CN101848970B - 蒽吡啶酮化合物或其盐、洋红油墨组合物及着色体 - Google Patents

蒽吡啶酮化合物或其盐、洋红油墨组合物及着色体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由下述式(1)(式中，n表示1～3的整数，R1表示氢原子、烷基等，R2表示氢原子或甲氧基，R3表示具有选自由磺基、羧基、烷氧基、氨甲酰基、氰基、烷基、苯胺基、苯氧基、氨基、羟基及巯基组成的组中的至少一种基团作为取代基的苯胺基或者未取代的苯胺基等)表示的蒽吡啶酮化合物或其盐，并且提供对水的溶解性高、具有适于喷墨记录的色相和鲜明性、且记录物的耐光性、耐湿性、耐臭氧性等坚牢性优良的洋红色素(化合物)以及含有该色素的洋红油墨组合物。

Description

蒽吡啶酮化合物或其盐、洋红油墨组合物及着色体
技术领域
本发明涉及新型蒽吡啶酮化合物或其盐、含有该蒽吡啶酮化合物的洋红油墨组合物及由该组合物等着色的着色体。
背景技术
在各种彩色记录方法中，就作为其代表方法之一的利用喷墨打印机进行的记录方法而言，正在开发油墨的各种喷出方式。每种方式均是产生油墨小滴，并使其附着在各种被记录材料(纸、薄膜、布帛等)上而进行记录。这种方式因记录头与被记录材料不接触，因此不发出声音而很安静，而且由于具有容易小型化、高速化、彩色化的特点，因而近年来正迅速普及，今后也可期待有大的发展。
以往，作为钢笔、毡笔(felt pen)等的墨汁及喷墨记录用油墨，使用将水溶性染料溶解于水性介质中而形成的水性油墨。为了防止油墨在笔尖或油墨喷出喷嘴处的阻塞，一般在这些水性油墨中添加有水溶性有机溶剂。对于这些现有的油墨，要求可提供充分浓度的记录图像、不发生笔尖或喷嘴的阻塞、在被记录材料上的干燥性良好、渗色少、且保存稳定性优良等。另外，对于所形成的图像，要求耐水性、耐光性、耐湿性等坚牢度。
另一方面，在利用喷墨打印机以彩色记录计算机的彩色显示器上的图像或文字信息时，一般通过利用黄色(Y)、洋红色(M)、青色(C)及黑色(K)这四原色的油墨的减法混色来表现。为了将CRT显示器等的利用红色(R)、绿色(G)及蓝色(B)的加法混色图像以减法混色图像忠实的再现，期望Y、M及C尽可能分别具有接近各自的标准色的色相(hue)且很鲜明。另外，要求油墨组合物在长期保存时稳定，打印出的图像的浓度高，而且该图像的耐水性、耐光性及耐气体性等坚牢度优良。
喷墨打印机的用途已从OA用小型打印机逐渐扩大到产业用大型打印机，且对于耐水性、耐光性及耐气体性等坚牢度的要求也比以往更高。
耐水性方面，通过将多孔二氧化硅、阳离子型聚合物、氧化铝溶胶或特殊陶瓷等能吸附油墨中色素的无机微粒，与PVA树脂等一起涂布在纸的表面上，从而得到大幅的改善。
所谓耐湿性，是指对于将着色后的被记录材料在高湿环境下保存时被记录材料中的色素逐渐渗出的现象的耐性。当有色素渗出时，尤其是对于要求照片级高精细画质的图像，由于图像品质明显降低，因此尽可能减少这种渗色很重要。
大幅改良耐光性的技术至今仍未建立。尤其是在Y、M、C及K四原色中，洋红色素原本就大多是耐光性弱的色素，其改良成为重要的课题。
而且，随着近年来数码相机的普及以及在家中打印照片的机会的增加，在保管所得到的打印物时，也显露出图像因空气中的氧化性气体而变色的问题。该氧化性气体在记录纸上或记录纸中与色素反应，使印刷的图像变褪色。在氧化性气体中，臭氧被认为是促进喷墨记录图像的褪色现象的原因物质。由于该变褪色现象是喷墨打印图像的一个特征，因此提高耐臭氧性也成为重要的课题。
作为喷墨记录用水溶性油墨中使用的洋红色素，以呫吨(xanthene)类和使用H酸(1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸)的偶氮类色素为代表。呫吨类虽然色相及鲜明性非常优良，但是耐光性非常差。而且，使用H酸的偶氮类色素虽然在色相及耐水性方面良好，但大多耐光性、耐臭氧性等耐氧化气体性及鲜明性差。另外，虽然在此类型中已开发出了鲜明性及耐光性比较优良的洋红染料，但与铜酞菁类色素所代表的青色染料和黄色染料等其它色相的染料相比，耐光性依然是较差的水平。
作为鲜明性及耐光性优良的洋红色素，有蒽吡啶酮类色素(例如参照专利文献1～12)，但尚未得到色相、鲜明性、耐光性、耐水性、耐氧化气体性及溶液稳定性全部令人满意的色素。
专利文献1：日本特开平10-306221号公报(1～3页、7～18页)
专利文献2：日本特开2000-109464号公报(1～2页、8～12页)
专利文献3：日本特开2000-169776号公报(1～2页、6～9页)
专利文献4：日本特开2000-191660号公报(1～3页、11～14页)
专利文献5：日本特开2000-256587号公报(1～3页、7～18页)
专利文献6：日本特开2001-72884号公报(1～2页、8～11页)
专利文献7：日本特开2001-139836号公报(1～2页、7～12页)
专利文献8：WO2004/104108号国际公开小册(20～36页)
专利文献9：日本特开2003-192930号公报(1～4页、15～18页)
专利文献10：日本特开2005-8868号公报(1～3页、15～22页)
专利文献11：日本特开2005-314514号公报(1～3页、15～20页)
专利文献12：WO2006/075706号国际公开小册
发明内容
本发明的目的在于，提供对水的溶解性高、具有适于喷墨记录的色相和鲜明性、且记录物的耐光性、耐湿性、耐臭氧性等坚牢性优良的洋红色素(化合物)及含有该色素的油墨组合物。
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现以特定化学式表示的蒽吡啶酮化合物可以解决上述问题，从而完成了本发明。即，本发明涉及：
(1)一种由下述式(1)表示的蒽吡啶酮化合物或其盐，
Figure GPA00001131249800041
(式中，n表示1～3的整数，
R1表示氢原子、烷基、羟基低级烷基、环己基、单或二烷基氨基烷基或氰基低级烷基，
R2表示氢原子或甲氧基，
R3表示：
未取代的苯胺基，或者具有选自由磺基、羧基、烷氧基、氨甲酰基、氰基、烷基、苯胺基、苯氧基、氨基、羟基及巯基组成的组中的至少一种基团作为取代基的苯胺基；
未取代的单或二烷基氨基，或者具有选自由磺基、羧基、烷氧基、羰基、氨甲酰基、氰基、苯胺基、苯氧基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、羟基、巯基及苯基组成的组中的至少一种基团作为取代基的单或二烷基氨基；
未取代的苯硫基，或者具有选自由磺基、羧基、烷氧基、羰基、氨甲酰基、氰基、烷基、苯胺基、苯氧基、氨基、羟基及巯基组成的组中的至少一种基团作为取代基的苯硫基；
未取代的烷硫基，或者具有选自由磺基、羧基、烷氧基、羰基、氨甲酰基、氰基、苯胺基、苯氧基、氨基、羟基、巯基及苯基组成的组中的至少一种基团作为取代基的烷硫基；
被磺基取代的萘氨基或未取代的萘氨基；
未取代的苯氧基，或者具有选自由磺基、羧基、乙酰氨基、氨基、羟基、苯氧基及苯基组成的组中的至少一种基团作为取代基的苯氧基；
羟基；巯基；或未取代的氨基)。
(2)如上述(1)的蒽吡啶酮化合物或其盐，其由下述式(2)表示，
Figure GPA00001131249800051
(式中，n、R1、R2及R3表示与式(1)中相同的含义)。
(3)如上述(1)或(2)的蒽吡啶酮化合物或其盐，其由下述式(3)表示，
Figure GPA00001131249800052
(式中，n及R3表示与式(1)中相同的含义)。
(4)如上述(3)的蒽吡啶酮化合物或其盐，其中，
n表示1或2的整数，
R3为：
未取代的苯胺基，或者具有选自由磺基、羧基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷基、苯胺基、苯氧基及氨基组成的组中的至少一种基团作为取代基的苯胺基；
未取代的单或二C1～C10烷基氨基，或者具有选自由磺基、羧基、C1～C4烷氧基、苯胺基、苯氧基、氨基、苯基及羟基组成的组中的至少一种基团作为取代基的单或二C1～C10烷基氨基；
未取代的苯硫基，或者具有选自由磺基、羧基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷基、苯胺基、苯氧基及氨基组成的组中的至少一种基团作为取代基的苯硫基；
未取代的烷硫基，或者具有选自由磺基、羧基、C1～C4烷氧基、苯胺基、苯氧基及氨基组成的组中的至少一种基团作为取代基的C1～C10烷硫基；
被磺基取代的萘氨基或未取代的萘氨基；
未取代的苯氧基，或者具有选自由磺基、羧基、乙酰氨基、氨基、羟基、苯氧基及苯基组成的组中的至少一种基团作为取代基的苯氧基；
单或二C1～C4烷基氨基C1～C4烷基氨基；
羟基；巯基；或氨基。
(5)如上述(4)的蒽吡啶酮化合物或其盐，其中，R3为：未取代的苯胺基，或者具有磺基或羧基作为取代基的苯胺基；未取代的单C1～C10烷基氨基，或者具有磺基、羧基或苯基作为取代基的单C1～C10烷基氨基；未取代的二C1～C6烷基氨基；被羧基取代的苯硫基；未取代的C1～C10烷硫基，或者具有羧基或氨基作为取代基的C1～C10烷硫基；或未取代的二C1～C4烷基氨基C1～C4烷基氨基。
(6)如上述(3)～(5)中任一项的蒽吡啶酮化合物或其盐，其中，R3为：未取代的苯胺基，或者具有羧基作为取代基的苯胺基；未取代的单C1～C8烷基氨基，或者具有磺基、羧基或苯基作为取代基的单C1～C8烷基氨基；未取代的二C1～C6烷基氨基；苯氧基；被磺基或羧基取代的苯硫基；被羧基取代的C1～C10烷硫基或未取代的C1～C10烷硫基。
(7)一种油墨组合物，其特征在于，含有上述(1)～(6)中任一项的蒽吡啶酮化合物或其盐。
(8)如上述(7)油墨组合物，其含有水及水溶性有机溶剂。
(9)如上述(7)或(8)中任一项的油墨组合物，其中，相对于油墨组合物中作为色素含有的上述(1)～(6)中任一项的蒽吡啶酮化合物或其盐的总质量，该化合物中的无机杂质的含量为1质量％以下。
(10)如上述(7)～(9)中任一项的油墨组合物，其中，油墨组合物中作为色素含有的上述(1)～(6)中任一项的蒽吡啶酮化合物或其盐的含量，相对于油墨组合物的总质量为0.1～20质量％。
(11)如上述(7)～(10)中任一项的油墨组合物，其用于喷墨记录。
(12)一种喷墨记录方法，根据记录信号喷出油墨小滴而在被记录材料上进行记录，其特征在于，使用上述(11)的油墨组合物作为油墨。
(13)如上述(12)的喷墨记录方法，其中，被记录材料是信息传递用片材。
(14)如上述(13)的喷墨记录方法，其中，信息传递用片材具有含有多孔白色无机物的油墨接受层。
