CN101925658B

CN101925658B - 蒽吡啶酮化合物或其盐、含有该蒽吡啶酮化合物的洋红色油墨组合物及着色体

Info

Publication number: CN101925658B
Application number: CN200980102979.0A
Authority: CN
Inventors: 村上靖夫; 石井裕; 梶浦典子; 松本弘之
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2008-01-25
Filing date: 2009-01-20
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2029-01-20
Also published as: JPWO2009093433A1; US20100291360A1; WO2009093433A1; JP5337716B2; EP2243805A4; TWI428323B; CN101925658A; US7985287B2; TW200940508A; EP2243805B1; KR101535880B1; CA2713140C; EP2243805A1; KR20100100927A; CA2713140A1

Abstract

本发明涉及下式(1)[式中，R¹表示氢原子、烷基等，R²表示氢原子或甲氧基，R³表示无取代或经取代的C5至C12烷基、无取代或经取代的芳基、无取代或经取代的杂芳基；同时具有取代位置未确定的-SO₂R³及-SO₃H的苯环上的这两种基团的取代位置，相对于取代在该苯环上的氮原子的取代位置，一个为对位，另一个为邻位]所示的蒽吡啶酮化合物或其盐，本发明的化合物或其盐提供具有适合喷墨记录的具有高鲜明性的色调、且记录物的坚牢度强、并且保存稳定性优良的洋红色素。

Description

蒽吡啶酮化合物或其盐、含有该蒽吡啶酮化合物的洋红色油墨组合物及着色体

技术领域

本发明涉及新的蒽吡啶酮化合物、含有该蒽吡啶酮化合物作为色素的洋红色油墨组合物及通过该油墨组合物着色的着色体。

背景技术

在各种彩色记录方法中，就作为其代表方法之一的利用喷墨打印机进行的记录方法而言，已经开发了各种油墨排出方式。每一种方式都是产生油墨的小滴，使其附着于各种被记录材料(纸、薄膜、布帛等)上而进行记录。该方法中，由于记录头与被记录材料不接触，因此几乎没有声音产生而非常安静，另外，由于具有容易小型化、高速化、彩色化的特点，因而近年来正快速普及，并且今后也可期待大的发展。

以往，作为钢笔、毡笔(felt pen)等的墨汁及喷墨记录用油墨，使用将水溶性染料溶解于水性介质中而形成的水性油墨。这些水性油墨中，为了防止油墨在笔尖或油墨喷嘴处的阻塞，一般添加有水溶性有机溶剂。对于这些现有油墨，要求提供充分浓度的记录图像、不会发生笔尖或喷嘴的阻塞、在被记录材料上的干燥性良好、渗透少、及保存稳定性优良等。另外，对于所形成的记录图像，要求耐水性、耐光性、耐湿性等坚牢度。

另一方面，在将计算机的彩色显示器上的图像或文字信息利用喷墨打印机以彩色进行记录时，一般使用由黄色(Y)，洋红色(M)，青色(C)及黑色(K)这四色油墨进行的减法混色来表现。为了将CRT显示器等的由红色(R)，绿色(G)及蓝色(B)所产生的加法混色图像的色调以减法混色图像尽可能忠实地重现，要求Y、M及C分别具有尽可能接近各自标准的色调，并且鲜明。另外，要求用于其的油墨组合物在长期保存时稳定，打印出的图像的浓度高，并且该图像的耐水性、耐光性及耐气性等坚牢度优良。

喷墨打印机的用途已经由办公自动化用小型打印机扩大到产业用大型打印机，对于耐水性、耐湿性、耐光性及耐气性等坚牢度的要求比以往更高。对于耐水性，通过将多孔二氧化硅、阳离子聚合物、氧化铝溶胶或特殊陶瓷等有机或无机微粒与PVA树脂等一起涂布在纸表面，从而在被记录材料上设置受像层等，可以得到大幅度的改善。所谓耐湿性，是指对于在高湿度的环境中保存着色的被记录材料时被记录材料中的色素渗透到着色图像的周围这一现象(也称为“渗漏”)的耐性。色素渗透时，特别是在要求照片级高精细画质的图像中，图像品质显著降低，因此尽可能减少这种渗透是很重要的。关于耐光性，现在还没有确立大幅度改良的技术，特别是在Y、M、C及K四原色中，洋红色素原本就多为耐光性弱的色素，其改良成为重要的课题。另外，最近随着数码相机的普及，增加了在家中打印照片的机会，在保管得到的打印物时，由空气中的臭氧气体、氮氧化物等氧化性气体所引起的图像变色也视为问题。氧化性气体具有在记录纸上或记录纸中与色素反应而使印刷的图像变褪色的性质。氧化性气体中，特别是臭氧气体被认为是促进喷墨记录图像的褪色现象的主要原因物质。这种变褪色现象是喷墨图像的特征现象，因而提高耐臭氧性也成为同样重要的课题。

作为喷墨记录用水性油墨中使用的洋红色素，代表性的是呫吨(xanthene)类色素和使用H酸(1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸)的偶氮类色素。但是，呫吨类虽然色调及鲜明性非常优良，但耐光性非常差。另外，使用H酸的偶氮类色素虽然在色调及耐水性方面良好，但大多耐光性、耐气体性及鲜明性差。这一类型中，虽然也开发出了鲜明性及耐光性优良的洋红色染料，但与铜酞菁类色素所代表的青色染料和黄色染料等其它色调的染料相比，耐光性仍然是较差的水平。

作为鲜明性和耐光性优良的洋红色素，有蒽吡啶酮类色素(例如参照专利文献1至11)，但尚未得到色调、鲜明性、耐光性、耐水性、耐气体性及溶解稳定性全都令人满意的色素。

专利文献1：日本特开平10-306221号公报(1至3页、7至18页)

专利文献2：日本特开2000-109464号公报(1至2页、8至12页)

专利文献3：日本特开2000-169776号公报(1至2页、6至9页)

专利文献4：日本特开2000-191660号公报(1至3页、11至14页)

专利文献5：日本特开2000-256587号公报(1至3页、7至18页)

专利文献6：日本特开2001-72884号公报(1至2页、8至11页)

专利文献7：日本特开2001-139836号公报(1至2页、7至12页)

专利文献8：WO2004/104108号国际公开小册子(20至36页)

专利文献9：日本特开2003-192930号公报(1至4页、15至18页)

专利文献10：日本特开2005-8868号公报(1至3页、15至22页)

专利文献11：日本特开2005-314514号公报(1至3页、15至20页)

发明内容

本发明的目的在于提供对水的溶解性高、具有适合喷墨记录的色调与鲜明性、亮度高、且记录物的各种坚牢性尤其是耐湿性及耐气体性优良的洋红色素(化合物)，以及含有该洋红色素的油墨组合物。

本发明人为了解决前述课题进行了深入研究，结果发现，特定的式(1)所示的蒽吡啶酮化合物可解决前述课题，从而完成了本发明。即，本发明涉及下述(1)至(17)项：

(1)下式(1)表示的蒽吡啶酮化合物或其盐，

[式中，

R¹表示氢原子、低级烷基、羟基低级烷基、环己基、单或二低级烷基氨基低级烷基或氰基低级烷基，

R²表示氢原子或甲氧基，

R³表示无取代的C5至C12烷基；经取代的C5至C12烷基，其具有选自由芳基、杂环基、磺酸基、羧基、烷氧羰基、酰基、氨甲酰基、氰基、烷氧基、苯基烷氧基、苯氧基、羟基及硝基组成的组中的基团作为取代基；无取代的芳基；经取代的芳基，其具有选自由卤素原子、氰基、羟基、磺酸基、经取代或无取代的烷基、羧基、烷氧羰基、氨甲酰基、烷氧基、苯氧基及硝基组成的组中的基团作为取代基；无取代的杂芳基；或经取代的杂芳基，其具有选自由卤素原子、氰基、羟基、磺酸基、经取代或无取代的烷基、羧基、烷氧羰基、氨甲酰基、烷氧基、苯氧基及硝基组成的组中的基团作为取代基；

