子水洗涤，然后再进行离心处理。重复上述离心处理和去离子水洗涤步骤4遍，使离心清液的pH≥5。洗涤后的固体产物在80℃烘箱中干燥12h，然后进行扫描电镜观察、X射线衍射分析和傅里叶变换红外光谱表征，结果为平均粒径约为1050nm，层间距约为的正六边形片状纳米磷酸锆。
将得到的纳米磷酸锆与聚丙烯在100℃下干燥6小时，在双辊温度为190℃的开放式热炼机上先加入干燥后的聚丙烯，待其熔融包辊后，分2次加入2wt％的纳米磷酸锆(mZrP:mPP＝2:98)，混炼15min后均匀出片，在平板硫化机上于180℃下热压10min、室温冷压8min后出片，在万能制样机上制备各种标样，进行阻燃性能测试和热重分析，结果如表1所示。
实施例5
配制60mL浓度为12mol/L的浓磷酸，加入6.00g氧氯化锆和10.00g乙二胺、0.20g十二烷基苯磺酸钠，在200r/min的转速下机械搅拌20min使其充分分散，然后将混合溶液倒入水热反应釜(100mL)中，在200℃条件下反应12h。反应结束后，将混合溶液自然冷却至室温。倒掉上层清液，将下层乳白色沉淀物进行离心处理(9000r/min，15min)使固液分离，得到的固体产物用适量去离子水洗涤，然后再进行离心处理。重复上述离心处理和去离子水洗涤步骤5遍，使离心清液的pH≥5。洗涤后的固体产物在100℃烘箱中干燥12h，然后进行扫描电镜观察、X射线衍射分析和傅里叶变换红外光谱表征，结果为平均粒径约为1500nm，层间距约为的正六边形片状纳米磷酸锆。
将得到的纳米磷酸锆与聚丙烯在100℃下干燥6小时，在双辊温度为170℃的开放式热炼机上先加入干燥后的聚丙烯，待其熔融包辊后，分2次加入2wt％的纳米磷酸锆(mZrP:mPP＝2:98)，混炼12min后均匀出片，在平板硫化机上于180℃下热压12min、室温冷压8min后出片，在万能制样机上制备各种标样，进行阻燃性能测试和热重分析，结果如表1所示。
实施例6
配制60mL浓度为12mol/L的浓磷酸，加入6.00g碳酸锆和6.00g聚烯胺、0.60g十八烷基三甲基溴化铵，在300r/min的转速下机械搅拌20min使其充分分散，然后将混合溶液倒入水热反应釜(100mL)中，在250℃条件下反应24h。反应结束后，将混合溶液自然冷却至室温。倒掉上层清液，将下层乳白色沉淀物进行离心处理(10000r/min，10min)使固液分离，得到的固体产物用适量去离子水洗涤，然后再进行离心处理。重复上述离心处理和去离子水洗涤步骤4遍，使离心清液的pH≥5。洗涤后的固体产物在80℃烘箱中干燥8h，然后进行扫描电镜观察、X射线衍射分析和傅里叶变换红外光谱表征，结果为平均粒径约为1950nm，层间距约为的正六边形片状纳米磷酸锆。
将得到的纳米磷酸锆与聚丙烯在100℃下干燥6小时，在双辊温度为170℃的开放式热炼机上先加入干燥后的聚丙烯，待其熔融包辊后，分2次加入2wt％的纳米磷酸锆(mZrP:mPP＝2:98)，混炼15min后均匀出片，在平板硫化机上于170℃下热压10min、室温冷压8min后出片，在万能制样机上制备各种标样，进行阻燃性能测试和热重分析，结果如表1所示。
实施例7