(15)一种着色体，其由上述(7)～(11)中任一项的油墨组合物着色。
(16)如上述(15)的着色体，其中，着色通过喷墨打印机进行。
(17)一种喷墨打印机，其安装有含有上述(7)～(10)中任一项的油墨组合物的容器。
(18)一种由下述式(4)表示的蒽吡啶酮化合物或其盐：
Figure GPA00001131249800081
(式中，n表示1～3的整数，X表示离去基团)。
(19)如上述(18)的蒽吡啶酮化合物或其盐，其中，n为1～2的整数，X是氯原子、溴原子或碘原子。
(20)如上述(1)～(3)中任一项的蒽吡啶酮化合物或其盐，其中，n为1～2的整数，R3为羧基取代的C3～C8烷基氨基。
(21)一种由下述式(1)表示的蒽吡啶酮化合物或其盐的制造方法，其特征在于，使由下述式(10)表示的蒽吡啶酮化合物或其盐与由式R3-H表示的化合物反应，
Figure GPA00001131249800082
(式中，n、R1、R2及R3表示与前述相同的含义)
Figure GPA00001131249800091
(式中，n表示1～3的整数，R1表示氢原子、烷基、羟基低级烷基、环己基、单或二烷基氨基烷基或氰基低级烷基，R2表示氢原子或甲氧基，X表示离去基团)
R3-H
(式中，R3表示：
未取代的苯胺基，或者具有选自由磺基、羧基、烷氧基、氨甲酰基、氰基、烷基、苯胺基、苯氧基、氨基、羟基及巯基组成的组中的基团作为取代基的苯胺基；
未取代的单或二烷基氨基，或者具有选自由磺基、羧基、烷氧基、羰基、氨甲酰基、氰基、苯胺基、苯氧基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、羟基、巯基及苯基组成的组中的基团作为取代基的单或二烷基氨基；
未取代的苯硫基，或者具有选自由磺基、羧基、烷氧基、羰基、氨甲酰基、氰基、烷基、苯胺基、苯氧基、氨基、羟基及巯基组成的组中的基团作为取代基的苯硫基；
未取代的烷硫基，或者具有选自由磺基、羧基、烷氧基、羰基、氨甲酰基、氰基、苯胺基、苯氧基、氨基、羟基、巯基及苯基组成的组中的基团作为取代基的烷硫基；
被磺基取代的萘氨基或未取代的萘氨基；
未取代的苯氧基，或者具有选自由磺基、羧基、乙酰氨基、氨基、羟基、苯氧基及苯基组成的组中的基团作为取代基的苯氧基；
羟基；巯基；或未取代的氨基)。
(22)一种由下述式(113)表示的蒽吡啶酮化合物或其盐，
Figure GPA00001131249800101
(式中，n表示1～3的整数，
R表示：未取代的苯胺基，或者具有羧基作为取代基的苯胺基；未取代的单C1～C10烷基氨基，或者具有磺基、羧基或苯基作为取代基的单C1～C8烷基氨基；未取代的二C1～C6烷基氨基；苯氧基；被磺基或羧基取代的苯硫基；被羧基取代的C1～C10烷硫基，或未取代的C1～C10烷硫基；或卤素原子。)
发明效果
本发明的由上述式(1)表示的蒽吡啶酮化合物或其盐具有如下特征：在喷墨记录纸上为鲜明性、亮度非常高的色相，水溶解性优良，在油墨组合物制造过程中对膜滤器的过滤性良好。另外，含有该化合物的本发明的油墨组合物，在长期保存后也没有固体析出、物性变化、颜色变化等，储存稳定性良好。而且，使用本发明的蒽吡啶酮化合物或其盐作为喷墨记录用的洋红油墨的印刷物，不选择被记录材料(纸、薄膜等)就为优选的洋红色相。另外，本发明的洋红油墨组合物，还能使照片级彩色图像的色相在纸上忠实地再现。而且，即使在照片画质用喷墨专用纸(薄膜)等表面涂布有无机微粒的被记录材料上记录时，各种坚牢性、耐光性、耐臭氧性、耐湿性也良好，照片级记录图像的长期保存稳定性优良。因此，由上述式(1)表示的蒽吡啶酮化合物或其盐作为喷墨记录用油墨色素极为有用。
具体实施方式
详细说明本发明。并且，在本发明中若无特别说明，则磺基及羧基等酸性官能团以游离酸的形式表示。另外，由于“蒽吡啶酮化合物或其盐”的记载复杂，因此为了方便，记载为“蒽吡啶酮化合物”，以下其含义即为包括该化合物或其盐。记载为“由式(1)表示的化合物”及“本发明的化合物”时，也同样有包括各自的盐的含义。
在本说明书中，“烷基”若无特别说明，则为直链、支链及环状的任意一种。优选直链或支链，更优选直链。
作为该烷基，除了特别说明的情况之外，表示例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳原子数1～10的烷基。
关于本说明书中的“酰基”及“烷氧基”，若无特别说明，则这些基团中的烷基部分与上述烷基表示相同含义。
另外，作为本说明书中的“低级烷基”，若无特别说明，则可以列举例如上述烷基中的C1～C6烷基、优选C1～C4烷基，作为优选的具体例子，可以列举例如：甲基、乙基、丙基或丁基。
本发明的蒽吡啶酮化合物由上述式(1)表示。
式(1)中的n表示式(1)中亚甲基的个数，表示1～3的整数。优选n为1或2的整数，更优选为1。
在式(1)中，R1表示氢原子、烷基、羟基低级烷基、环己基、单或二烷基氨基烷基或氰基低级烷基。这里，作为R1中的羟基低级烷基，可以列举例如：羟乙基、羟丙基等；作为单烷基氨基烷基，可以列举例如：甲基氨基丙基、乙基氨基丙基等；作为二烷基氨基烷基，可以列举例如：二甲基氨基丙基、二乙基氨基乙基等；作为氰基低级烷基，可以列举例如：氰乙基、氰丙基等。
作为优选的R1，可以列举例如：氢原子、低级烷基，更优选氢原子或甲基，特别优选甲基。
在式(1)中，R2表示氢原子或甲氧基，更优选氢原子。
式(1)中的R3表示上述式(1)中说明的基团。以下，对R3具体地进行说明。
当式(1)中的R3为具有选自由磺基、羧基、烷氧基、烷基、苯胺基、苯氧基及氨基组成的组中的至少一种基团作为取代基的苯胺基(取代苯胺基)时，苯胺基上取代基的个数通常为1～4，优选1～3，更优选1或2。
作为该取代苯胺基的具体例子，可以列举例如：2-磺基苯胺基、3-磺基苯胺基、4-磺基苯胺基、2，5-二磺基苯胺基等磺基取代苯胺基；2-羧基苯胺基、4-羧基苯胺基、3，5-二羧基苯胺基等羧基取代苯胺基；4-甲氧基苯胺基等(C1～C3)烷氧基取代苯胺基；4-丁基苯胺基等烷基取代苯胺基；4-苯胺基-3-磺基苯胺基等苯胺基及磺基取代苯胺基；4-苯氧基苯胺基等苯氧基取代苯胺基；4-氨基苯胺基等氨基取代苯胺基等。
另外，还可以列举例如：被甲基、甲氧基或羧基取代的磺基苯胺基、以及羧基取代羟基苯胺基等。
在为具有甲基、甲氧基或羧基作为取代基的磺基苯胺基时，甲基、甲氧基或羧基任意一种取代基的个数优选为1或2，更优选为1。作为其具体例子，可以列举例如：4-甲基-2-磺基苯胺基及2-甲基-4-磺基苯胺基等甲基取代磺基苯胺基；4-甲氧基-2-磺基苯胺基等甲氧基取代磺基苯胺基；以及2-羧基-5-磺基苯胺基及2-羧基-4-磺基苯胺基等羧基取代磺基苯胺基。
在为羧基取代羟基苯胺基时，羧基的个数优选为1或2，更优选为1。作为其具体例子，可以列举例如：3-羧基-4-羟基苯胺基等。
作为也含有这些基团的R3中的该取代苯胺基或未取代的苯胺基，优选具有选自由磺基、羧基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷基、苯胺基、苯氧基及氨基组成的组中的至少一种基团作为取代基的苯胺基或未取代的苯胺基，更优选磺基取代或羧基取代苯胺基或者未取代的苯胺基，进一步优选羧基取代苯胺基或未取代的苯胺基。
另外，根据情况，作为R3中的取代苯胺基，优选被甲基、甲氧基或羧基取代的磺基苯胺基、或羧基取代羟基苯胺基等。
当R3为具有选自由磺基、羧基、烷氧基、羰基、氨甲酰基、氰基、苯胺基、苯氧基、氨基、羟基、巯基及苯基组成的组中的至少一种基团作为取代基的单或二烷基氨基、或者未取代的单或二烷基氨基时，该烷基部分优选为如上所述的C1～C10烷基。
该单或二烷基氨基的烷基上的取代基数受到能取代的范围限制，通常为1～4个，优选为1～3个，更优选为1～2个。
作为该单或二烷基氨基中的未取代的或取代的烷基的具体例子，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基等未取代的直链烷基；2-乙基己基等未取代的支链烷基；环己基等未取代的环状烷基；2-磺基乙基氨基等磺基取代烷基；羧基甲基、2-羧基乙基、1，2-二羧基乙基、1，3-二羧基丙基及5-羧基戊基等羧基取代烷基；3-乙氧基丙基等烷氧基取代烷基；3-氧代丁基等羰基取代烷基；2-氨基羰基乙基等氨甲酰基取代烷基；3-氰基丙基等氰基取代烷基；2-苯基氨基乙基等苯胺基取代烷基；2-苯氧基乙基等苯氧基取代烷基；N-(3-羟基丙基)氨基乙基、2-甲基氨基乙基、3-甲基氨基丙基、3-乙基氨基丙基、3-(N，N-二乙基氨基)丙基氨基及2-(N，N-二乙基氨基)乙基氨基等氨基取代烷基；2-羟基乙基等羟基取代烷基；2-巯基乙基等巯基取代烷基；以及苄基等苯基取代烷基等。而且，在为单烷基氨基烷基氨基时，该烷基的范围通常为C1～C10，优选C1～C6，更优选C1～C4。另外，在为二烷基氨基烷基氨基时，可以独立地具有2个上述单烷基氨基烷基氨基的“单烷基”部分。
作为R3中的该单或二烷基氨基，优选具有选自由磺基、羧基、C1～C4烷氧基、苯胺基、苯氧基、氨基、单或二烷基氨基、苯基及羟基组成的组中的1或2种(优选1种)基团作为取代基的单或二烷基氨基或者未取代的单或二烷基氨基。
作为在该单烷基氨基中的取代或未取代的烷基，优选磺基取代、羧基取代或苯基取代的烷基或者未取代的烷基。优选的该单烷基氨基是具有磺基、羧基或苯基作为取代基的单C1～C10烷基氨基或者未取代的单C1～C10烷基氨基，更优选具有磺基、羧基或苯基作为取代基的单C1～C8烷基氨基或者未取代的单C1～C8烷基氨基，进一步优选具有磺基、羧基或苯基作为取代基的单C3～C8烷基氨基或者未取代的单C1～C6烷基氨基。最优选羧基C3～C8烷基氨基。
当R3为该二烷基氨基时，优选的该烷基为C1～C6烷基，更优选C1～C4烷基。作为该二烷基氨基的具体例子，可以列举例如被从上述烷基的具体例子中独立地选择的基团取代的氨基，优选可以列举：二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基等未取代的二烷基氨基；双(羧甲基)氨基等双(羧基取代烷基)氨基；以及双(2-羟乙基)氨基等双(羟基取代烷基)氨基等。更优选未取代的二烷基氨基。作为该二烷基氨基，优选未取代的二C1～C6烷基氨基，更优选未取代的二C1～C4烷基氨基。