同时具有取代位置未确定的-SO₂R³及-SO₃H的苯环上的这两种基团的取代位置，相对于取代在该苯环上的氮原子的取代位置，一个为对位，另一个为邻位]。

(2)如上述(1)所述的蒽吡啶酮化合物或其盐，其中，R¹为氢原子或甲基。

(3)如上述(1)所述的蒽吡啶酮化合物或其盐，其中，

R¹为氢原子或甲基，

R³为无取代的C6至C8烷基；经取代的C6至C8烷基，其具有选自由芳基、杂环基、磺酸基、羧基、烷氧羰基、酰基、氨甲酰基、氰基、烷氧基、苯氧基、羟基及硝基组成的组中的基团作为取代基；或经取代的苯基，其具有磺酸基或羧基作为取代基。

(4)如上述(1)所述的蒽吡啶酮化合物或其盐，其中，

R¹为甲基，

R³为无取代的C6烷基；或经取代的苯基，其具有羧基作为取代基。

(5)如上述(4)所述的蒽吡啶酮化合物或其盐，其中，R²为氢原子。

(6)一种油墨组合物，其中，含有上述(1)至(5)中任一项所述的蒽吡啶酮化合物或其盐作为色素。

(7)如上述(6)所述的油墨组合物，其中，还含有水及水溶性有机溶剂。

(8)如上述(7)所述的油墨组合物，其用于喷墨记录。

(9)如上述(6)至(8)中任一项所述的油墨组合物，其中，作为色素含有的上述(1)至(5)中任一项所述的蒽吡啶酮化合物或其盐的总质量中所含的无机杂质的含量为1质量％以下。

(10)如上述(6)至(9)中任一项所述的油墨组合物，其中，作为色素含有的上述(1)至(5)中任一项所述的蒽吡啶酮化合物或其盐的含量，相对于油墨组合物的总质量为0.1至20质量％。

(11)一种喷墨记录方法，其特征在于，通过根据记录信号排出含有上述(1)至(5)中任一项所述的蒽吡啶酮化合物或其盐的油墨组合物或上述(6)至(10)中任一项所述的油墨组合物的小滴，在被记录材料上进行记录。

(12)如上述(11)所述的喷墨记录方法，其中，被记录材料为信息传递用片材。

(13)如上述(12)所述的喷墨记录方法，其中，信息传递用片材具有包含多孔白色无机物的油墨接受层。

(14)一种着色体，其用上述(6)至(10)中任一项所述的油墨组合物着色。

(15)如上述(14)所述的着色体，其中，着色通过喷墨打印机进行。

(16)一种喷墨打印机，其中，安装有包含上述(6)至(10)中任一项所述的油墨组合物的容器。

(17)如上述(1)或(2)所述的蒽吡啶酮化合物或其盐，其中，R¹为甲基，R³为无取代的C6至C8烷基或经羧基取代的芳基。

发明效果

本发明的上述式(1)的蒽吡啶酮化合物，具有如下特征：在喷墨记录纸上显示鲜明性及亮度非常高的色调，水溶性优良，并且在制造油墨组合物的过程中对膜滤器的过滤性良好。另外，使用该化合物的本发明的油墨组合物，在长期保存后也没有结晶析出、物性变化、色变化等，储存稳定性良好。而且，使用本发明的蒽吡啶酮化合物作为喷墨记录用洋红色油墨的印刷物，不选择被记录材料(纸、膜等)而显现理想的洋红色调。另外，本发明的洋红色油墨组合物，还能够使照片级彩色图像的色调在纸上忠实地重现。另外，即使在照片画质用喷墨专用纸及膜等表面涂布有无机微粒的被记录材料上记录时，各种坚牢性、尤其是耐臭氧气体性和耐湿性也良好，照片级记录图像的长期保存稳定性优良。因此，上述式(1)的蒽吡啶酮化合物作为喷墨记录用油墨色素极为有用。

具体实施方式

详细说明本发明。在本说明书中，为了避免繁杂，只要没有特别说明，以下将“本发明的蒽吡啶酮化合物或其盐”简记为“本发明的蒽吡啶酮化合物”。

在本说明书中，记载为“烷基”时，可以列举C1至C12烷基等，作为该烷基，可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基及正十二烷基等直链C1至C12烷基；异丙基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-甲基丁基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基及叔壬基等支链C1至C12烷基；环丙基、环丁基、环戊基及环己基等环状烷基等。另外，作为低级烷基，通常可以列举上述烷基中C1至C4、优选碳原子数C1至C3的烷基。作为这些低级烷基的具体例，通常可以列举上述烷基的具体例中C1至C4烷基所含的基团，优选C1至C3烷基所含的基团。

在本说明书中，烷基以外的基团、例如烷氧基等中，该烷氧基等所具有的烷基部分与上述烷基中所述的基团相同(种类及碳原子数的范围等)。因此，低级烷氧基的低级烷基部分，如果没有特别说明，可以为直链、支链及环状的任一种，其碳原子数通常为C1至C4、优选为C1至C3。

在本说明书的取代基等的记载中，如果没有特别说明，“可具有取代基”通常表示无取代。

在本说明书中，上标“RTM”表示注册商标。

本发明的蒽吡啶酮化合物由前述式(1)表示。

在式(1)中，R¹表示氢原子、低级烷基、羟基低级烷基、环己基、单或二低级烷基氨基低级烷基、或氰基低级烷基。

当前述式(1)中的R¹为低级烷基时，该低级烷基包括优选例在内可以列举前述作为低级烷基的基团。其优选的具体例可以列举甲基、乙基、正丙基及异丙基，更优选为甲基。

当R¹为羟基低级烷基时，该低级烷基部分包括优选例在内可以列举前述作为低级烷基的基团。该羟基低级烷基的具体例可以列举例如羟基乙基、羟基丙基及羟基丁基等。

R¹的单低级烷基氨基低级烷基中的任一低级烷基部分，包括优选例在内可以列举前述作为低级烷基的基团。该单低级烷基氨基低级烷基的具体例可以列举例如甲基氨基丙基及乙基氨基丙基等。

R¹的二低级烷基氨基低级烷基中的任一低级烷基部分，包括优选例在内可以列举前述作为低级烷基的基团。该二低级烷基氨基低级烷基的具体例可以列举例如二甲基氨基丙基及二乙基氨基乙基等。

当R¹为氰基低级烷基时，该低级烷基部分包括优选例在内可以列举前述作为低级烷基的基团。该氰基低级烷基的具体例可以列举例如氰基乙基、氰基丙基及氰基丁基等。

优选的R¹可以列举例如氢原子或低级烷基，更优选氢原子或甲基，特别优选甲基。

在前述式(1)中，R²表示氢原子或甲氧基。这些基团均为优选。

在前述式(1)中，R³表示：无取代的C5至C12烷基；经取代的C5至C12烷基，其具有选自由芳基、杂环基、磺酸基、羧基、烷氧羰基、酰基、氨甲酰基、氰基、烷氧基、苯基烷氧基、苯氧基、羟基及硝基组成的组中的基团作为取代基；无取代的芳基；经取代的芳基，其具有选自由卤素原子、氰基、羟基、磺酸基、经取代或无取代的烷基、羧基、烷氧羰基、氨甲酰基、烷氧基、苯氧基及硝基组成的组中的基团作为取代基；无取代的杂芳基；或经取代的杂芳基，其具有选自由卤素原子、氰基、羟基、磺酸基、经取代或无取代的烷基、羧基、烷氧羰基、氨甲酰基、烷氧基、苯氧基及硝基组成的组中的基团作为取代基。

当R³为无取代的烷基时，该烷基通常为C5至C12烷基，优选为C5至C8烷基，更优选为C6至C8烷基，进一步优选为C6烷基。这些无取代烷基的具体例包括优选的具体例在内，可以列举前述烷基的具体例中碳原子数在上述无取代烷基的碳原子数范围内的基团。这些无取代烷基优选为直链、支链及环状的任一种，但对于C6的无取代烷基特别优选直链。

以下，说明当R³为经取代的C5至C12烷基时的情况。此时，该烷基部分通常为C5至C12烷基，优选为C5至C10烷基，更优选为C5至C8烷基。进一步优选为C5至C6烷基，根据情况，进一步优选为C6至C8烷基，特别优选为C6烷基。该经取代的C5至C12烷基的烷基部分的具体例包括优选的具体例在内，可以列举关于前述烷基所说明的具体例中碳原子数在上述具有取代基的烷基的碳原子数范围内的基团。该经取代的C5至C12烷基是将其烷基部分中的任意氢原子用相应的取代基取代。