配制70mL浓度为9mol/L的浓磷酸，加入7.00g氧氯化锆和7.00g聚烯胺、0.80g十二烷基苯磺酸钠，在300r/min的转速下机械搅拌20min使其充分分散，然后将混合溶液倒入水热反应釜(100mL)中，在200℃条件下反应24h。反应结束后，将混合溶液自然冷却至室温。倒掉上层清液，将下层乳白色沉淀物进行离心处理(10000r/min，10min)使固液分离，得到的固体产物用适量去离子水洗涤，然后再进行离心处理。重复上述离心处理和去离子水洗涤步骤3遍，使离心清液的pH≥5。洗涤后的固体产物在80℃烘箱中干燥12h，然后进行扫描电镜观察、X射线衍射分析和傅里叶变换红外光谱表征，结果为平均粒径约为2300nm，层间距约为的正六边形片状纳米磷酸锆。得到所述层状纳米磷酸锆。
将得到的纳米磷酸锆与聚丙烯在100℃下干燥6小时，在双辊温度为170℃的开放式热炼机上先加入干燥后的聚丙烯，待其熔融包辊后，分2次加入2wt％的纳米磷酸锆(mZrP:mPP＝2:98)，混炼15min后均匀出片，在平板硫化机上于190℃下热压10min、室温冷压8min后出片，在万能制样机上制备各种标样，进行阻燃性能测试和热重分析，结果如表1所示。
实施例8
配制65mL浓度为9mol/L的磷酸氢二钠，加入6.50g氧氯化锆和6.50g聚烯胺、0.43g十二烷基苯磺酸钠，在300r/min的转速下机械搅拌20min使其充分分散，然后将混合溶液倒入水热反应釜(100mL)中，在200℃条件下反应24h。反应结束后，将混合溶液自然冷却至室温。倒掉上层清液，将下层乳白色沉淀物进行离心处理(10000r/min，10min)使固液分离，得到的固体产物用适量去离子水洗涤，然后再进行离心处理。重复上述离心处理和去离子水洗涤步骤3遍，使离心清液的pH≥5。洗涤后的固体产物在80℃烘箱中干燥12h，然后进行扫描电镜观察、X射线衍射分析和傅里叶变换红外光谱表征，结果为平均粒径约为2300nm，层间距约为的正六边形片状纳米磷酸锆。
将得到的纳米磷酸锆与聚丙烯在100℃下干燥6小时，在双辊温度为170℃的开放式热炼机上先加入干燥后的聚丙烯，待其熔融包辊后，分3次加入5wt％的纳米磷酸锆(mZrP:mPP＝5:95)，混炼15min后均匀出片，在平板硫化机上于180℃下热压10min、室温冷压12min后出片，在万能制样机上制备各种标样，进行阻燃性能测试和热重分析，结果如表1所示。
实施例9
配制60mL浓度为12mol/L的磷酸钠，加入6.00g氧氯化锆和8.00g聚醚胺、0.60g十八烷基三甲基溴化铵，在300r/min的转速下机械搅拌20min使其充分分散，然后将混合溶液倒入水热反应釜(100mL)中，在200℃条件下反应72h。反应结束后，将混合溶液自然冷却至室温。倒掉上层清液，将下层乳白色沉淀物进行离心处理(10000r/min，10min)使固液分离，得到的固体产物用适量去离子水洗涤，然后再进行离心处理。重复上述离心处理和去离子水洗涤步骤4遍，使离心清液的pH≥5。洗涤后的固体产物在80℃烘箱中干燥12h，然后进行扫描电镜观察、X射线衍射分析和傅里叶变换红外光谱表征，结果为平均粒径约为2427nm，层间距约为的正六边形片状纳米磷酸锆。
将得到的纳米磷酸锆与聚丙烯在100℃下干燥6小时，在双辊温度为170℃的开放式热炼机上先加入干燥后的聚丙烯，待其熔融包辊后，分2次加入2wt％的纳米磷酸锆(mZrP:mPP＝2:98)，混炼15min后均匀出片，在平板硫化机上于180℃下热压10min、室温冷压8min后出片，在万能制样机上制备各种标样，进行阻燃性能测试和热重分析，结果如表1所示。
实施例10