当R3为具有选自由磺基、羧基、烷氧基、羰基、氨甲酰基、氰基、烷基、苯胺基、苯氧基、氨基、羟基及巯基组成的组中的至少一种基团作为取代基的苯硫基时，作为其具体例子，可以列举例如：4-磺基苯硫基等磺基取代苯硫基；4-羧基苯硫基、3，5-二羧基苯硫基等羧基取代苯硫基；3-乙氧基苯硫基等烷氧基取代苯硫基；乙酰基苯硫基等羰基取代苯硫基；3-氨基羰基苯硫基等氨甲酰基取代苯硫基；3-氰基苯硫基等氰基取代苯硫基；4-乙基苯硫基等烷基取代苯硫基；3-苯基氨基苯硫基等苯胺基取代苯硫基；4-苯氧基苯硫基、4-(4-羧基苯氧基)苯硫基等被苯氧基或羧基取代苯氧基取代的苯硫基；3-氨基苯硫基等氨基取代苯硫基；4-羟基苯硫基等羟基取代苯硫基；4-巯基苯硫基等巯基取代苯硫基；以及4-乙酰氨基苯硫基等被一个氢原子由酰基取代的氨基取代的苯硫基等。该苯硫基上的取代基数，通常为1～4个，优选为1～3个，更优选为1～2个。
在这些基团中，优选被磺基或羧基取代的苯硫基，更优选羧基取代苯硫基。
当R3为具有选自由磺基、羧基、烷氧基、羰基、氨甲酰基、氰基、苯胺基、苯氧基、氨基、羟基、巯基及苯基组成的组中的至少一种基团作为取代基的烷硫基或者未取代的烷硫基时，该烷基部分优选为C1～C10烷基。
该烷基上的取代基数并无限制，通常为1～4个，优选为1～3个，更优选为1～2个，进一步优选为1个。
作为该烷硫基的具体例子，可以列举例如：甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基及癸硫基等直链烷硫基；2-甲基丁硫基及2-乙基己硫基等支链烷硫基；环己基硫基等环状烷硫基；2-磺基乙硫基等磺基取代烷硫基；2-羧基乙硫基、1，2-二羧基乙硫基及1，3-二羧基丙硫基等羧基取代烷硫基；2-甲氧基乙硫基等烷氧基取代烷硫基；3-氧代丁硫基等羰基取代烷硫基；2-氨基羰基乙硫基等氨甲酰基取代烷硫基；5-氰基戊硫基等氰基取代烷硫基；2-苯基氨基乙硫基等苯胺基取代烷硫基；苯氧基乙硫基等苯氧基取代烷硫基；氨基取代乙硫基或N-甲基氨基乙硫基等未取代的或氨基上的一个氢原子被烷基取代的氨基取代的烷硫基；2-羟基乙硫基等羟基取代烷硫基；4-巯基丁硫基等巯基取代烷硫基；以及2-苯基乙硫基等苯基取代烷硫基等。
作为该烷硫基，优选被选自由磺基、羧基、C1～C4烷氧基、苯胺基、苯氧基及氨基组成的组中的基团取代的C1～C10烷硫基或者未取代的烷硫基(优选未取代的C1～C10烷硫基)，更优选羧基取代、氨基取代或未取代的C1～C10烷硫基，进一步优选羧基取代或未取代的C1～C10烷硫基。
当R3为被磺基取代的萘氨基时，磺基数通常为1～5个，优选为1～4个，更优选为1～3个。
当R3为被磺基取代的萘氨基或未取代的萘氨基时，作为其具体例子，可以列举例如：1-萘氨基等未取代的萘氨基；4-磺基-1-萘氨基、5-磺基-1-萘氨基、5-磺基-2-萘氨基、6-磺基-1-萘氨基及7-磺基-1-萘氨基等单磺基萘氨基；4，8-二磺基-2-萘氨基、3，8-二磺基-1-萘氨基及3，6-二磺基-2-萘氨基等二磺基萘氨基；3，6，8-三磺基-2-萘氨基、4，6，8-三磺基-2-萘氨基及3，6，8-三磺基-1-萘氨基等三磺基萘氨基等。
当R3为具有选自由磺基、羧基、乙酰氨基、氨基、羟基、苯氧基及苯基组成的组中的至少一种基团作为取代基的苯氧基(取代苯氧基)时，取代基数通常为1～3个，优选为1或2个。
作为其具体例子，可以列举例如：4-磺基苯氧基等磺基取代苯氧基；4-羧基苯氧基及3，5-二羧基苯氧基等羧基取代苯氧基；4-乙酰氨基苯氧基等乙酰氨基取代苯氧基；2-氨基苯氧基等氨基取代苯氧基；4-羟基苯氧基等羟基取代苯氧基；4-苯氧基苯氧基或4-(4-羧基苯氧基)苯氧基等被苯氧基或羧基取代苯氧基取代的苯氧基；以及4-苯基苯氧基等苯基取代苯氧基等。
当R3为该取代苯氧基或未取代的苯氧基时，优选未取代的苯氧基。
当R3为单烷基氨基烷基氨基时，该烷基的范围通常为C1～C10，优选C1～C6，更优选C1～C4。
作为该单烷基氨基烷基氨基的具体例子，可以列举例如：2-甲基氨基乙基氨基、3-甲基氨基丙基氨基及3-乙基氨基丙基氨基等。
当R3为二烷基氨基烷基氨基时，只要独立地具有二个上述单烷基氨基烷基氨基的“单烷基”部分即可。该烷基的范围也同样包含优选的范围等。作为该二烷基氨基烷基氨基的具体例子，可以列举例如：3-(N，N-二乙基氨基)丙基氨基及2-(N，N-二乙基氨基)乙基氨基等。
R3优选为选自由上述各基团中列举的优选基团组成的组中的基团。
作为优选的R3，可以列举例如：被选自由磺基、羧基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷基、苯胺基、苯氧基及氨基组成的组中的基团取代的苯胺基或者未取代的苯胺基；被选自由磺基、羧基、C1～C4烷氧基、苯胺基、苯氧基、氨基、苯基及羟基组成的组中的基团取代的单或二C1～C10烷基氨基或者未取代的单或二C1～C10烷基氨基；被选自由磺基、羧基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷基、苯胺基、苯氧基及氨基组成的组中的基团取代的苯硫基或者未取代的苯硫基；被选自由磺基、羧基、C1～C4烷氧基、苯胺基、苯氧基及氨基组成的组中的基团取代的C1～C10烷硫基或者未取代的烷硫基(优选未取代的C1～C10烷硫基)；被甲基、甲氧基或羧基取代的磺基苯胺基；羧基取代羟基苯胺基；被磺基取代的萘氨基或未取代的萘氨基；被选自由磺基、羧基、乙酰氨基、氨基、羟基、苯氧基及苯基组成的组中的基团取代的苯氧基或者未取代的苯氧基；单或二C1～C4烷基氨基C1～C4烷基氨基；羟基；巯基；以及氨基。
作为更优选的R3，可以列举例如：被磺基或羧基取代的苯胺基或者未取代的苯胺基；被磺基、羧基或苯基取代的单C1～C10烷基氨基或者未取代的C1～C10烷基氨基；未取代的二C1～C6烷基氨基；被羧基取代的苯硫基；被羧基或氨基取代的C1～C10烷硫基或者未取代的C1～C10烷硫基；以及未取代的二C1～C4烷基氨基C1～C4烷基氨基。
作为进一步优选的R3，可以列举R3为被羧基取代的苯胺基或未取代的苯胺基；被磺基、羧基或苯基取代的单C1～C8烷基氨基或者未取代的单C1～C8烷基氨基；未取代的二C1～C6烷基氨基；苯氧基；被磺基或羧基取代的苯硫基；被羧基取代的C1～C10烷硫基及未取代的C1～C10烷硫基，在这些基团中，更优选被磺基、羧基或苯基取代的单C1～C8烷基氨基或者未取代的单C1～C8烷基氨基。
作为最优选的R3，可以列举羧基取代C3～C8烷基氨基。
在由上述R1～R3表示的上述所有基团以及这些基团的取代基中，当这些基团具有氢原子时，只要能达到本发明的效果，则该氢原子也可以被氢原子以外的基团取代，但通常优选未被取代。
在后述的上述式(1)的制造方法中，作为中间体的由下述式(10)表示的化合物，除了与上述式(1)的化合物同样作为油墨用的色素有用之外，作为用以合成式(1)～(3)的化合物的中间体也很重要。
Figure GPA00001131249800191
(式中，n、R1、R2表示与上述式(1)相同的含义，X表示离去基团)
上述式(4)的化合物是上述式(10)的优选化合物，除了作为油墨用色素等有用之外，也是作为用以合成上述式(1)～(3)的化合物的中间体优选的化合物之一。
在式(10)或式(4)中，n优选为1或2。
由式(10)或式(4)表示的化合物中的X，只要可作为离去基团使用则无特别的限制，可以列举：氯原子、溴原子及碘原子等卤素原子；甲磺酰氧基等烷基磺酰氧基；三氟甲磺酰氧基等卤代烷基磺酰氧基；苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基等苯基或取代苯基磺酰氧基等。该各种磺酰氧基也可以直接作为离去基团利用。另外，也可以依照常法使用卤化碱金属类，例如：碘化钠或溴化钠等卤化钠；碘化钾或溴化钾等卤化钾；以及碘化锂或溴化锂等卤化锂等卤化剂，反应时在反应体系内将磺酰氧基直接取代成卤素原子的同时利用于上述式(1)的化合物的合成反应中。在使用X作为离去基团时，优选X为卤素原子。
将由上述式(10)或上述式(4)表示的化合物作为由上述式(1)表示的化合物的合成中间体使用时，以X表示的离去基团只要具有足以进行亲核取代反应的反应性则不受上述的的特别限制。
以该化合物作为本发明的蒽吡啶酮化合物使用于油墨组合物等中含有的色素时，考虑到保存稳定性等，优选在离去基团中选择比较稳定的基团。此时，X优选为卤素原子，特别优选为氯原子。
作为上述式(1)中的所有基团及取代基，将优选的基团相互组合而成的化合物是更优选的，将更优选的基团相互组合而成的化合物是进一步优选的。对于进一步优选的基团之间、特别优选的基团之间也同样。作为式(1)的优选化合物之一，可以列举式(2)的化合物，作为更优选的化合物之一，可以列举式(3)的化合物。
更具体而言，作为优选的本发明的蒽吡啶酮化合物，可以列举在上述式(1)、优选的上述式(2)中，R1为氢原子或低级烷基、更优选为氢原子或甲基、进一步优选为甲基，R2为氢原子的化合物。因此，由上述式(3)表示的化合物是优选的本发明的蒽吡啶酮化合物之一。
在这些优选的化合物中，进一步将上述的“优选的R3”、“更优选的R3”、“进一步优选的R3”或“最优选的R3”组合而成的化合物，是更优选的本发明的蒽吡啶酮化合物之一。
另外，在上述优选的化合物中，n为1或2的整数的化合物也是更优选的本发明的蒽吡啶酮化合物之一。
而且，在上述式(1)、优选的式(2)、更优选的式(3)中，n为1或2的整数，且R3为上述“优选的R3”、“更优选的R3”、“进一步优选的R3”或“最优选的R3”的化合物，也是优选的本发明的蒽吡啶酮化合物之一。另外，在这些式(1)或式(2)的优选化合物中，R1为氢原子或低级烷基、更优选为氢原子或甲基、进一步优选为甲基、且R2为氢原子的化合物为更优选的化合物之一。
更优选的本发明的蒽吡啶酮化合物为如下化合物：在式(3)中，n为1或2的整数，且R3为被磺基、羧基或苯基取代的单C1～C8烷基氨基或者未取代的单C1～C8烷基氨基。最优选为如下化合物：n为1，R3为羧基取代单C3～C8烷基氨基。
另外，在本发明中，由下述式(113)表示的蒽吡啶酮化合物或其盐，也是优选的化合物之一。
Figure GPA00001131249800211
(式中，n表示1～3的整数，R表示未取代的苯胺基或具有羧基作为取代基的苯胺基；未取代的单C1～C10烷基氨基或者具有磺基、羧基或苯基作为取代基的单C1～C8烷基氨基；未取代的二C1～C6烷基氨基；苯氧基；被磺基或羧基取代的苯硫基；被羧基取代的C1～C10烷硫基或未取代的C1～C10烷硫基；或卤素原子)
作为式(113)中的优选化合物，R为羧基取代C1～C8烷基氨基(优选为羧基取代C3～C8烷基氨基)或卤素原子。在该优选的化合物中，更优选n为1或2，进一步优选n为1。