当R³为具有芳基的C5至C12烷基时，该芳基可以列举苯基、萘基或蒽基等由C5至C14所构成的芳基，优选为苯基或萘基。其具体例可以列举：5-苯基戊基、6-苯基己基、8-苯基辛基、10-苯基癸基及12-苯基十二烷基等苯基取代的烷基；5-萘基戊基、6-萘基己基、8-萘基辛基、10-萘基癸基及12-萘基十二烷基等萘基取代的烷基等。

当R³为具有杂环基的C5至C12烷基时，该杂环基通常可以列举6元杂芳环，优选为含氮6元杂芳环，更优选为吡啶环。取代于烷基上时的吡啶环上的取代位置优选为2位、3位及4位的任一位置。具有杂环基的C5至C12烷基的具体例可以列举：吡啶基戊基、吡啶基己基、吡啶基癸基及吡啶基十二烷基等。

当R³为具有磺酸基的C5至C12烷基时，其具体例可以列举5-磺酸基戊基、6-磺酸基己基、8-磺酸基辛基、10-磺酸基癸基及12-磺酸基十二烷基等。其中，优选为5-磺酸基戊基、6-磺酸基己基或8-磺酸基辛基，更优选为5-磺酸基戊基或6-磺酸基己基。

当R³为具有羧基的C5至C12烷基时，其具体例可以列举羧基戊基、羧基己基、羧基辛基、羧基癸基及羧基十二烷基等。其中，优选为羧基戊基、羧基己基或羧基辛基，更优选为羧基戊基或羧基己基。

当R³为具有烷氧羰基的C5至C12烷基时，优选低级烷氧羰基C5至C12烷基。其具体例可以列举2-甲氧羰基戊基、2-乙氧羰基戊基、2-丁氧羰基戊基、3-甲氧羰基戊基、4-甲氧羰基戊基、5-甲氧羰基戊基、6-甲氧羰基己基、8-甲氧羰基辛基、甲氧羰基癸基及甲氧羰基十二烷基等。其中，优选为2-甲氧羰基戊基、2-乙氧羰基戊基、2-丁氧羰基戊基、3-甲氧羰基戊基、4-甲氧羰基戊基、5-甲氧羰基戊基及6-甲氧羰基己基，更优选为5-甲氧羰基戊基及6-甲氧羰基己基。

当R³为具有酰基的C5至C12烷基时，该酰基优选低级烷基羰基、苯基低级烷基羰基、或苯基羰基(苯甲酰基)。具有酰基的C5至C12烷基的具体例可以列举5-甲基羰基戊基、6-甲基羰基己基、8-甲基羰基辛基、10-甲基羰基癸基、11-甲基羰基十一烷基及12-甲基羰基十二烷基等低级烷基羰基C5至C12烷基；5-(2-苯基乙基羰基)戊基、6-(2-苯基乙基羰基)己基及6-(4-苯基丁基羰基)己基等苯基低级烷基羰基C5至C12烷基；或苯甲酰基C5至C12烷基等。其中的优选例可以列举5-甲基羰基戊基、6-甲基羰基己基、8-甲基羰基辛基、苯甲酰基C5至C12烷基等。

当R³为具有氨甲酰基的C5至C12烷基时，其具体例可以列举5-氨甲酰基戊基、6-氨甲酰基己基、8-氨甲酰基辛基、10-氨甲酰基癸基或12-氨甲酰基十二烷基等。其中，优选5-氨甲酰基戊基或6-氨甲酰基己基。

当R³为具有氰基的C5至C12烷基时，其具体例可以列举5-氰基戊基、6-氰基己基、8-氰基辛基、10-氰基癸基、11-氰基十一烷基或12-氰基十二烷基等。其中，优选5-氰基戊基或6-氰基己基。

当R³为具有烷氧基的C5至C12烷基时，优选低级烷氧基C5至C12烷基。具体例可以列举5-甲氧基戊基、5-乙氧基戊基、5-丙氧基戊基、5-异丙氧基戊基、5-丁氧基戊基、6-甲氧基己基、2-甲氧基己基、6-乙氧基己基、6-丁氧基己基、8-甲氧基辛基、10-甲氧基癸基、11-甲氧基十一烷基或12-甲氧基十二烷基等。其中，优选为5-甲氧基戊基、5-乙氧基戊基、6-甲氧基己基、2-甲氧基己基或6-乙氧基己基，更优选为6-甲氧基己基或6-乙氧基己基。

当R³为具有苯基烷氧基的C5至C12烷基时，优选苯基低级烷氧基C5至C12烷基。具体例可以列举5-苯甲氧基戊基、6-苯甲氧基己基、8-苯甲氧基辛基、10-苯甲氧基癸基、11-苯甲氧基十一烷基、12-苯甲氧基十二烷基、5-苯乙氧基戊基、5-苯丁氧基戊基、6-苯乙氧基己基或6-苯丁氧基己基等。其中，优选为5-苯甲氧基戊基、6-苯甲氧基己基、5-苯乙氧基戊基、5-苯丁氧基戊基、6-苯乙氧基己基或6-苯丁氧基己基，更优选为6-苯乙氧基己基或6-苯甲氧基己基。

当R³为具有苯氧基的C5至C12烷基时，其具体例可以列举5-苯氧基戊基、6-苯氧基己基、8-苯氧基辛基、10-苯氧基癸基、11-苯氧基十一烷基或12-苯氧基十二烷基等。其中，优选5-苯氧基戊基、6-苯氧基己基或8-苯氧基辛基，更优选5-苯氧基戊基或6-苯氧基己基。

当R³为具有羟基的C5至C12烷基时，其具体例可以列举5-羟基戊基、6-羟基己基、8-羟基辛基、10-羟基癸基、11-羟基十一烷基或12-羟基十二烷基等。其中，优选5-羟基戊基、6-羟基己基或8-羟基辛基，更优选5-羟基戊基或6-羟基己基。

当R³为具有硝基的C5至C12烷基时，其具体例可以列举5-硝基戊基、6-硝基己基、8-硝基辛基、10-硝基癸基、11-硝基十一烷基或12-硝基十二烷基等。其中，优选5-硝基戊基、6-硝基己基或8-硝基辛基，更优选5-硝基戊基或6-硝基己基。

当R³为无取代的芳基时，优选的芳基为苯基或萘基。

当R³为经取代的芳基时，该芳基具有选自由卤素原子、氰基、羟基、磺酸基、经取代或无取代的烷基、羧基、烷氧羰基、氨甲酰基、烷氧基、苯氧基及硝基组成的组中的取代基。

上述卤素原子可以列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，优选氯原子。

当R³为具有卤素原子的芳基时，其具体例可以列举2-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、4-溴苯基、2-碘苯基、2-氟苯基、2-氯萘基、4-氯萘基、2-溴萘基、4-碘萘基、4-溴萘基、2-氟萘基及4-氟萘基等。

当R³为具有羟基的芳基时，其具体例可以列举2-羟基苯基、4-羟基苯基、2-羟基萘基及4-羟基萘基等。

当R³为具有磺酸基的芳基时，其具体例可以列举2-磺酸基苯基、3-磺酸基苯基、4-磺酸基苯基、2-磺酸基萘基、3-磺酸基萘基、4-磺酸基萘基、5-磺酸基萘基及8-磺酸基萘基等。更优选具有磺酸基作为取代基的苯基。

当R³为具有经取代或无取代的烷基的芳基时，该烷基优选为无取代的烷基。该具有烷基的芳基的具体例可以列举2-甲基苯基、4-甲基苯基及2，4-二甲基苯基等。

当R³为具有羧基的芳基时，其具体例可以列举2-羧基苯基、4-羧基苯基、2-羧基萘基及4-羧基萘基等。更优选具有羧基作为取代基的苯基。

当R³为具有烷氧羰基的芳基时，其具体例可以列举2-甲氧羰基苯基、4-甲氧羰基苯基、2-乙氧羰基苯基、4-乙氧羰基苯基、4-丁氧羰基苯基及2-甲氧羰基萘基等。

当R³为具有氨甲酰基的芳基时，其具体例可以列举2-氨甲酰基苯基、4-氨甲酰基苯基、2-氨甲酰基萘基及4-氨甲酰基萘基等。

当R³为具有烷氧基的芳基时，其具体例可以列举2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、2-丁氧基苯基、2-甲氧基萘基及4-乙氧基萘基等。