配制60mL浓度为9mol/L的浓磷酸，加入6.00g氧氯化锆和10.00g聚醚胺、0.60g十八烷基三甲基溴化铵，在300r/min的转速下机械搅拌20min使其充分分散，然后将混合溶液倒入水热反应釜(100mL)中，在200℃条件下反应72h。反应结束后，将混合溶液自然冷却至室温。倒掉上层清液，将下层乳白色沉淀物进行离心处理(10000r/min，10min)使固液分离，得到的固体产物用适量去离子水洗涤，然后再进行离心处理。重复上述离心处理和去离子水洗涤步骤4遍，使离心清液的pH≥5。洗涤后的固体产物在80℃烘箱中干燥12h，然后进行扫描电镜观察、X射线衍射分析和傅里叶变换红外光谱表征，结果为平均粒径约为3000nm，层间距约为的正六边形片状纳米磷酸锆。
将得到的纳米磷酸锆与聚丙烯在100℃下干燥6小时，在双辊温度为170℃的开放式热炼机上先加入干燥后的聚丙烯，待其熔融包辊后，分2次加入2wt％的纳米磷酸锆(mZrP:mPP＝2:98)，混炼15min后均匀出片，在平板硫化机上于180℃下热压10min、室温冷压8min后出片，在万能制样机上制备各种标样，进行阻燃性能测试和热重分析，结果如表1所示。
比较例1
配制60mL浓度为9mol/L的浓磷酸，加入6.00g氧氯化锆，机械搅拌20min使氧氯化锆充分分散，然后将混合溶液倒入带有对位聚苯内衬的水热反应釜(100mL)中，在200℃条件下反应12h。反应结束后，将混合溶液自然冷却至室温。倒掉上层清液，将下层乳白色沉淀物进行离心处理(10000r/min，10min)使固液分离，得到的固体产物用适量去离子水洗涤，然后再进行离心处理。重复上述离心处理和去离子水洗涤步骤4遍，使离心清液的pH≥5。洗涤后的固体产物在80℃烘箱中干燥12h，然后进行扫描电镜观察、X射线衍射分析和傅里叶变换红外光谱表征，结果为平均粒径约为1400nm，层间距约为的正六边形片状纳米磷酸锆。
将得到的纳米磷酸锆与聚丙烯在100℃下干燥12小时，在双辊温度为170℃的开放式热炼机上先加入干燥后的聚丙烯，待其熔融包辊后，分2次加入2wt％干燥后的纳米磷酸锆(mZrP:mPP＝2:98)，混炼15min后均匀出片，在平板硫化机上于180℃下热压10min、室温冷压8min后出片，在万能制样机上制备各种标样，进行阻燃性能测试和热重分析，结果如表1所示。
测试说明
1.扫描电镜(SEM)观察：通过导电胶将样品粘附在样品台上，并进行表面喷金处理。以加速电压为5kV的电子束扫描成像，观察样品表面形貌并测量直径。
图1为比较例1传统方法合成的磷酸锆SEM图，从该图可见，合成的磷酸锆片层呈堆叠状态，且尺寸大小不均一。
2.傅里叶变换红外光谱：将样品与溴化钾粉末混合并压制成片，使用红外干涉光透过样品并收集样品的干涉信号。波数范围为4000-400cm-1，精度为4cm-1。
图2为实施例1、2、5、9得到的易剥离型纳米磷酸锆傅里叶变换红外光谱图。从图2中可以看到，不同尺寸磷酸锆的红外特征吸收峰基本上是一致的，其中，3595cm-1和3510cm-1处的特征吸收峰归属于层间结晶水，3155cm-1和1617cm-1处的特征吸收峰归属于-OH的对称伸缩振动和弯曲振动，1120cm-1和1042cm-1处的特征吸收峰为P-O的对称和不对称伸缩振动峰，而593cm-1和533cm-1处的特征吸收峰归属于Zr-O键。
3.X射线衍射分析(XRD)：将样品分散于溶剂中并涂抹于单晶硅片上，自然干燥让溶剂挥发。采用Cu-Kα射线以4°/min的速率扫描样品，加速电压和加速电流分别为40kV和20mA，收集样品2θ角为1-80°的衍射信息，得到其层间距。