由上述式(1)表示的化合物的盐，为与无机或有机碱的盐。作为其中的无机盐的具体例子，可以列举：碱金属盐、碱土金属盐及铵盐，优选的无机盐有锂、钠、钾的盐及铵盐。另外，作为有机碱的盐的例子，可以列举例如与由下述式(5)表示的季铵离子的盐(有机铵盐)。但是，与无机或有机碱的盐并不仅局限于这些。而且，游离酸及上述各种盐也可以为混合物，可以使用例如：钠盐与无机或有机铵盐的混合物、游离酸与钠盐的混合物、锂盐、钠盐及无机或有机铵盐的混合物等任意组合。也有因盐的种类不同而溶解性等物性值不同的情况，可根据需要选择适当的盐的种类，或者也可以在含有多种盐等时通过改变其比例而得到具有适合目标物性的混合物。
Figure GPA00001131249800221
(式中，Z1～Z4各自独立地表示氢原子、烷基、羟烷基或羟基烷氧基烷基，Z1～Z4的至少一个表示氢原子以外的基团)。
作为式(5)的Z1～Z4中的烷基的例子，可以列举甲基、乙基等，作为羟烷基的例子，可以列举：羟甲基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、4-羟基丁基、3-羟基丁基、2-羟基丁基等，作为羟基烷氧基烷基的例子，可以列举：羟基乙氧基甲基、2-羟基乙氧基乙基、3-羟基乙氧基丙基、3-羟基乙氧基丁基、2-羟基乙氧基丁基等。
作为用于形成上述盐的优选的碱，可以列举例如：钠、钾、锂、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺以及铵等。这些中，特别优选锂盐、铵盐及钠盐。
上述的盐可为例如：在反应液或将目标物的(湿)饼或干燥物等溶解而成的水溶液中加入食盐后，经由盐析、过滤而得到的钠盐的湿饼。而且，若再次使该湿饼溶解于水中后，加入盐酸将pH调节为1～2后，将所得的固体过滤，则可以得到游离酸(或部分仍为钠盐)的形态。并且，若将该游离酸的湿饼溶解于水中之后，添加例如氢氧化钾、氢氧化锂、氨水及式(1)表示的化合物而调节为碱性，则可以得到各自对应的钾盐、锂盐、铵盐及与有机碱的盐。
将本发明的由式(1)表示的蒽吡啶酮化合物的具体例子示于下述表1中，但并不特别局限于这些例子。
表1
  化合物编号   R1   R2   n   R3
  1   甲基   H   1   丁基氨基
  2   甲基   H   1   5-羧基戊基氨基
  3   甲基   H   1   2-羧基乙硫基
  4   甲基   H   1   2-羧基苯硫基
  5   甲基   H   1   苄基氨基
  6   甲基   H   1   苯胺基
  7   甲基   H   1   辛硫基
  8   甲基   H   1   己基氨基
  9   甲基   H   2   2-羧基苯硫基
  10   甲基   H   1   二乙基氨基
  11   甲基   H   1   二异丙基氨基
  12   甲基   H   2   5-羧基戊基氨基
  13   甲基   H   2   丁基氨基
  14   甲基   H   1   二丁基氨基
  15   甲基   H   1   3-羧基丙基氨基
  16   甲基   H   1   N，N-双(羧甲基)氨基
  17   甲基   H   1   辛基氨基
  18   甲基   H   1   2-乙基己基氨基
  19   甲基   H   1   2-羧基苯胺基
  20   甲基   H   1   二甲基氨基丙基氨基
  21   甲基   H   1   2-氨基乙硫基
  化合物编号   R1   R2   n   R3
  22   甲基   H   1   羧基甲基氨基
  23   甲基   H   2   羧基甲基氨基
  24   甲基   H   1   2-磺基乙基氨基
  25   甲基   H   1   3-磺基苯胺基
  26   甲基   H   1   4-磺基苯胺基
  27   甲基   H   1   苯氧基
  28   甲基   H   1   2-氨基乙基氨基
  29   H   甲氧基   1   丁基氨基
  30   H   甲氧基   1   羧基甲基氨基
  31   H   甲氧基   1   2-羧基苯硫基
  32   H   甲氧基   1   2-羧基乙硫基
  33   H   H   1   丁基氨基
  34   H   H   1   羧基甲基氨基
  35   H   H   1   2-羧基苯硫基
  36   H   H   1   2-羧基乙硫基
  37   甲基   甲氧基   1   丁基氨基
  38   甲基   甲氧基   1   羧基甲基氨基
  39   甲基   甲氧基   1   2-羧基苯硫基
  40   甲基   甲氧基   1   2-羧基乙硫基
  41   甲基   H   1   氯
  42   甲基   H   2   氯
本发明的蒽吡啶酮化合物可以通过例如下述的方法制造。而且，在下述式(6)～(10)及式(A)中，R1、R2、R3、n及X均具有与上述相同的含义。
由上述式(1)表示的蒽吡啶酮化合物，例如可以如下得到。
即，使由下述式(6)表示的蒽吡啶酮化合物1摩尔与R2取代的苯甲酰基乙酸乙酯1.1～3摩尔，于二甲苯等极性溶剂中，在碳酸钠等碱性化合物的存在下，于130～180℃下反应5～15小时，得到由下述式(7)表示的化合物。
使所得的上述式(7)的化合物1摩尔与间氨基乙酰苯胺1～5摩尔，于N，N-二甲基甲酰胺等非质子性极性有机溶剂中，在碳酸钠等碱及乙酸铜等铜催化剂的存在下，在110～150℃下进行2～6小时乌尔曼反应，使其缩合，得到下述式(8)的化合物。
使所得的上述式(8)的化合物在8～15％发烟硫酸中、在50～120℃下进行磺化的同时，使乙酰氨基水解，从而得到由下述式(9)表示的化合物。
Figure GPA00001131249800261
使所得的上述式(9)的化合物1摩尔与例如由下述式(A)表示的化合物2～2.5摩尔在水中、pH 2～9、2～15℃下反应30分钟～1小时。在所得的下述式(10)的化合物中，使对应R3的化合物、即由“R3-H”等表示的化合物2～5摩尔，在pH 7～10、20～90℃下反应10分钟～10小时，由此使式(10)中的离去基团X被R3取代，从而可以得到由上述式(1)表示的化合物。
Figure GPA00001131249800262
本发明的化合物作为洋红色素，适于天然及合成纤维材料或混纺物的染色，另外，这些化合物适于书写用油墨及喷墨记录用油墨组合物的制造。
在将由上述式(1)表示的化合物作为油墨组合物中含有的色素使用时，优选使用该化合物中杂质含量少的，该化合物所含的杂质为金属阳离子的氯化物及硫酸盐等无机物(在本说明书中称为“无机杂质”)。无机杂质的含量的标准，例如相对于本发明的蒽吡啶酮化合物的总质量为约1质量％以下。在制造无机杂质少的本发明的化合物时，例如可以通过利用反渗透膜的方法等一般的方法对上述得到的本发明化合物进行脱盐处理。
本发明的油墨组合物，是将式(1)表示的化合物与根据需要使用的油墨调制剂一起溶解在水或水性溶剂(含有后述的水溶性有机溶剂的水)中而得到的，但含有本发明的式(1)表示的化合物的反应液也可以直接用于油墨组合物的制造。另外，也可以从反应液中分离出目标物并使其干燥，例如进行喷雾干燥，将得到的干燥物用于该油墨组合物的制造。本发明的记录用油墨组合物，通常含有本发明的化合物0.1～20质量％，优选含有1～15质量％，更优选含有2～10质量％。在本发明的油墨组合物中，也可以含有水溶性有机溶剂0～30质量％，油墨调制剂0～10质量％、优选1～7质量％。余量为水。
作为上述水溶性有机溶剂的具体例子，可以列举例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇及叔丁醇等C1～C4烷醇；N，N-二甲基甲酰胺及N，N-二甲基乙酰胺等羧酰胺；2-吡咯烷酮及N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺；1，3-二甲基咪唑烷-2-酮及1，3-二甲基六氢嘧啶-2-酮等环脲类；丙酮、甲乙酮及2-甲基-2-羟戊烷-4-酮等酮或酮醇；四氢呋喃及二噁烷等环状醚；乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-或1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、硫二甘醇、聚乙二醇及聚丙二醇等具有C2～C6亚烷基单元的单体、寡聚物或聚烷撑二醇或硫代二醇；甘油及1，2，6-己三醇等多元醇(优选三元醇)；乙二醇单甲醚、乙二醇单***、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、丁基卡必醇(二乙二醇单丁醚)、三乙二醇单甲醚及三乙二醇单***等多元醇的C1～C4烷基醚；γ-丁内酯；或二甲基亚砜等。这些水溶性有机溶剂，可以单独或混合使用。通常，优选适当并用约2种～约5种。
在这些溶剂的中，优选2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、C1～C4烷醇、甘油、单、二或三乙二醇、丁基卡必醇和/或二丙二醇，更优选2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、异丙醇、甘油和/或丁基卡必醇。
以下说明制备发明的油墨组合物时可使用的油墨调制剂。作为油墨调制剂的具体例子，可以列举例如：防腐防霉剂、pH调节剂、螯合试剂、防锈剂、水溶性紫外线吸收剂、水溶性高分子化合物、染料溶解剂及表面活性剂等。
作为防腐防霉剂，可以列举例如：有机硫类、有机氮硫类、有机卤素类、卤化烯丙基砜类、碘化炔丙基类、N-卤代烷硫类、苯并噻唑类、腈类、吡啶类、8-羟基喹啉类、异噻唑啉类、二硫酚类、氧化吡啶类、硝基丙烷类、有机锡类、酚类、季铵盐类、三嗪类、噻二嗪类、苯胺类、金刚烷类、二硫代氨基甲酸盐类、溴化茚酮类、溴乙酸苄酯类、及无机盐类等化合物。
作为有机卤素类化合物，可以列举例如五氯酚钠。作为氧化吡啶类化合物，可以列举例如2-巯基吡啶-1-氧化物钠。作为异噻唑啉类化合物，可以列举例如：1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化镁、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙及2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙等。作为其它的防腐防霉剂，可以列举无水乙酸钠、山梨酸钠及苯甲酸钠等。
作为pH调节剂，可以使用对所配制的油墨不造成不良影响、并且可以将油墨的pH调节到8.0～11.0范围内的任意物质。可以列举例如：二乙醇胺及三乙醇胺等烷醇胺；氢氧化锂、氢氧化钠及氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化铵；或碳酸锂、碳酸钠及碳酸钾等碱金属碳酸盐等。