当R³为具有苯氧基的芳基时，其具体例可以列举2-苯氧基苯基、4-苯氧基苯基、2-苯氧萘基及5-苯氧基萘基等。

当R³为具有硝基的芳基时，其具体例可以列举2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、2-硝基萘基、4-硝基萘基及8-硝基萘基等。

当R³为无取代的杂芳基时，优选的杂芳基为2-、3-或4-吡啶基。

当R³为经取代的杂芳基时，该杂芳基具有选自由卤素原子、氰基、羟基、磺酸基、经取代或无取代的烷基、羧基、烷氧羰基、氨甲酰基、烷氧基、苯氧基及硝基组成的组中的取代基。

当R³为具有卤素原子的杂芳基时，该卤素原子包括优选例在内可与上述R³为经取代的芳基时相同。

当R³为具有卤素原子的杂芳基时，其具体例可以列举4-氯-2-吡啶基、6-氯-2-吡啶基、4-溴-2-吡啶基、6-溴-2-吡啶基、4-氟-2-吡啶基、6-氟-2-吡啶基、4-碘-2-吡啶基、6-碘-2-吡啶基、2-氯-4-吡啶基、2-溴-4-吡啶基、2-碘-4-吡啶基及2-氟-4-吡啶基等。

当R³为具有羟基的杂芳基时，其具体例可以列举4-羟基-2-吡啶基、6-羟基-2-吡啶基及2-羟基-4-吡啶基等。

当R³为具有磺酸基的杂芳基时，其具体例可以列举4-磺酸基-2-吡啶基、6-磺酸基-2-吡啶基及2-磺酸基-4-吡啶基等。

当R³为具有经取代或无取代的烷基的杂芳基时，该烷基优选为无取代的烷基，其具体例可以列举4-甲基-2-吡啶基、5-甲基-3-吡啶基及6-甲基-4-吡啶基等。

当R³为具有羧基的杂芳基时，其具体例可以列举4-羧基-2-吡啶基、6-羧基-3-吡啶基及6-羧基-2-吡啶基等。

当R³为具有烷氧羰基的杂芳基时，其具体例可以列举4-甲氧羰基-2-吡啶基、6-甲氧羰基-3-吡啶基及6-乙氧羰基-2-吡啶基等。

当R³为具有氨甲酰基的杂芳基时，其具体例可以列举4-氨甲酰基-2-吡啶基、6-氨甲酰基-3-吡啶基及6-氨甲酰基-4-吡啶基等。

当R³为具有烷氧基的杂芳基时，其具体例可以列举4-甲氧基-2-吡啶基、6-丁氧基-3-吡啶基及6-乙氧基-4-吡啶基等。

当R³为具有苯氧基的杂芳基时，其具体例可以列举4-苯氧基-2-吡啶基、6-苯氧基-3-吡啶基及6-苯氧基-4-吡啶基等。

当R³为具有硝基的杂芳基时，其具体例可以列举4-硝基-2-吡啶基、6-硝基-3-吡啶基及6-硝基-4-吡啶基等。

式(1)的R³优选为无取代的C5至C12烷基、具有前述取代基的经取代的C5至C12烷基、无取代的芳基、或具有前述取代基的经取代的芳基。更优选为无取代的C5至C12烷基、或经羧基取代的芳基，进一步优选为无取代的C6至C8烷基、或经羧基取代的芳基。根据情况，更优选为：无取代的C6至C8烷基；经取代的C6至C8烷基，其具有选自由芳基、杂环基、磺酸基、羧基、烷氧羰基、酰基、氨甲酰基、氰基、烷氧基、苯氧基、羟基及硝基组成的组中的基团作为取代基；或经取代的苯基，其具有磺酸基或羧基作为取代基。特别优选为直链的无取代的C6烷基、或经羧基取代的苯基。

在式(1)中，同时具有取代位置未确定的-SO₂R³及-SO₃H的苯环上的这两种基团的取代位置，相对于取代在该苯环上的氮原子的取代位置，一个为对位，另一个为邻位。

对于前述式(1)中的R¹至R³，更优选将优选的基团相互组合而得到的化合物，进一步优选将更优选的基团相互组合而得到的化合物。对于特别优选的基团等也是同样。

如果具体列举优选的蒽吡啶酮化合物，则如下所述。

作为权利要求3所对应的化合物，可以列举：(i)前述式(1)所示的蒽吡啶酮化合物，其中，R¹为氢原子或甲基，R²为氢原子或甲氧基，R³为：无取代的C6至C8烷基；经取代的C6至C8烷基，其具有选自由芳基、杂环基、磺酸基、羧基、烷氧羰基、酰基、氨甲酰基、氰基、烷氧基、苯氧基、羟基及硝基组成的组中的基团作为取代基；或经取代的苯基，其具有磺酸基或羧基作为取代基。

作为更优选的基团相互组合而成的化合物，可以列举：(ii)上述(i)所述的蒽吡啶酮化合物，其中，R³为无取代的C5至C12烷基、或经羧基取代的芳基。

作为特别优选的基团相互组合而成的化合物，可以列举：(iii)上述(i)所述的蒽吡啶酮化合物，其中，R¹为甲基，R³为无取代的C6烷基、或经羧基取代的苯基。

前述式(1)的化合物的盐，是前述式(1)的化合物与无机或有机碱形成的盐。作为该盐，优选碱金属盐(例如锂盐、钠盐或钾盐)或铵盐等与无机碱所形成的盐、或者下式(2)所示的季铵盐等与有机碱所形成的盐等。

[式中，Z¹至Z⁴分别独立地表示烷基、羟基烷基、或羟基烷氧基烷基]。

式(2)的Z¹至Z⁴的具体例可以列举下述基团。烷基的例子可以列举甲基或乙基等低级烷基。羟基烷基的例子可以列举羟基甲基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、4-羟基丁基、3-羟基丁基或2-羟基丁基等羟基低级烷基。另外，羟基烷氧基烷基的例子可以列举羟基乙氧基甲基、2-羟基乙氧基乙基、3-羟基乙氧基丙基、3-羟基乙氧基丁基或2-羟基乙氧基丁基等羟基低级烷氧基低级烷基。

前述式(1)的化合物的盐中，作为更优选的例子，可以列举与钠、钾、锂、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺或铵等形成的各种盐。其中，特别优选与锂、铵及钠形成的各种盐。

对上述盐的制造方法进行说明。

例如，通过在含有前述式(1)的化合物的反应液中、或者将式(1)的化合物的湿滤饼或干燥物溶解于水而形成的含有式(1)的化合物的水溶液中加入食盐进行盐析，并过滤分离析出物，可以以湿滤饼形式得到式(1)的化合物的钠盐。另外，通过将得到的湿滤饼再次溶解于水后，加入盐酸调节pH到强酸性(通常pH为1至2)，并过滤分离所得到的晶体，可以以游离酸的形式得到式(1)所示的化合物。或者，通过用氢氧化钠适当调节pH，也可以以所期望的比率得到钠盐与游离酸的混合物。另外，通过在将上述游离酸的湿滤饼添加到水中并搅拌的同时，添加例如氢氧化钾、氢氧化锂、氨水或上述式(2)所示的季铵盐等将其调节至碱性，可以得到各自对应的钾盐、锂盐、铵盐或季铵盐。此时，例如通过使用游离酸与钠盐的混合物的湿滤饼，并添加氢氧化钾，也能够得到钠与钾的混合盐、或钠盐、钾盐及游离酸的混合物等。这些盐中，如前所述特别优选锂盐、铵盐及钠盐。

本发明的前述式(1)所示的蒽吡啶酮化合物的具体例示于表1。式(1)中，同时具有取代位置未确定的-SO₂R³(具有R³的磺酰基)及-SO₃H(磺酸基)的苯环上的这两种基团的取代位置，如前所述，相对于取代在该苯环上的氮原子的取代位置，一个为对位，另一个为邻位。因此，在表1中，仅以“磺酰基的取代位置”记载前者磺酰基的位置。另外，表1中，编号5的化合物中的“邻，对磺酸基苯基”是指邻磺酸基苯基衍生物与对磺酸基苯基衍生物两种化合物的混合物。