4.热重分析(TGA)：在空气气氛下，取5mg～10mg样品于热重分析仪(TG209F1)中进行测试，分析温度范围为30-800℃，升温速率为20℃/min，通过分析计算得到起始失重温度、最大热失重速率温度、最大热失重速率和800℃残炭率。
5.阻燃性能测试：极限氧指数(LOI)按照ASTM D2863标准执行测试，试样尺寸为120mm×6.5mm×3mm。
表1不同工艺所制备磷酸锆的尺寸、层间距及其对PP氧指数和热稳定性能的影响
通过表1可以看出，随着磷酸(或金属磷酸盐)浓度的提高，纳米磷酸锆的片层尺寸呈上升趋势(如实施例2和5)，但磷酸(或金属磷酸盐)浓度超过9mol/L后片层尺寸会逐渐减小(如实施例6和7)。这是因为在高温高压的环境下，磷酸锆晶体的生长存在横向扩张和纵向堆叠两种形式，在磷酸(或磷酸盐)浓度较低时，磷酸锆晶体的增长以横向扩张为主，随着磷酸(或金属磷酸盐)浓度的增加，合成的磷酸锆片层尺寸逐渐增大。当磷酸(或磷酸盐)浓度进一步增大时，更有利于片层的纵向堆叠，而直径呈现减小趋势。
通过表1可以看出随着反应时间的延长，表面活性剂用量的增加，合成的纳米磷酸锆尺寸逐渐增加。如实施例2和4，当反应时间从12h延长到72h，表面活性剂用量从0.2g增加到0.6g时，磷酸锆的平均片层直径从450nm增加到了1500nm。这是因为随着时间的延长，磷酸锆晶体的晶型趋于完善，片层直径逐渐增大；同时，表面活性剂的加入会促进晶体的生长，使磷酸锆的尺寸增大。
通过实施例和比较例的对比可以看出，在磷酸锆合成过程中加入插层剂可以增大层状纳米磷酸锆的层间距；且随着插层剂用量的增加，层间距增大，如实施例2～5，随着乙二胺用量从6.0g增加到10.0g，磷酸锆的层间距从增大到了随着插层剂链长的增加，层间距增大，如实施例6～10，当插层剂为聚醚胺或聚烯胺时，层间距明显提高，最高可达到
通过表1实施例1～10与比较例1对比可以看出，加入易剥离型纳米磷酸锆可以提高聚丙烯材料的阻燃性能和热稳定性能。这是因为在燃烧过程中磷酸锆会催化聚合物交联成炭，形成致密的保护层，阻隔氧气和热量的传播；同时，磷酸锆片层也可在聚合物燃烧过程中起到物理阻隔作用。在磷酸锆用量保持2wt％不变的情况下，当磷酸锆尺寸从100nm增大到2300nm，层间距从增大到时，PP的阻燃性能和热稳定性呈现逐渐提升的趋势，但是，随着磷酸锆尺寸的进一步增加，阻燃性能和热稳定性提升不明显，这可能是因为，随着磷酸锆尺寸的增大，其片层阻隔效应也随之提升，致使PP的阻燃性能提高。但是，当磷酸锆的添加量一定时，随着片层尺寸的增大，片层数量减少，对阻隔效应的贡献有限，因此，PP的阻燃性能没有明显提升。
通过表1可以看出，随着磷酸锆层间距的增大，PP的阻燃性能和热稳定性整体上呈现上升趋势。这是因为磷酸锆的层间距越大，在聚合物基体中的分散性越好，能够发挥作用的磷酸锆越多，聚合物的阻燃性和热稳定性越好。
通过表1实施例与比较例可以看出，未加入插层剂的磷酸锆对PP的阻燃效果较差。这是因为未加入插层剂的磷酸锆表面含有大量的羟基、层间作用力较大、片层呈堆叠状态，在PP基体中易团聚、分散性较差。
现有技术对磷酸锆进行插层也可以达到及以上，但是现有技术(Chen L,SunD,Li J,et al.Exfoliation of layered zirconium phosphate nanoplatelets by meltcompounding[J].Materials&Design,2017,122:247-254.)是先合成未剥离的磷酸锆然后进行插层，该插层是比较困难的，而本发明是在合成过程中加入插层剂、表面活性剂等通过一步法合成的易剥离型纳米磷酸锆，这种磷酸锆在工艺上和性能上都有明显的优势。