作为螯合试剂，可以列举例如：乙二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸钠、羟乙基乙二胺三乙酸钠、二乙三胺五乙酸钠及尿嘧啶二乙酸钠等。
作为防锈剂，可以列举例如：酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、巯基乙酸铵、亚硝酸二异丙基铵、四硝酸季戊四醇及亚硝酸二环己基铵等。
作为水溶性紫外线吸收剂，可以列举例如：磺化的二苯甲酮或磺化的苯并***等。
作为水溶性高分子化合物，可以列举例如：聚乙烯醇、纤维素衍生物、聚胺及聚亚胺等。
作为染料溶解剂，可以列举例如：尿素、ε-己内酰胺及碳酸亚乙酯等。
作为表面活性剂的例，可以列举例如：阴离子型、阳离子型或非离子型等公知的表面活性剂。
作为阴离子表面活性剂的例子，可以列举：烷基磺酸盐、烷基羧酸盐、α-烯烃磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚乙酸盐、N-酰基氨基酸及其盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、烷基硫酸盐聚氧烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、松脂酸皂、蓖麻油硫酸酯盐、十二烷醇硫酸酯盐、烷基酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基烯丙基磺酸盐、二乙基磺基琥珀酸盐、二乙基己基磺基琥珀酸、及二辛基磺基琥珀酸盐等。
作为阳离子表面活性剂，有2-乙烯基吡啶衍生物及聚4-乙烯基吡啶衍生物等。
作为两性表面活性剂的具体例子，可以列举：十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱、椰子油脂肪酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、聚辛基聚氨基乙基甘氨酸、及其它的咪唑啉衍生物等。
作为非离子表面活性剂的具体例子，可以列举：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十二烷基醚及聚氧乙烯烷基醚等醚类；聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯单油酸酯及聚氧乙烯硬脂酸酯等酯类；2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇及3，5-二甲基-1-己炔-3-醇等炔醇(醇)类(例如：日信化学工业株式会社制，商品名SurfinolRTM104、105、82、465、OLFINERTMSTG等)；以及聚二醇醚类(例如：SIGMA-ALDRICH公司制的TergitolRTM15-S-7等)等。这些油墨调制剂可以单独使用或混合使用。
本发明的水性油墨组合物，通过将本发明的化合物(式(1)表示的化合物和/或其盐。以下也称为本化合物)与根据需要使用的上述油墨调制剂等一起溶解于水或上述水性溶剂(含有水溶性有机溶剂的水)中而制得。
在上述制造方法中，并未特别限制各成分的溶解顺序。可以预先使本化合物溶解于水或上述水性溶剂中后，再添加油墨调制剂并使其溶解；也可以在使本化合物溶解于水中后，再添加水性溶剂、油墨调制剂并使其溶解。另外，顺序也可以与上述不同，可以在本化合物的反应液中或利用反渗透膜进行了脱盐处理的溶液中，添加水性溶剂、油墨调制剂而制造油墨组合物。在制备油墨组合物时，使用的水优选为离子交换水或蒸馏水等杂质少的水。并且，也可以根据需要使用膜滤器等进行精密过滤而除去杂质。而且，在作为喷墨打印机用的油墨使用时，优选进行精密过滤。进行精密过滤的过滤器的孔径，通常为1～0.1μm，优选为0.8～0.2μm。
含有本发明的水溶性蒽吡啶酮化合物的洋红油墨组合物，可适用于印染、复印、标记(marking)、书写、制图、压印(stamping)、或记录法，尤其适用于喷墨记录。此时，可以得到对于水、阳光、臭氧及摩擦具有良好耐性的高品质洋红印染物。另外，通过在本发明的化合物中进一步混入公知公用的黄色、洋红色等染料，能将配制前的色调调成优选的橙或红色调。并且，也可用于要表现其它颜色(尤其是黑色)时的调色上。
本发明的着色体是用上述本发明的化合物着色而得到的。对于可着色的材料并无特别的限制，可以列举例如：纸、纤维或布(纤维素、尼龙、羊毛等)、皮革、滤色器用基材等，但并不限于这些。作为着色方法，可以列举例如浸染法、印染法、丝网印刷等印刷法、利用喷墨记录的方法等，但本发明中优选利用喷墨记录的方法。
作为可通过本发明的喷墨记录方法记录的被记录材料(介质)，可以列举例如：纸、薄膜等信息传递用片材、纤维及皮革等。信息传递用片材优选经过表面处理的，具体而言是在这些基材上设有油墨接受层的。油墨接受层可以如下设置：例如，用阳离子类聚合物含浸或涂布上述基材；将多孔质氧化硅、氧化铝溶胶或特殊陶瓷等可吸收油墨中的色素的多孔白色无机物与聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮等亲水性聚合物一起涂布在上述基材表面上等。这种设有油墨接受层的材料通常被称为喷墨专用纸(薄膜)或光泽纸(薄膜)，例如PICTORICORTM(旭硝子株式会社制)、专业相纸(Professional Photo Paper)、超级相纸(Super PhotoPaper)、无光泽相纸(均为佳能株式会社制)、相片用纸(光泽)、无光泽相纸、超精细专用光泽膜(均为Seiko Epson株式会社制)、特优相片用纸、特优光泽膜、相片用纸(均为日本HP(Hewlett-Packard)株式会社制)、Photolike QP(Konica株式会社制)等。并且，当然也可以利用普通纸。
在这些材料中，已知在使用表面上涂布有多孔白色无机物的被记录材料时，因臭氧气体而造成的记录图像的变褪色变得非常严重。但是，由于本发明的水性洋红油墨组合物对臭氧的耐性优良，因此尤其对于记录在这种被记录材料上的图像的保存稳定性可发挥效果。
作为以这种目的使用的多孔白色无机物，可以列举例如：碳酸钙、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、合成非晶二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、硫酸钡、硫酸钙、二氧化钛、硫化锌及碳酸锌等。
以本发明的喷墨记录方法在被记录材料上记录时，例如将装有上述油墨组合物的容器设置在喷墨打印机的预定位置上，用通常的方法在被记录材料上记录即可。在本发明的喷墨记录方法中，除了公知公用的黄色油墨组合物、青色油墨组合物之外，也可以与绿色油墨组合物、橙色油墨组合物、蓝色(或紫色)油墨组合物和本发明的洋红油墨组合物、以及根据需要使用的黑色油墨组合物等并用。各色油墨组合物注入各自的容器中，并将这些容器与装有本发明的喷墨记录用水性洋红油墨组合物的容器同样地，设置(安装)在喷墨打印机的预定位置上，以供使用。作为喷墨打印机，可以列举例如利用机械振动的压电方式的打印机；利用加热产生的气泡的喷泡(Bubble Jet)RTM方式的打印机等。
本发明的水性洋红油墨组合物是鲜明的洋红色，尤其在喷墨光泽纸上具有高鲜明的色相，记录图像的坚牢度也高。而且，对于人的安全性也高。
本发明的油墨组合物在储存中不会产生沉淀、分离。而且，本发明的油墨组合物在用于喷墨记录时，也不会阻塞喷射器(油墨喷头)。本发明的油墨组合物即使在利用连续式喷墨打印机而持续较长时间的再循环下、利用随选(on-demand)式喷墨打印机的间断使用等时，也不会发生物理性质的变化。
实施例
以下通过实施例更具体地说明本发明。而且，本文中的“份”及“％”，只要无特别的记载，即分别为质量基准。另外，若无特别的说明，反应或晶析等步骤均在搅拌下进行。
实施例中得到的本化合物对于水的溶解度(室温下)为100g/L以上。
另外，实施例中的化合物的最大吸收波长(λmax)，若无特别说明，即为在水溶液中的测定值。
实施例1
(1)在360份的二甲苯中依次加入下述式(11)的化合物94.8份、碳酸钠3.0份、苯甲酰基乙酸乙酯144.0份后升温，于140～150℃的温度下反应8小时。其间，一边使反应中生成的乙醇及水与二甲苯共沸，一边使其馏出到体系外，而结束反应。接着，将反应液冷却，并于30℃下向其中添加甲醇240份，搅拌30分钟后，过滤分离析出的固体。以360份的甲醇洗涤所得的固体后，使其干燥，得到由下述式(12)表示的化合物124.8份，为淡黄色针状结晶。
Figure GPA00001131249800331
Figure GPA00001131249800341
(2)在300.0份的N，N-二甲基甲酰胺中依次加入上述式(12)的化合物88.8份、间氨基乙酰苯胺75.0份、乙酸铜一水合物24.0份及碳酸钠12.8份后，升温至120～130℃，进行反应3小时。将反应液冷却至约50℃后，向其中添加甲醇120份，并搅拌30分钟。将析出的固体过滤分离，以500份的甲醇、接着以80℃的温水洗涤之后，使其干燥，得到下述式(13)的化合物79.2份，为带蓝色的红色结晶。
Figure GPA00001131249800342
(3)在130份的98％硫酸中，一边以水冷却一边加入170份的28％发烟硫酸，制备300份的12％发烟硫酸。在水冷却下，在50℃以下向其中添加上述式(13)表示的化合物51.3份后，将温度升至85～90℃，进行反应4小时。将反应液加入600份的冰水中，其间加入冰的同时使发热引起的液温保持在40℃以下。再向其中加水使液量达到1000份之后，过滤除去不溶物。在所得的母液中加入温水使其达到1500份，一边使液温维持在60～65℃，一边向其中加入300份的氯化钠并搅拌2小时后，过滤分离析出的结晶。以300份的20％氯化钠水溶液洗涤所得的结晶，在充分挤干水份后，得到含有59.2份下述式(14)化合物的湿饼100.3份，为红色结晶。
Figure GPA00001131249800351
(4)使上述实施例1(3)中所得的式(14)的湿饼1300份、25％氢氧化钠500份完全溶解于1000份的水中。以重氮分析法测得该化合物在溶液中的浓度为24.35％。在20份的水中加入64份的上述溶液，同时以冰冷却使液温在10℃以下。向其中加入5.8份的氯乙酰氯，在10℃下，一边保持在pH 2.5一边搅拌30分钟。pH的调节是以25％的氢氧化钠水溶液进行的。使该反应液升温至50～60℃后，向其中添加20份的氯化钠，搅拌后，过滤分离析出的结晶。以100份的22％氯化钠水溶液洗涤所得的结晶后，充分挤干水份，得到下述式(15)的化合物(表1的化合物编号41)的钠盐的湿饼34份。所得化合物的λmax(最大吸收波长)为534nm。