[表1]

编号	R1	R2	磺酰基的取代位置	R3
					1	CH3	H	对位	正己基
2	CH3	OMe	对位	正己基
					3	CH3	H	对位	2-乙基己基
4	CH3	H	对位	正戊基
					5	CH3	H	对位	邻，对磺酸基苯基
6	CH3	H	对位	邻羧基苯基
					7	CH3	OMe	对位	邻羧基苯基
8	CH3	H	对位	正辛基
					9	CH3	H	对位	正癸基
10	CH3	H	对位	正十一烷基
					11	CH3	H	对位	正十二烷基

12	CH3	OMe	对位	正戊基
					13	CH3	OMe	对位	异戊基
14	CH3	H	邻位	正己基
					15	CH3	OMe	邻位	正己基
16	CH3	H	邻位	正戊基
					17	CH3	H	邻位	2-乙基己基
18	CH3	H	邻位	正辛基
					19	CH3	H	邻位	正癸基
20	CH3	OMe	邻位	正十一烷基
					21	CH3	H	邻位	正十二烷基
22	CH3	H	邻位	异戊基
					23	CH3	H	邻位	叔戊基
24	CH3	H	邻位	新戊基
					25	CH3	H	邻位	异己基
26	CH3	OMe	邻位	异己基
					27	CH3	H	对位	异己基
28	CH3	H	对位	异戊基
					29	CH3	H	对位	新戊基
30	CH3	H	对位	叔戊基

以下，说明本发明的蒽吡啶酮化合物的制造方法。另外，下式(3)至(6)中所示的R¹至R³表示与前述式(1)中相同的含义。

本发明的蒽吡啶酮化合物通过例如下述的方法制造。即，使苯甲酰乙酸乙酯或其具有R²作为取代基的衍生物1.1至3摩尔，与下式(3)所示的蒽吡啶酮化合物1摩尔，在二甲苯等极性溶剂中、在碳酸钠等碱性化合物的存在下、在130至180℃进行5至15小时的反应，由此得到下式(4)的化合物。

然后，使对(或邻)氨基苯基烷基硫醚化合物、对(或邻)氨基苯基芳基硫醚化合物或对(或邻)氨基苯基杂芳基硫醚化合物1至5摩尔，与所得的上述式(4)的化合物1摩尔，在N，N-二甲基甲酰胺等非质子极性有机溶剂中、在碳酸钠等碱及乙酸铜等铜催化剂的存在下、在110至150℃进行2至6小时的反应(乌尔曼反应：缩合)，由此得到下式(5)的化合物。

[式中，取代位置未确定的R³-S基取代在苯环上的邻位或对位的任一位置]。

然后，将所得的上述式(5)的化合物在乙酸中于50至80℃下通过滴加过氧化氢而氧化(硫醚基的硫原子的氧化)，得到下式(6)的蒽吡啶酮化合物。

[式中，取代位置未确定的具有R³的磺酰基取代在苯环上的邻位或对位的任一位置]。

然后，将所得的上述式(6)的化合物在5至15％的发烟硫酸中通过常规方法进行磺化。然后，将反应液注入冰水中，再进行酸析或盐析等，并过滤分离所析出的固体，由此得到本发明的上述式(1)所示的蒽吡啶酮化合物。另外，在式(6)中，当具有R³的磺酰基取代在苯环上的邻位时，对位接受磺化，当该磺酰基取代在对位时，邻位接受磺化。

前述式(1)的化合物可以以游离酸的形式、或者以其盐的形式得到。本发明的蒽吡啶酮化合物可以以游离酸或其盐例如碱金属盐、碱土金属盐、烷胺盐、烷醇胺盐或铵盐等形式作为油墨用色素等使用。由各种盐制造游离酸的方法、由游离酸制造各种盐或各种混合盐或游离酸与盐的混合物等的方法如前所述。

前述式(1)所示的化合物，优选该化合物的总质量中作为杂质而含有的金属氯化物及硫酸盐等无机杂质的量少。其含量的标准例如为约1重量％以下。为了制造无机杂质少的本发明的蒽吡啶酮化合物，例如可以通过利用反渗透膜的通常的方法对所得的本发明化合物进行脱盐处理。

本发明的油墨组合物含有本发明的前述式(1)所示的化合物或其盐作为色素成分，可以通过将该化合物与根据需要使用的油墨制备剂等一起溶解于水或水性溶剂(含有后述的水溶性有机溶剂的水)而得到。例如，可以将含有上述式(1)所示的化合物的反应液直接用于本发明的油墨组合物的制造。另外，也可以从上述反应液中通过结晶或反应液的喷雾干燥等分离出式(1)的化合物并将所得的该式(1)化合物的干燥物用于油墨组合物的制造。本发明的油墨组合物中，通常含有0.1至20质量％的本发明化合物，更优选含有1至15质量％，进一步优选含有2至10质量％。本发明的油墨组合物中可以含有0至30质量％的水溶性有机溶剂、0至5重量％的油墨制备剂。优选含有水溶性有机溶剂。余量为水。

作为可使用的水溶性有机溶剂，可以列举例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、伸丁醇、叔丁醇等C1-C4烷醇；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等羧酰胺；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑烷-2-酮、1，3-二甲基六氢嘧啶-2-酮等杂环脲类；丙酮、甲乙酮、2-甲基-2-羟戊烷-4-酮等酮或酮醇；四氢呋喃、二

烷等环醚；乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-或1，4-丁二醇、1，6-己二醇，二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、硫二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等具有C2-C6亚烷基单元的单、低聚或多聚亚烷基二醇或硫代二醇；甘油、1，2，6-己三醇等多元醇(优选三醇)；乙二醇单甲醚、乙二醇单***、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单***等多元醇的C1-C4烷基醚；γ-丁内酯或二甲基亚砜等。

上述中，优选异丙醇、甘油、一、二或三乙二醇、二丙二醇、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和/或二乙二醇单丁醚，更优选异丙醇、甘油、二乙二醇单丁醚(丁基卡必醇)、2-吡咯烷酮和/或N-甲基-2-吡咯烷酮。这些水溶性有机溶剂可以单独使用或混合使用。

以下，对制备本发明的油墨组合物时可使用的油墨制备剂进行说明。作为油墨制备剂的具体例，可以列举例如：防腐防霉剂、pH调节剂、螯合试剂、防锈剂、水溶性紫外线吸收剂、水溶性高分子化合物、染料溶解剂及表面活性剂等。

作为防腐防霉剂，可以列举例如：有机硫类、有机氮硫类、有机含卤素类、卤代烯丙基砜类、碘代炔丙基类、N-卤代烷硫基类、腈类、吡啶类、8-羟基喹啉类、苯并噻唑类、异噻唑啉类、二硫醇类、氧化吡啶类、硝基丙烷类、有机锡类、酚类、季铵盐类、三嗪类、噻二嗪类、苯胺类、金刚烷类、二硫代氨基甲酸盐类、溴化茚酮类及溴乙酸苄酯类等化合物。

作为有机含卤素化合物，可以列举例如五氯酚钠。

作为氧化吡啶类化合物，可以列举例如2-吡啶硫醇-1-氧化钠。

作为异噻唑啉类化合物，可以列举例如：1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化镁、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙等。

作为其它防腐防霉剂，可以列举例如：山梨酸钠、苯甲酸钠等及无水乙酸钠等。

另外，作为含有1，2-苯并异噻唑啉-3-酮作为有效成分的防腐防霉剂，可以列举例如Proxel^RTM GXL(S)及Proxel^RTM XL-2(S)(商品名，均为Avecia公司制造)等。

作为pH调节剂，只要能够在不对目标油墨造成不良影响的情况下将油墨的pH控制在7.5至11.0的范围，则可以使用任何物质。可以列举例如：二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化铵；或碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐等。

作为螯合试剂，可以列举例如：乙二胺四乙酸钠、次氨基三乙酸钠、羟乙基乙二胺三乙酸钠、二乙三胺五乙酸钠、尿嘧啶二乙酸钠等。

作为防锈剂，可以列举例如：酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、巯基乙酸铵、亚硝酸二异丙基铵、四硝酸季戊四醇酯、亚硝酸二环己基铵等。