传统方法合成的磷酸锆尺寸不均一，片层堆叠，限制了其应用。通过本发明的方法，调控原料的用量以及其他反应条件可以获得所需的尺寸和层间距，这些不同尺寸和层间距的磷酸锆对PP阻燃效果有很大的影响。

Claims (10)

1.一种尺寸可控的易剥离型层状纳米磷酸锆的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将磷酸或金属磷酸盐加入到去离子水中配成浓度为3～12mol/L的溶液，再加入水溶性无机锆盐、表面活性剂和插层剂，在200～500r/min转速下机械搅拌20～30min，充分分散；所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基苄基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；所述的插层剂为甲胺、乙胺、乙二胺、四丁基氢氧化铵、聚烯胺和聚醚胺中的一种或两种以上；
2)将混合液转移到水热反应釜中，在150～250℃下反应3～72h；反应结束后，将混合溶液自然冷却至室温；
3)倒掉上层清液，白色沉淀物离心、水洗，控制最终洗涤液的pH≥5.0，干燥，得到尺寸可控的易剥离型层状纳米磷酸锆。
2.根据权利要求1尺寸可控的易剥离型层状纳米磷酸锆的制备方法，其特征在于，所述的金属磷酸盐为Na3PO4、Na2HPO4、K3PO4、K2HPO4和KH2PO4中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1尺寸可控的易剥离型层状纳米磷酸锆的制备方法，其特征在于，所述的无机锆盐为氧氯化锆、碳酸锆、硫酸锆和硝酸锆中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1尺寸可控的易剥离型层状纳米磷酸锆的制备方法，其特征在于，所述的锆盐加入量为磷酸或金属磷酸盐摩尔量的0.02～0.2倍。
5.根据权利要求1尺寸可控的易剥离型层状纳米磷酸锆的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂的用量为锆盐摩尔量的5％～20％。
6.根据权利要求1尺寸可控的易剥离型层状纳米磷酸锆的制备方法，其特征在于，所述的插层剂与锆盐的摩尔比为1:1～4:1。
7.根据权利要求1尺寸可控的易剥离型层状纳米磷酸锆的制备方法，其特征在于，所述的混合液在水热反应釜中装料量为釜衬容积的的3/5～3/4。
8.根据权利要求1尺寸可控的易剥离型层状纳米磷酸锆的制备方法，其特征在于，所述的离心是将下层乳白色沉淀物在9000～12000r/min的转速下离心10～15min；所述的水洗是用去离子水洗涤，离心和水洗重复3～5遍。
9.根据权利要求1尺寸可控的易剥离型层状纳米磷酸锆的制备方法，其特征在于，所述的干燥为真空干燥，温度为在80～100℃，时间为8～12h。
10.根据权利要求1尺寸可控的易剥离型层状纳米磷酸锆的制备方法，其特征在于，所述的易剥离型层状纳米磷酸锆的直径为100～3000nm，层间距为
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