实施例2
在含有上述实施例1(4)中所得的式(15)的化合物17份的湿饼中，加水直至其总量成为89份，并使湿饼溶解。使该溶液升温至60℃，调节pH为10，向其中加入13份的6-氨基己酸后，搅拌30分钟。pH的调节是以25％的氢氧化钠水溶液进行的。在液温50～55℃下，以35％盐酸调节pH至0.5后，向其中加入30份的氯化铵，搅拌后，过滤分离析出的固体。以100份的23％氯化铵水溶液洗涤所得的固体后，将所得的湿饼加入100份的甲醇中，加热搅拌后，过滤所得的固体，以甲醇洗涤，干燥后，得到下述式(16)的化合物(表1的化合物编号2)的铵盐16份，为红色固体。其λmax(最大吸收波长)为531nm。
Figure GPA00001131249800361
实施例3
在含有上述实施例1(4)中所得的式(15)的化合物17份的湿饼中，加水直至其总量成为89份，并使湿饼溶解。使溶液升温至60℃，调节pH为10，向其中加入13份的6-氨基己酸后，搅拌30分钟。pH的调节是以25％的氢氧化钠水溶液进行的。在液温50～55℃下，以35％盐酸调节pH至0.5后，向其中加入30份的氯化钠，搅拌后，过滤分离析出的固体。以100份的22％氯化钠水溶液洗涤该固体后，将所得的湿饼加入100份的甲醇中，加热搅拌后，过滤所得的固体，以甲醇洗涤，干燥后，得到上述式(16)的化合物(表1的化合物编号2)的钠盐9份，为红色固体。
实施例4
在含有上述实施例1(4)中所得的式(15)的化合物10.7份的湿饼中，加入100份的水，使湿饼溶解。使该溶液升温至60℃，调节pH至8，向其中加入4.6份的丁胺后，搅拌1小时30分钟。pH的调节是以25％的氢氧化钠水溶液进行的。在液温50～55℃下，以35％盐酸调节pH至1.8后，向其中加入24份的氯化铵，搅拌后，过滤分离析出的固体。以100份的23％氯化铵水溶液洗涤此固体后，将所得的湿饼加入100份的甲醇中，加热搅拌后，过滤所得的固体，以甲醇洗涤，干燥后，得到下述式(17)的化合物(表1的化合物编号1)的铵盐4.0份，为红色固体。其λmax(最大吸收波长)为531nm。
Figure GPA00001131249800371
实施例5
在含有上述实施例1(4)中所得的式(15)的化合物8.5份的湿饼中，加入100份的水，使湿饼溶解。一边搅拌该溶液一边调节成35℃、pH8，向其中加入1.7份的硫代水杨酸后，搅拌3小时。pH的调节是以25％的氢氧化钠水溶液进行的。在液温50～55℃下，以35％盐酸调节pH至4.0。向其中加入43.2份的氯化铵，搅拌后，过滤分离析出的固体。以100份的23％氯化铵水溶液洗涤该固体后，将所得的湿饼加入100份的甲醇中，加热搅拌后，过滤所得的固体，以甲醇洗涤，干燥后，得到下述式(18)的化合物(表1的化合物编号4)的铵盐7.8份，为红色固体。其λmax(最大吸收波长)为530nm。
Figure GPA00001131249800381
实施例6
在含有上述实施例1(4)中所得的式(15)的化合物8.5份的湿饼中，加入100份的水，使湿饼溶解。使该溶液升温至60℃，调节pH至8，向其中加入2.0份的3-巯基丙酸后，搅拌10小时。pH的调节是以25％的氢氧化钠水溶液进行的。在液温50～55℃下，以35％盐酸调节pH至1.2，向其中加入26份的氯化铵，搅拌后，过滤分离析出的固体。以100份的23％氯化铵水溶液洗涤该固体后，将所得的湿饼加入100份的甲醇中，加热搅拌后，过滤所得的固体，以甲醇洗涤，干燥后，得到下述式(19)的化合物(表1的化合物编号3)的铵盐5.0份，为红色固体。其λmax(最大吸收波长)为532nm。
Figure GPA00001131249800382
实施例7
在含有上述实施例1(4)中所得的式(15)的化合物8.5份的湿饼中，加入100份的水，使湿饼溶解。使该溶液升温至60℃，调节pH至8，向其中加入5.4份的苄胺后，搅拌3小时。pH的调节是以25％的氢氧化钠水溶液进行的。在液温为50～55℃下，以35％盐酸调节pH至1.1后，向其中加入22.5份的氯化铵，搅拌后，过滤分离析出的固体。以100份的18％氯化铵水溶液洗涤该固体后，将所得的湿饼加入100份的甲醇中，加热搅拌后，过滤所得的固体，以甲醇洗涤，干燥后，得到下述式(20)的化合物(表1的化合物编号5)的铵盐8.5份，为红色固体。其λmax(最大吸收波长)为531nm。
Figure GPA00001131249800391
实施例8
在含有上述实施例1(4)中所得的式(15)的化合物8.5份的湿饼中，加入100份的水，使湿饼溶解。使该溶液升温至60℃，调节pH至8，向其中加入4.7份的苯胺后，搅拌5小时。pH的调节是以25％的氢氧化钠水溶液进行的。在液温50～55℃下，以35％盐酸调节pH至1.7后，向其中加入12份的氯化铵，搅拌后，过滤分离析出的固体。以100份的10％氯化铵水溶液洗涤此固体后，将所得的湿饼加入100份的甲醇中，加热搅拌后，过滤所得的固体，以甲醇洗涤，干燥后，得到下述式(21)的化合物(表1的化合物编号6)的铵盐5.5份，为红色固体。其λmax(最大吸收波长)为532nm。
实施例9
在含有上述实施例1(4)中所得的式(15)的化合物4.3份的湿饼中，加入100份的水，使湿饼溶解。使该溶液升温至40℃，调节pH至8，向其中加入1.5份的辛硫醇后，搅拌3小时。pH的调节是以25％的氢氧化钠水溶液进行的。在反应液中加入丙酮后，使析出的固体溶解于水中，在50～55℃下，以35％盐酸调节pH至0.7后，向其中加入27.8份的氯化铵。在通过倾析(decantation)除去水溶液而得到的油状沉淀物中加入乙醇，使其固化后，将所得的固体过滤取出、干燥，得到下述式(22)的化合物(表1的化合物编号7)的铵盐1.3份，为红色固体。其λmax(最大吸收波长)为534nm。
Figure GPA00001131249800402
实施例10
在含有上述实施例1(4)中所得的式(15)的化合物8.5份的湿饼中，加入100份的水，使湿饼溶解。使该溶液升温至60℃，调节pH至8，向其中加入5.1份的己胺后，搅拌3小时。pH的调节是以25％的氢氧化钠水溶液进行的。在液温50～55℃下，以35％盐酸调节pH至1.0，向其中加入30份的氯化铵，搅拌后，过滤分离析出的固体。以100份的18％氯化铵水溶液洗涤该固体后，使所得的湿饼溶解于少量的甲醇中，加入异丙醇以析出固体。将析出的固体过滤、干燥后，得到下述式(23)的化合物(表1的化合物编号8)的铵盐5.2份，为红色固体。其λmax(最大吸收波长)为529nm。
Figure GPA00001131249800411
实施例11
在含有上述实施例1(4)中所得的式(15)的化合物8.5份的湿饼中，加入100份的水，使湿饼溶解。使该溶液升温至60℃，调节pH至为7.5，向其中加入2.5份的二乙胺后，搅拌3小时。pH的调节是以25％的氢氧化钠水溶液进行的。在液温50～55℃下，以35％盐酸调节pH至2.0，向其中加入20份的氯化铵，搅拌后，过滤分离析出的固体。以100份的23％氯化铵水溶液洗涤该固体后，将所得的湿饼加入100份的甲醇中，加热搅拌后，过滤所得的固体，以甲醇洗涤，干燥后，得到下述式(24)的化合物(表1的化合物编号10)的铵盐4.1份，为红色固体。其λmax(最大吸收波长)为530nm。
Figure GPA00001131249800421
实施例12
在含有上述实施例1(4)中所得的式(15)的化合物8.5份的湿饼中，加入100份的水，使湿饼溶解。使该溶液升温至60℃，调节pH至7.5，向其中加入10.2份的二异丙胺后，搅拌4.5小时。pH的调节是以25％的氢氧化钠水溶液进行的。在液温50～55℃下，以35％盐酸调节pH至1.7后，向其中加入20份的氯化铵，搅拌后，过滤分离析出的固体。以100份的23％氯化铵水溶液洗涤此固体后，将所得的湿饼加入100份的甲醇中，加热搅拌后，过滤所得的固体，以甲醇洗涤，干燥后，得到下述式(25)的化合物(表1的化合物编号11)的铵盐2.2份，为红色固体。其λmax(最大吸收波长)为531nm。
Figure GPA00001131249800422
实施例13
在含有上述实施例1(4)中所得的式(15)的化合物8.5份的湿饼中，加入100份的水，使湿饼溶解。使该溶液升温至60℃，调节pH至7.5，向其中加入4.1份的邻氨基苯甲酸后，搅拌10小时。pH的调节是以25％的氢氧化钠水溶液进行的。在液温50～55℃下，以35％盐酸调节pH至3.8后，向其中加入16.5份的氯化铵，搅拌后，过滤分离析出的固体。以100份的18％氯化铵水溶液洗涤此固体后，将所得的湿饼加入100份的甲醇中，加热搅拌后，过滤所得的固体，以甲醇洗涤，干燥后，得到下述式(26)的化合物(表1的化合物编号19)的铵盐7.7份，为红色固体。其λmax(最大吸收波长)为530nm。
Figure GPA00001131249800431
实施例14
在含有上述实施例1(4)中所得的式(15)的化合物17份的湿饼中，加入100份的水，使湿饼溶解。使该溶液升温至70℃，调节pH至9.0，向其中加入12.0份的牛磺酸后，搅拌1小时。pH的调节是以25％的氢氧化钠水溶液进行的。在液温50～55℃下，向其中加入400份的乙醇。在通过倾析除去上清液而得到的油状沉淀物中，加入100份的水制成溶液，使此溶液于50℃下以3.5％盐酸调节pH至6.5之后，将200份的甲醇滴入其中，将冷却后析出的固体过滤分离、干燥后，得到下述式(27)的化合物(表1的化合物编号24)的钠盐13.0份，为红色固体。
Figure GPA00001131249800441
实施例15
在含有上述实施例1(4)中所得的式(15)的化合物8.5份的湿饼中，加入50份的水，使湿饼溶解。使该溶液升温至60℃，调节pH至9.0，向其中加入3.8份的甘氨酸后，搅拌4小时。pH的调节是以25％的氢氧化钠水溶液进行的。在液温40℃下，以35％盐酸调节pH至1.0后，向其中加入150份的乙醇。在通过倾析除去上清液而得到的油状沉淀物中，加入50份的水制成溶液，在室温下向其中加入100份的乙醇后，将析出的固体过滤取出、干燥后，得到下述式(28)的化合物(表1的化合物编号22)4.6份，为红色固体。而且，此化合物的一部分是钠盐。
实施例16
与上述实施例1(4)同样操作，得到含有以重氮分析法测得的浓度为24.35％的上述式(14)的化合物溶液108份。在此溶液中加入40份的丙酮，一边于冰冷却下搅拌，一边使液温达到10℃以下。向其中加入8.1份的氯丙酰氯，在液温10℃下，一边以25％氢氧化钠水溶液使pH保持在2.5，一边搅拌3小时后，过滤分离析出的固体。充分挤干水分后，得下述式(29)的化合物(表1的化合物编号42)的钠盐的湿饼58份。