作为水溶性紫外线吸收剂，可以列举例如：磺化的二苯甲酮、磺化的苯并***等。

作为水溶性高分子化合物，可以列举例如：聚乙烯醇、纤维素衍生物、聚胺、聚亚胺等。

作为染料溶解剂，可以列举例如：尿素、ε-己内酰胺、碳酸亚乙酯等。

作为表面活性剂，可以列举例如：阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂等。

作为阴离子表面活性剂，可以列举：烷基磺基羧酸盐、α-烯烃磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚乙酸盐、N-酰基氨基酸及其盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、烷基硫酸盐聚氧烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、松脂酸皂、篦麻油硫酸酯盐、月桂醇硫酸酯盐、烷基酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基烯丙基磺酸盐、二乙基磺基琥珀酸盐、二乙基己基磺基琥珀酸盐、二辛基磺基琥珀酸盐等。

作为阳离子表面活性剂，可以列举：2-乙烯基吡啶衍生物、聚4-乙烯基吡啶衍生物等。

作为两性表面活性剂，可以列举：月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱、椰油脂肪酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、聚辛基聚氨乙基甘氨酸、及其它咪唑啉衍生物等。

作为非离子表面活性剂，可以列举：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯烷基醚等醚类；聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等酯类；2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇等炔醇类等。作为其它具体例，可以列举surfynol^RTM 104E、104PG50、82、465、olfin^RTM STG(商品名，均为日信化学工业株式会社制)等。这些油墨制备剂可以单独使用或混合使用。

本发明的油墨组合物为水性油墨组合物，可以通过将前述式(1)所示的本发明的蒽吡啶酮化合物或其盐(以下，也称为本化合物)与根据需要使用的上述油墨制备剂等一起溶解于水或上述水性溶剂(含有水溶性有机溶剂的水)中来制造。

上述制造方法中，各成分的溶解顺序没有特别的限制。可以预先将本化合物溶解于水或上述水性溶剂，再添加油墨制备剂；也可以将本化合物溶解于水后，再添加水性溶剂、油墨制备剂。或者顺序也可以与上述不同。另外，也可以在含有本化合物的反应液或利用反渗透膜进行脱盐处理后的本化合物的溶液中添加水溶性有机溶剂、油墨制备剂等而制造油墨组合物。制备该油墨组合物时使用的水优选为离子交换水或蒸馏水等杂质少的水。另外，根据需要也可以使用膜滤器等进行精密过滤来除掉杂质。特别是作为喷墨打印机用油墨使用时，优选进行精密过滤。进行精密过滤的过滤器的孔径通常为1μm至0.1μm，优选为0.8μm至0.2μm。

本发明的着色体，是指用本化合物进行着色后的材料。被着色的材料没有特别限制，可以列举例如：纸、纤维、布(纤维素、尼龙、羊毛等)，皮革、滤色器用基材等，但不限于这些。作为着色法可以列举例如：浸染法、印染法、丝网印刷等印刷法，利用喷墨打印机的喷墨记录方法等。本发明中，优选喷墨记录方法。

作为能够应用本发明的喷墨记录方法的被记录材料(介质)，可以列举例如：纸、膜等信息传递用片材，纤维及皮革等。对于信息传递用片材，优选经过表面处理的片材，具体而言，优选例如在上述被记录材料等的基材上设有油墨接受层的片材。该油墨接受层例如可以通过下述方法设置：在基材上浸渗或涂布阳离子聚合物的方法；将多孔二氧化硅、氧化铝溶胶或特殊陶瓷等能吸收油墨中的色素的多孔白色无机物与聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮等亲水性聚合物一起涂布于基材表面的方法。这种设有油墨接受层的片材通常称为喷墨专用纸(膜)或光泽纸(膜)等。作为具体的产品，例如有：pictorico^RTMPro(Pictorico株式会社制)、专业相纸、特级相纸、亚光相纸(均为佳能株式会社制)、crispia^RTM、相纸(光泽)、亚光相纸、超精细专用光泽膜(均为爱普生株式会社制)、高级相纸、特优相纸、特优光泽膜、相纸(均为日本惠普株式会社制)、photolike^RTM QP(柯尼卡美能达影像株式会社制)等。另外，普通纸当然也是可应用本发明的记录方法的被记录材料。

其中，已知在表面涂布有多孔白色无机物的被记录材料上记录的图像，因臭氧气体而产生的变褪色特别显著。本发明的水性洋红色油墨组合物对包括臭氧气体在内的气体的耐性优良，因此在这种被记录材料上记录时特别发挥效果。

上述多孔白色无机物可以列举：碳酸钙、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、合成非晶二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、硫酸钡、硫酸钙、二氧化钛、硫化锌、碳酸锌等。

用本发明的喷墨记录方法在被记录材料上进行记录时，例如可以将装有本发明的油墨组合物的容器设置于喷墨打印机的规定位置，用通常的方法在被记录材料上进行记录。本发明的喷墨记录方法中，可以单独使用本发明的洋红色油墨组合物，或者也可以将该洋红色油墨组合物与黄色、青色、绿色、橙色、蓝色(或紫色)以及根据需要使用的黑色等各色油墨组合物组合使用。组合使用的各色油墨组合物注入各自的容器中，将这些容器与装有本发明的喷墨记录用洋红色油墨组合物的容器同样地设置(安装)在喷墨打印机的规定位置，与本发明的油墨组合物一起用于喷墨打印。作为喷墨打印机，可以列举例如利用机械振动的压电方式的打印机；利用加热所产生的气泡的bubble jet^RTM方式的打印机等。

本发明的油墨组合物为鲜明的洋红色，特别是在喷墨光泽纸上具有高鲜明性的色调，并且记录图像的坚牢性也高。另外，对人的安全性也高。

本发明的油墨组合物在储存中不会产生沉淀、分离。另外，在将本发明的油墨组合物用于喷墨记录时，也不会阻塞喷射器(喷墨头)。本发明的油墨组合物即使在连续式喷墨打印机中间歇性使用时也不会发生物理性质的变化。

(实施例)

以下，通过实施例更具体地说明本发明。实施例中的“份”及“％”，只要没有特别说明，即为质量基准。另外，关于各反应及结晶等操作，只要没有特别说明，即为在搅拌下进行。

另外，所合成的本发明的化合物对于水均显示100g/L以上的溶解度。

此外，关于实施例中的化合物的最大吸收波长(λmax)，只要没有特别说明，即为在水溶液中的测定值。各实施例得到的本发明的蒽吡啶酮化合物的纯度使用HPLC并将其面积比记为纯度。分析设备及分析条件如下所述。

HPLC使用设备及测定条件

装置：商品名HP1100(Aglient Technology公司制)

柱：商品名Inertsil ODS-2(5μm)

1.6×250mm(GL Sciences公司制)

柱温：40℃

流动相：A：5mM AcONH₄、B：CH₃CN

梯度：Bconc.10％-(30分钟)-60％

流量：0.8mL/分钟

测定波长：254nm

实施例1

(1)在二甲苯360份中，依次添加R¹为甲基的上述式(3)所示的化合物94.8份、碳酸钠3.0份、苯甲酰乙酸乙酯144.0份，将液温升高到140℃至150℃。在该温度下反应8小时，在此期间中，使反应生成的乙醇和水与二甲苯共沸而馏出至体系外，从而结束反应。将所得的反应液冷却至30℃，向其中添加甲醇240份并搅拌30分钟后，过滤分离所析出的固体。所得固体用甲醇360份洗涤后进行干燥，由此以淡黄色针状晶体的形式得到R¹为CH₃、R²为H的前述式(4)所示的化合物124.8份。

(2)然后，在N，N-二甲基甲酰胺500.0份中，依次添加本实施例的(1)中得到的化合物111份、对氨基苯基正己基硫醚104.5份、乙酸铜(II)一水合物30.0份及乙酸钠30.8份，用1小时将液温升高到130℃至135℃，然后在该温度下反应3小时。将反应液冷却到约60℃后，向其中添加甲醇250份，再冷却至室温，过滤分离所析出的固体。所得固体依次用N，N-二甲基甲酰胺125份、甲醇500份以及80℃的温水洗涤后，进行干燥，由此以带青色调的红色晶体的形式得到R¹为CH₃、R²为H、R³为正己基、且具有R³的硫醚基的取代位置为苯环上的对位的前述式(5)所示的化合物122.7份。