Figure GPA00001131249800451
实施例17
在含有上述实施例16中所得的式(29)的化合物8.7份的湿饼中，加入100份的水，使湿饼溶解。使该溶液升温至60℃，调节pH至7.5，向其中加入3.7份的丁胺后，搅拌3小时。pH的调节是以25％的氢氧化钠水溶液进行的。在液温50～55℃下，以35％盐酸调节pH至2.7后，向其中加入7.5份的氯化铵，搅拌后，过滤分离析出的固体。以100份的8％氯化铵水溶液洗涤此固体后，将所得的湿饼加入100份的甲醇中，加热搅拌后，过滤所得的固体，以甲醇洗涤，干燥后，得到下述式(30)的化合物(表1的化合物编号13)的铵盐5.7份，为红色固体。其λmax(最大吸收波长)为533nm。
实施例18
在含有上述实施例16中所得的式(29)的化合物8.7份的湿饼中，加入100份的水，使湿饼溶解。使该液升温至60℃，调节pH至7.5，向其中加入4.6份的硫代水杨酸后，搅拌4小时。pH的调节是以25％的氢氧化钠水溶液进行的。在液温50～55℃下，以35％盐酸调节pH至4.4后，向其中加入5.0份的氯化铵，搅拌后，过滤分离析出的固体。以100份的8％氯化铵水溶液洗涤此固体后，将所得的湿饼加入100份的甲醇中，加热搅拌后，过滤所得的固体，以甲醇洗涤，干燥后，得到下述式(31)的化合物(表1的化合物编号9)的铵盐7.3份，为红色固体。其λmax(最大吸收波长)为534nm。
Figure GPA00001131249800461
实施例19
在含有上述实施例16中所得的式(29)的化合物8.7份的湿饼中，加入100份的水，使湿饼溶解。使该溶液升温至60℃，调节pH至7.5，向其中加入4.1份的6-氨基己酸、0.2份的碘化钾后，搅拌10小时。pH的调节是以25％的氢氧化钠水溶液进行的。在液温50～55℃下，以35％盐酸调节为pH1.2后，向其中加入30份的氯化铵，搅拌后，过滤分离析出的固体。将所得的湿饼加入100份的甲醇中，加热搅拌后，过滤所得的固体，以甲醇洗涤，干燥后，得到下述式(32)的化合物(表1的化合物编号12)的铵盐4.2份，为红色固体。其λmax(最大吸收波长)为530nm。
Figure GPA00001131249800471
实施例20
在含有上述实施例1(4)中所得的式(15)的化合物8.5份的湿饼中，加入100份的水，使湿饼溶解。使该溶液升温至45℃，调节pH至9.5，向其中加入72.0份的苯酚后，搅拌4天。pH的调节是以25％的氢氧化钠水溶液进行的。在液温为50～55℃下，以35％盐酸调节pH至2.0后，向其中加入20份的氯化钠，搅拌后，过滤分离析出的固体。以100份的22％氯化钠水溶液洗涤此固体后，将所得的湿饼加入100份的甲醇中，加热搅拌后，过滤所得的固体，以甲醇洗涤，干燥后，得到下述式(33)的化合物(表1的化合物编号27)的钠盐2.9份，为红色固体。其λmax(最大吸收波长)为531nm。
实施例21和22
(A)油墨的制备
使用上述实施例2中所得的式(16)表示的化合物，制备下述表2中所示组成的液体(油墨组合物)，以0.45μm的膜滤器过滤，得到本发明的喷墨记录用水性油墨组合物。表2中的“水”包含氨水的稀释用途，使用离子交换水。并且，添加水、2.8％的氨水溶液，以使油墨组合物的pH为8～10、总量成为100份。
接着，除了使用实施例1(4)中所得的式(15)表示的化合物以外，其余与上述同样操作，得到油墨组合物。以上述组合物分别作为实施例21和22。使用这些油墨组合物进行喷墨记录，进行记录图像的评价。结果示于下述表3中。另外，对实施例21中所得的记录图像的各种坚牢度进行试验的结果如表4所示。
[表2](油墨组合物)
实施例2的化合物(化合物例编号2)            6.0份
甘油                                      5.0份
尿素                                      5.0份
N-甲基-2-吡咯烷酮                         4.0份
异丙醇                                    3.0份
丁基卡必醇                                2.0份
Surfinol 104PG50(日信化学工业株式会社制)  0.1份
水+2.8％氨水                              74.9份
合计                                      100.0份
比较例1
除了使用专利文献1的实施例7(化合物编号36)中公开的下述式(34)表示的化合物之外，其余与实施例21同样操作，制备比较例1的油墨组合物作为比较对象，并进行喷墨记录，进行记录图像的评价及各种坚牢度试验。结果如下述表3及4所示。
Figure GPA00001131249800491
比较例2
除了使用上述实施例1(3)中所得的公知的上述式(14)表示的化合物之外，其余与实施例21同样操作，制备比较例2的油墨组合物作为比较对象，并进行喷墨记录，进行记录图像的评价及各种坚牢度试验。结果如下述表3及4所示。
(B)喷墨打印
使用喷墨打印机(佳能株式会社制，Pixus iP4100)，在具有含多孔白色无机物的油墨接受层的两种光泽纸上进行喷墨记录。在喷墨记录时，制作可得到印刷浓度呈数层次灰度的图像图案，制成印字物。所使用的光泽纸如下述。
光泽纸1：佳能株式会社制，商品名Professional Photo Paper PR-101
光泽纸2：Seiko Epson株式会社制，商品名Crispia
光泽纸3：Hewlett Packard公司制，商品名Advanced Photo Paper
(C)记录图像的评价
1.色相评价
1-1.光泽纸上的色相评价
记录图像的色相、鲜明性：使用测色***(GRETAG SPM50：GRETAG公司制)对印字浓度(D值)在1.7附近的记录纸进行测色后，计算出L*、a*、b*值，鲜明性是由色度(a*，b*)根据C*＝((a*)2+(b*)2)1/2计算出的。通过与JNC(社团法人日本印刷产业机械工业会)的日本色彩(Japan Color)标准洋红试样比较，进行色相评价。
实施例21和22的色相的评价结果如表3所示。而且，日本色彩标准洋红使用的纸为日本色彩标准纸(Japan Color Standard Paper)。
表3
                                  色相                     鲜明性
                       L*          a*          b*          C*
JNC标准洋红色          46.3        74.4        -4.8        74.6
光泽纸1
实施例21               38.5        79.3        -22.9       82.5
实施例22               39.5        80.7        -18.8       82.9
比较例1                36.4        79.7        -21.6       82.4
比较例2                32.1        75.0        -33.7       82.2
光泽纸2
实施例21               37.7        81.0        -27.0       85.4
实施例22               37.6        82.0        -23.5       85.3
比较例1                34.5        80.7        -24.6       84.4
比较例2                31.2        78.6        -35.5       86.2
光泽纸3
实施例21               36.9        76.8        -25.4       80.9
实施例22               39.1        80.1        -21.3       82.8
比较例1                35.1        78.1        -23.2       81.5
比较例2                30.5        80.1        -21.3       82.8
由表3可知，各实施例及比较例在任何光泽纸上均与JNC标准洋红的色相近似，是适合作为喷墨用洋红色素的化合物。另外，C*值高于JNC标准洋红的值，可知其为鲜明性非常高的色相。
比较例2的b*值，即使在任何光泽纸上，均小于各实施例及比较例1，可知其带有蓝色。
根据以上的结果可知，使用了本发明色素的油墨组合物的记录图像，为JNC标准洋红的色相，因此，本发明的蒽吡啶酮化合物适合作为喷墨用洋红色素。
(D)记录图像的氙耐光性试验
设置在光泽纸1、2及3上打印而制成的试验片，在试验片的前面设置空气层和2mm厚的钠钙玻璃后，使用耐候试验机(AtlasWeatherometer)(Ci 4100)[株式会社东洋精机制作所制]，以0.36kw/m2的放射照度，在湿度60％RH、温度24℃下照射100小时。测定在1.2附近的试验前后的D值，计算出试验后/试验前×100＝残存率(％)，进行评价。
结果如下述表4所示。
(E)记录图像的耐臭氧性试验
将在光泽纸1、2及3上打印而制成的试验片，使用臭氧耐候试验机(スガ试验机株式会社制)，在臭氧浓度10ppm、湿度60％RH、温度24℃的环境下，放置24小时。测定在1.2附近的试验前后的D值，计算出试验后/试验前×100＝残存率(％)，进行评价。
结果如下述表4所示。
(F)记录图像的耐湿性试验
将在光泽纸1上打印而制成的试验片，使用恒温恒湿器(应用技研产业株式会社制)，在30℃、80％RH下放置168小时。目测判定D值在1.7附近的试验前后的渗色性，按照下述三阶段进行评价。
○：未见到渗色
△：可见到稍微渗色
×：可见到大量渗色
结果如下述表4所示。
表4
光泽纸1        耐光性          耐臭氧性        耐湿性
实施例21       92.6            95.0            ○
比较例1        88.5            89.6            ×