(3)然后，在60℃以下向乙酸1000份及钨酸钠二水合物5份中添加上述(2)所得的式(5)的化合物102.7份，并将液温升高到75℃至80℃。在该温度下用1.5小时向该反应液中滴加30％过氧化氢水溶液40份，再反应5小时。在所得的反应液中用30分钟在65℃至70℃的液温下滴加甲醇300份。将液温冷却至30℃后，过滤分离所析出的固体。所得固体进行水洗及干燥，由此以红色晶体的形式得到R¹为CH₃、R²为H、R³为正己基、且具有R³的磺酰基的取代位置为苯环上的对位的前述式(6)所示的化合物104份。

(4)然后，在用水冷却的同时向96.0％的硫酸217.8份中添加30.5％的发烟硫酸342.2份，制备10％发烟硫酸560份。在水冷却下、在50℃以下的液温下向其中添加上述(3)所得的式(6)的化合物93份。将液温升高到60℃至65℃，并在该温度下反应5小时。然后，在冰水1300份中添加上述所得的反应液，并加水将总液量调节为3000份。用30分钟将所得的液体加热至60℃后，过滤除去不溶成分。将母液自然冷却至室温，并过滤分离所析出的固体。所得的固体用20％氯化铵水溶液300份洗涤，以红色晶体形式得到下式(7)所示的化合物(前述表1中编号1的化合物)的湿滤饼156份。将所得的湿滤饼加入到乙醇1000份中，在60℃搅拌30分钟后，过滤分离所析出的固体。干燥所得的湿滤饼，以暗红色晶体形式得到下式(7)所示的无机盐含量为1质量％以下的本发明的化合物87.0份。

λmax：523nm、HPLC纯度：96.9％

合成例1

实施例1(2)所使用的对氨基苯基正己基硫醚通过以下的方法合成。

在N，N-二甲基甲酰胺250份中添加对氯硝基苯102.5份及碳酸钾50份后，在使液温保持于50℃以下的同时滴加正己基硫醇105份。将液温升高到95℃至105℃后，在该温度下反应3小时。将反应液冷却后，注入到冰水1000份中。过滤分离所析出的固体，并用冷水洗涤，然后进行减压干燥，由此得到对硝基苯基正己基硫醚150份。将所得的对硝基苯基正己基硫醚150份、活性炭10份及氯化铁六水合物1份加入到甲醇300份中后，将液温升高到60℃至65℃，并在该温度搅拌20分钟。将液温保持于65℃以下的同时用1小时向反应液中滴加80％肼一水合物100份与甲醇125份的混合物。在相同温度下反应3小时后，过滤反应液从而除去不溶成分。将母液浓缩，添加甲苯及饱和氯化钠水溶液，进行液液萃取。有机层用硫酸钠干燥后，过滤除去硫酸钠。将所得的母液减压浓缩，得到油状物形式的对氨基苯基正己基硫醚125份。该化合物无需进一步纯化即可用于前述实施例1(2)的反应。

实施例2

除了使用甲氧基苯甲酰乙酸乙酯代替实施例1(1)所用的苯甲酰乙酸乙酯以外，与实施例1同样操作，以暗红色固体形式得到下式(8)所示的本发明化合物(前述表1中编号2的化合物)。

λmax：520nm、HPLC纯度：97.6％

实施例3

除了使用对氨基苯基邻乙氧羰基苯基硫醚代替实施例1(2)所用的对氨基苯基正己基硫醚以外，与实施例1同样操作，以暗红色固体形式得到下式(9)所示的本发明化合物(前述表1中编号6的化合物)。

λmax：528nm、HPLC纯度：94％

合成例2

实施例3所使用的对氨基苯基邻乙氧羰基苯基硫醚通过以下的方法合成。

在N，N-二甲基甲酰胺250份中添加对氯硝基苯78.8份及碳酸钾42份后，在使液温保持于50℃以下的同时滴加硫代水杨酸84.8份。将液温升高到105℃至115℃后，反应4小时。将反应液冷却至室温后，注入到冰水1000份中，过滤分离所析出的固体。将所得的固体水洗及干燥，得到对硝基邻羧基苯基硫醚125.5份。

将所得的对硝基邻羧基苯基硫醚120份、亚硫酰氯69.2份及N，N-二甲基甲酰胺3份的混合物在80℃至83℃的回流温度下回流3小时。然后，在相同温度下减压蒸馏除去未反应的亚硫酰氯。在该蒸馏除去后的反应液中添加三乙胺42.3份及乙醇350份，并在70℃至80℃的液温下进行反应。将反应液冷却至室温，过滤分离所析出的固体。所得的固体依次用乙醇及水洗涤后，进行干燥，得到对硝基苯基邻乙氧羰基苯基硫醚118.6份。

在甲醇500份中添加上述所得的对硝基苯基邻乙氧羰基苯基硫醚115份、活性炭10份及氯化铁六水合物1份，在60℃至65℃的液温下搅拌20分钟。将液温保持于65℃以下的同时用1小时向该反应液中滴加80％肼一水合物68份与甲醇100份的混合物，再在相同温度下反应3小时。通过过滤反应液将所得的母液浓缩，并将析出的固体水洗及干燥，得到目标化合物对氨基苯基邻乙氧羰基苯基硫醚95.4份。

实施例4

除了使用对氨基苯基-2-乙基己基硫醚代替实施例1(2)所用的对氨基苯基正己基硫醚以外，与实施例1同样操作，以暗红色固体形式得到下式(10)所示的本发明化合物(前述表1中编号3的化合物)。

λmax：523nm、HPLC纯度：88％

合成例3

实施例4所使用的对氨基苯基-2-乙基己基硫醚通过以下的方法合成。

在水370份中添加四丁基溴化铵19.2份及硫化钠五水合物302份后，将液温升高至60℃。将反应液保持于60℃以下的同时用2小时向其中滴加包含对氯硝基苯96.1份、2-乙基己基溴化物118份及甲苯100.0份的溶液，然后再在60℃至65℃下反应3小时。将反应液冷却至室温后，向其中添加甲苯及饱和食盐水进行洗涤，然后将有机层用无水硫酸钠干燥。过滤有机层并将所得的滤液减压浓缩，再将所得的残渣减压干燥，得到对硝基苯基-2-乙基己基硫醚155份。

将上述所得的对硝基苯基-2-乙基己基硫醚150份、活性炭10份及氯化铁六水合物1份加入至甲醇300份中后，在60℃至65℃的液温下搅拌20分钟。将反应液保持于65℃以下的同时用1小时向其中滴加80％肼一水合物65份与甲醇100份的混合物，然后再在相同温度下反应3小时。过滤反应液除去不溶成分，并将母液浓缩。在所得的残渣中添加甲苯及饱和食盐水进行洗涤，然后将有机层用无水硫酸钠干燥。过滤有机层并将所得的滤液减压浓缩，由此得到目标化合物对氨基苯基-2-乙基己基硫醚125份。

实施例5至7

(A)油墨的制备

使用实施例1所得的化合物(表1的编号1的化合物：式(7)的化合物)制备具有下述表2所示组成的本发明的油墨组合物，再用0.45μm的膜滤器进行过滤，由此得到喷墨记录用油墨。此时，水使用离子交换水。另外，在制备油墨组合物时，使用25％的氢氧化钠水溶液进行调节使油墨组合物的pH为pH＝8至10，并再添加水使总量为100份。

使用上述所得的喷墨记录用油墨，进行后述(B)的喷墨记录，并根据后述(C)至(E)所述的方法进行评价试验。到此为止作为实施例5。

另外，在下述表2中，除了分别使用实施例2所得的式(8)的化合物或实施例3所得的式(9)的化合物代替实施例1所得的式(7)的化合物以外，与实施例5同样操作，制备油墨组合物及喷墨记录用油墨。使用所得的喷墨记录用油墨，分别与上述同样地进行喷墨记录及评价试验。当使用实施例2所得的式(8)的化合物时作为实施例6，当使用实施例3所得的式(9)的化合物时作为实施例7。