比较例2        62.1            57.5            ×
光泽纸2        耐光性          耐臭氧性        耐湿性
实施例21       93.0            90.4            △
比较例1        88.4            88.4            ×
比较例2        41.0            48.7            ×
光泽纸3        耐光性          耐臭氧性        耐湿性
实施例21       97.4            89.7            ○
比较例1        93.2            86.4            ×
比较例2        44.9            48.7            ×
由表4可知，耐光性试验中的残存率，在使用光泽纸1时，实施例21为92.6，与此相对，比较例1和2分别为88.5和62.1，值较小，褪色大于实施例21。
另外，可知在使用光泽纸2时，实施例21的残存率为93.0，与此相对，比较例1和2分别为88.4和41.0，是非常小的值，褪色大于实施例21。
可知在使用光泽纸3时，实施例21的残存率为97.4，与此相对，比较例1和2分别为93.2和44.9，是非常小的值，退色大于实施例21。由以上的结果可知，在所有的光泽纸中，实施例21的耐光性均优于比较例1和2。
可知耐臭氧性试验中的残存率，在使用光泽纸1时，实施例21为95.0，与此相对，比较例1和2分别为89.6和57.5，值较小，褪色较大。
可知在使用光泽纸2时，实施例21的残存率为90.4，与此相对，比较例1和2分别为88.4和48.7，值较小，褪色较大。
可知在使用光泽纸3时，实施例21的残存率为89.7，与此相对，比较例1和2分别为86.4和48.7，值较小，褪色较大。
由以上的结果可知，实施例21的耐臭氧性优于比较例1和2。
关于耐湿性试验，实施例21在所有的光泽纸上都无渗色，与比较例1和2相比良好。
由于实施例21的各种试验结果均优良，因此非常适于喷墨用洋红色素。
而且，实施例22中所得的记录图像的耐光性及耐臭氧性均优良，与比较例1为相同程度或稍优良。
由以上的结果可知，本发明的蒽吡啶酮化合物是可提供具有坚牢性的图像的色素，就这一点而言，其作为喷墨用洋红色素极为优良。
产业实用性
本发明的蒽吡啶酮化合物，坚牢性高，特别适合作为喷墨油墨用洋红色素使用，优选用于喷墨油墨用途。

Claims (22)

1.一种由下述式(1)表示的蒽吡啶酮化合物或其盐，
Figure FDA0000364684500000011
式中，n表示1～3的整数，
R1表示氢原子、C1～C10烷基、羟基C1～C6烷基、环己基、单或二C1～C10烷基氨基C1～C10烷基或者氰基C1～C6烷基，
R2表示氢原子或甲氧基，
R3表示：
未取代的苯胺基，或者具有选自由磺基、羧基、C1～C10烷氧基、氨甲酰基、氰基、C1～C10烷基、苯胺基、苯氧基、氨基、羟基及巯基组成的组中的至少一种基团作为取代基的苯胺基；
未取代的单或二C1～C10烷基氨基，或者具有选自由磺基、羧基、C1～C10烷氧基、羰基、氨甲酰基、氰基、苯胺基、苯氧基、氨基、单C1～C10烷基氨基、二C1～C10烷基氨基、羟基、巯基及苯基组成的组中的至少一种基团作为取代基的单或二C1～C10烷基氨基；
未取代的苯硫基，或者具有选自由磺基、羧基、C1～C10烷氧基、羰基、氨甲酰基、氰基、C1～C10烷基、苯胺基、苯氧基、氨基、羟基及巯基组成的组中的至少一种基团作为取代基的苯硫基；
未取代的C1～C10烷硫基，或者具有选自由磺基、羧基、C1～C10烷氧基、羰基、氨甲酰基、氰基、苯胺基、苯氧基、氨基、羟基、巯基及苯基组成的组中的至少一种基团作为取代基的C1～C10烷硫基；
被磺基取代的萘氨基或未取代的萘氨基；
未取代的苯氧基，或者具有选自由磺基、羧基、乙酰氨基、氨基、羟基、苯氧基及苯基组成的组中的至少一种基团作为取代基的苯氧基；
羟基；巯基；或未取代的氨基。
2.如权利要求1所述的蒽吡啶酮化合物或其盐，其由下述式(2)表示，
Figure FDA0000364684500000021
式中，n、R1、R2及R3表示与式(1)中相同的含义。
3.如权利要求1所述的蒽吡啶酮化合物或其盐，其由下述式(3)表示，
Figure FDA0000364684500000022
式中，n及R3表示与式(1)中相同的含义。
4.如权利要求3所述的蒽吡啶酮化合物或其盐，其中，
n为1或2的整数，
R3为：
未取代的苯胺基，或者具有选自由磺基、羧基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷基、苯胺基、苯氧基及氨基组成的组中的至少一种基团作为取代基的苯胺基；
未取代的单或二C1～C10烷基氨基，或者具有选自由磺基、羧基、C1～C4烷氧基、苯胺基、苯氧基、氨基、苯基及羟基组成的组中的至少一种基团作为取代基的单或二C1～C10烷基氨基；
未取代的苯硫基，或者具有选自由磺基、羧基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷基、苯胺基、苯氧基及氨基组成的组中的至少一种基团作为取代基的苯硫基；
未取代的C1～C10烷硫基，或者具有选自由磺基、羧基、C1～C4烷氧基、苯胺基、苯氧基及氨基组成的组中的至少一种基团作为取代基的C1～C10烷硫基；
被磺基取代的萘氨基或未取代的萘氨基；
未取代的苯氧基，或者具有选自由磺基、羧基、乙酰氨基、氨基、羟基、苯氧基及苯基组成的组中的至少一种基团作为取代基的苯氧基；
单或二C1～C4烷基氨基C1～C4烷基氨基；
羟基；巯基；或氨基。
5.如权利要求4所述的蒽吡啶酮化合物或其盐，其中，R3为：未取代的苯胺基，或者具有磺基或羧基作为取代基的苯胺基；未取代的单C1～C10烷基氨基，或者具有磺基、羧基或苯基作为取代基的单C1～C10烷基氨基；未取代的二C1～C6烷基氨基；被羧基取代的苯硫基；未取代的C1～C10烷硫基，或者具有羧基或氨基作为取代基的C1～C10烷硫基；或未取代的二C1～C4烷基氨基C1～C4烷基氨基。
6.如权利要求4所述的蒽吡啶酮化合物或其盐，其中，R3为：未取代的苯胺基，或者具有羧基作为取代基的苯胺基；未取代的单C1～C8烷基氨基，或者具有磺基、羧基或苯基作为取代基的单C1～C8烷基氨基；未取代的二C1～C6烷基氨基；苯氧基；被磺基或羧基取代的苯硫基；被羧基取代的C1～C10烷硫基，或者未取代的C1～C10烷硫基。
7.一种油墨组合物，其特征在于，含有权利要求1～6中任一项所述的蒽吡啶酮化合物或其盐。
8.如权利要求7所述的油墨组合物，其含有水及水溶性有机溶剂。
9.如权利要求7所述的油墨组合物，其中，相对于油墨组合物中作为色素含有的权利要求1～6中任一项所述的蒽吡啶酮化合物或其盐的总质量，该化合物中的无机杂质的含量为1质量％以下。
10.如权利要求7所述的油墨组合物，其中，油墨组合物中作为色素含有的权利要求1～6中任一项所述的蒽吡啶酮化合物或其盐的含量，相对于油墨组合物的总质量为0.1～20质量％。
11.如权利要求7所述的油墨组合物，其用于喷墨记录。
12.一种喷墨记录方法，根据记录信号喷出油墨小滴而在被记录材料上进行记录，其特征在于，使用权利要求11所述的油墨组合物作为油墨。
13.如权利要求12所述的喷墨记录方法，其中，被记录材料是信息传递用片材。
14.如权利要求13所述的喷墨记录方法，其中，信息传递用片材具有含有多孔白色无机物的油墨接受层。
15.一种着色体，其由权利要求7所述的油墨组合物着色。
16.如权利要求15所述的着色体，其中，着色通过喷墨打印机进
17.一种喷墨打印机，其安装有含有权利要求7所述的油墨组合物的容器。
18.一种由下述式(4)表示的蒽吡啶酮化合物或其盐，
Figure FDA0000364684500000051
式中，n表示1～3的整数，X表示离去基团。
19.如权利要求18所述的蒽吡啶酮化合物或其盐，其中，n为1～2的整数，X为氯原子、溴原子或碘原子。
20.如权利要求1～3中任一项所述的蒽吡啶酮化合物或其盐，其中，n为1～2的整数，R3为羧基取代的C3～C8烷基氨基。
21.一种由下述式(1)表示的蒽吡啶酮化合物或其盐的制造方法，其特征在于，使由下述式(10)表示的蒽吡啶酮化合物或其盐与由式R3-H表示的化合物反应，
Figure FDA0000364684500000052
式(1)中，n、R1、R2及R3表示与前述相同的含义，
Figure FDA0000364684500000061
式(10)中，n表示1～3的整数，R1表示氢原子、C1～C10烷基、羟基C1～C6烷基、环己基、单或二C1～C10烷基氨基C1～C10烷基或氰基C1～C6烷基，R2表示氢原子或甲氧基，X表示离去基团，
式R3-H中，R3表示：
未取代的苯胺基，或者具有选自由磺基、羧基、C1～C10烷氧基、氨甲酰基、氰基、C1～C10烷基、苯胺基、苯氧基、氨基、羟基及巯基组成的组中的基团作为取代基的苯胺基；
未取代的单或二C1～C10烷基氨基，或者具有选自由磺基、羧基、C1～C10烷氧基、羰基、氨甲酰基、氰基、苯胺基、苯氧基、氨基、单C1～C10烷基氨基、二C1～C10烷基氨基、羟基、巯基及苯基组成的组中的基团作为取代基的单或二C1～C10烷基氨基；
未取代的苯硫基，或者具有选自由磺基、羧基、C1～C10烷氧基、羰基、氨甲酰基、氰基、C1～C10烷基、苯胺基、苯氧基、氨基、羟基及巯基组成的组中的基团作为取代基的苯硫基；
未取代的C1～C10烷硫基，或者具有选自由磺基、羧基、C1～C10烷氧基、羰基、氨甲酰基、氰基、苯胺基、苯氧基、氨基、羟基、巯基及苯基组成的组中的基团作为取代基的C1～C10烷硫基；
被磺基取代的萘氨基或未取代的萘氨基；
未取代的苯氧基，或者具有选自由磺基、羧基、乙酰氨基、氨基、羟基、苯氧基及苯基组成的组中的基团作为取代基的苯氧基；
羟基；巯基；或未取代的氨基。
22.一种由下述式(113)表示的蒽吡啶酮化合物或其盐，
Figure FDA0000364684500000071
式中，n表示1～3的整数，
R表示：未取代的苯胺基，或者具有羧基作为取代基的苯胺基；未取代的单C1～C10烷基氨基，或者具有磺基、羧基或苯基作为取代基的单C1～C8烷基氨基；未取代的二C1～C6烷基氨基；苯氧基；被磺基或羧基取代的苯硫基；被羧基取代的C1～C10烷硫基，或未取代的C1～C10烷硫基；或者卤素原子。
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