表2

实施例1的化合物 6.0份

甘油 5.0份

尿素 5.0份

N-甲基-2-吡咯烷酮 4.0份

IPA(异丙醇) 3.0份

丁基卡必醇 2.0份

表面活性剂(Surfynol^RTM 104PG50日信化学工业株式会社制) 0.1份

25％NaOH水溶液+水 74.9份

合计 100.0份

比较例1及2

除了使用专利文献1的化合物编号36(下式(11)的化合物)代替本实施例1所得的化合物以外，与实施例5同样操作，制备比较用的油墨组合物及喷墨记录用油墨，并对使用该油墨的喷墨记录及所得的记录图像进行评价。将此作为比较例1。

另外，除了使用专利文献10的实施例1的化合物编号32(下式(12)的化合物)代替本实施例1所得的化合物以外，与实施例5同样操作，制备比较用的油墨组合物及喷墨记录用油墨，并对使用该油墨的喷墨记录及所得的记录图像进行评价。将此作为比较例2。

比较例1使用的化合物如下式(11)所示，比较例2使用的化合物如下式(12)所示。

(B)喷墨记录

使用喷墨打印机(佳能株式会社制，商品名：Pixus^RTM iP4100)，在具有含有多孔白色无机物的油墨接受层的喷墨专用纸的三种被记录材料上进行喷墨记录。用于评价试验的这三种喷墨专用纸(光泽纸)如下所述，分别为光泽纸1、光泽纸2及光泽纸3。喷墨记录时，以印刷浓度得到数阶段灰度的方式制作图像图案，制成印字物。使用该印字物作为试验片，分别进行以下的(C)至(E)所述的评价试验。

光泽纸1：佳能株式会社制，商品名：专业相片用纸PR-101

光泽纸2：精工爱普生株式会社制，商品名：Crispia^RTM

光泽纸3：惠普(HP)公司制，商品名：高级相片用纸

(C)色调评价

关于记录图像的色调及鲜明性，将印字后的试验片使用测色***(GRETAG SPM50，GRETAG公司制)进行测色，计算L^*、a^*、b^*值。通过与JPMA(社团法人日本印刷产业机械工业会)的日本色彩(JNC)标准洋红色样品的比较进行色调评价。另外，使各试验片的印字浓度(D值)在各种光泽纸中一致来进行测定。

结果示于表3。另外，日本色彩标准洋红色使用的纸为日本色彩标准纸(Japan Color Standard Paper)。

表3

如表3所示，可知光泽纸1至3中的任一种在实施例5至7中的色度(a^*、b^*)均接近JNC标准洋红色的色调。尤其是光泽纸1，在比较例1及2中b^*值为非常低的-22.9及-26.1，相对于此，在实施例5至7中b^*值为-5.8、-2.9及-11.7，与标准洋红色的b^*值(-4.8)非常近似，可知其为非常接近标准洋红色的色调。在其它光泽纸2及3中也有同样的倾向。另外，实施例5至7的L^*值在光泽纸1至3的任一种中均高于比较例1及2，其亮度高。由以上结果可知，使用本发明色素的油墨组合物的记录图像具有如下特征：非常接近JNC标准洋红色的色调，且为亮度高的色调。

以下，说明各种坚牢性的评价。关于坚牢性，进行耐臭氧气体性和耐湿性两种试验。

(D)耐臭氧气体性试验

使用臭氧耐候试验仪(Suga试验机株式会社制)，将在光泽纸1至3上打印而得到的试验片在臭氧浓度40ppm、温度24℃、湿度60％RH的条件下放置16小时，测定照射前后印字浓度(D值＝约1.0)的残留率(％)。试验片的残留率使用测色***(GRETAG SPM50，GRETAG公司制)测定试验前后印字浓度(D值＝约1.0)的D值，并以百分比计算出试验后D值/试验前D值的比值。结果示于表4。

表4

光泽纸1 光泽纸2 光泽纸3

实施例5 76.3 86.8 80.9

实施例6 75.2 81.9 77.5

实施例7 75.7 84.7 85.0

比较例1 55.0 50.4 54.5

比较例2 62.1 65.2 69.5

如表4所示，实施例5至7在所有光泽纸中的残留率高于比较例1及2。例如，在光泽纸1中，比较例1及2的残留率为55.0及62.1，相对于此，实施例5至7的残留率高达76.3、75.2及75.7。

在光泽纸2中，比较例1及2的残留率为50.4及65.2，相对于此，实施例5至7的残留率高达86.8、81.9及84.7。

在光泽纸3中，比较例1及2的残留率为54.5及69.5，相对于此，实施例5至7的残留率高达80.9、77.5及85.0。

因此可知，本发明的实施例5至7的耐臭氧气体性非常良好。

(E)耐湿性试验

使用恒温恒湿器(应用技研产业株式会社制)，将在光泽纸1上打印而得到的试验片在温度50℃、湿度90％RH的条件下放置96小时，目测判定试验前后的渗透性，按照三个级别进行评价。结果示于表5。

○：未见渗透

△：稍见渗透

×：可见显著渗透

[表5]

实施例5 ○

实施例6 ○

实施例7 ○

比较例1 ×

比较例2 ○

如表5所示，对于光泽纸1，在比较例1中可见显著渗透，相对于此，在实施例5至7中完全未见到渗透，可知耐湿性非常良好。

由表3至表5的各试验结果可知，使用本发明的色素的油墨组合物的记录图像具有色调非常接近JNC标准洋红色的色调且为亮度高的色调的特征，并且各种坚牢性、尤其是耐臭氧性与耐湿性优良。因此，可以说本发明的化合物作为用于喷墨记录的油墨用洋红色素非常优良。

Claims

1.下式(1)表示的蒽吡啶酮化合物或其盐，

式中，

R¹表示C1至C4烷基，

R²表示氢原子或甲氧基，

R³表示无取代的C5至C12烷基、羧基取代的苯基、2-羧基萘基或4-羧基萘基；

同时具有取代位置未确定的-SO₂R³及-SO₃H的苯环上的这两种基团的取代位置，相对于取代在该苯环上的氮原子的取代位置，一个为对位，另一个为邻位。

2.如权利要求1所述的蒽吡啶酮化合物或其盐，其中，R¹为甲基。

3.如权利要求1所述的蒽吡啶酮化合物或其盐，其中，R¹为甲基，R³为无取代的C6至C8烷基、羧基取代的苯基、2-羧基萘基或4-羧基萘基。

4.如权利要求1所述的蒽吡啶酮化合物或其盐，其中，

R¹为甲基，

R³为无取代的C6至C8烷基、或具有羧基作为取代基的苯基。

5.如权利要求1所述的蒽吡啶酮化合物或其盐，其中，

R¹为甲基，

6.如权利要求5所述的蒽吡啶酮化合物或其盐，其中，R²为氢原子。

7.一种油墨组合物，其中，含有权利要求1或5所述的蒽吡啶酮化合物或其盐作为色素。

8.如权利要求7所述的油墨组合物，其中，还含有水及水溶性有机溶剂。

9.如权利要求8所述的油墨组合物，其用于喷墨记录。

10.如权利要求7所述的油墨组合物，其中，作为色素含有的权利要求1或5所述的蒽吡啶酮化合物或其盐的总质量中所含的无机杂质的含量为1质量%以下。

11.如权利要求7所述的油墨组合物，其中，作为色素含有的权利要求1或5所述的蒽吡啶酮化合物或其盐的含量，相对于油墨组合物的总质量为0.1至20质量%。

12.一种喷墨记录方法，其特征在于，通过根据记录信号排出含有权利要求1所述的蒽吡啶酮化合物或其盐的油墨组合物的小滴，在被记录材料上进行记录。

13.如权利要求12所述的喷墨记录方法，其中，被记录材料为信息传递用片材。

14.如权利要求13所述的喷墨记录方法，其中，信息传递用片材具有包含多孔白色无机物的油墨接受层。

15.一种着色体，其用权利要求7所述的油墨组合物着色。

16.如权利要求15所述的着色体，其中，着色通过喷墨打印机进行。

17.一种喷墨打印机，其中，安装有包含权利要求7所述的油墨组合物的容器。