CN102634223B - 品红染料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一类品红染料及其制备方法和用途。品红染料，包括在蒽吡啶酮母体上同时引入羧基、磺酸基和羰丙砜基磺酸的通式(I)化合物或其混合物：通式(I)中A可以为阳离子M₄或取代或不取代的苄基或取代或不取代的萘甲基；M₁、M₂、M₃为独立的阳离子或阳离子基团；磺酸基团(SO₃M₂)m可位于苯环的任何位置，其中m为0-2的整数。由于同时含有羧基(或羧基苄酯基或萘甲酯)基团、磺酸基团、羰丙基砜基，使品红染料能满足色调、鲜艳度、耐光性、耐水性、耐臭氧性以及溶解性和溶液稳定性的多方面要求。

Description

品红染料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一类品红染料及其制备方法和用途。尤其涉及在蒽吡啶酮环上同时具有磺酸基和羧基的化合物、或其盐、或其酯、或其混合物、及其作为品红着色剂的用途。

背景技术

在各种彩色记录方法中，喷墨打印方法是其典型的方法之一。由于喷墨打印的喷头不与记录材料相接触，因此具有无声而安静的特点，还有易实现小型化、高速化、彩色化的特点。由此，近年来得到迅速发展。

与传统钢笔墨水不同，喷墨墨水要求具有高密度的打印图像、不阻塞喷头的喷嘴、在记录材料上的干燥性良好、渗透少、具有保存稳定性等优良性能。对耐水性、耐湿性、耐光性及耐气体性等的坚牢度要求有更高的标准。对耐水性而言：通常基质表面可以吸附多孔质氧化硅、阳离子聚合物、氧化铝溶胶或特殊陶瓷，将染料与这些有机或无机的微粒及PVA树脂等共同涂覆在纸表面，便可大幅度地改善耐水性。对耐光性而言：黄色、品红色、青色、黑色四原色中品红色耐光性最弱，严重影响图像质量，由此，对品红染料的耐光性的改善便成为重要课题。对耐湿性而言，当打印图像保存在高湿度的环境下时，就要求记录材料中的染料具有抗渗透的坚牢性。如果有染料的渗透现象，特别是在对照片色调要求高的情况下，就会明显地降低图像品质。但是，相对于耐水性的改善，改善喷墨图像的耐光性、耐湿性、耐臭氧性、溶解性比较难于实现。

另外，近年来，随着数码照相机广泛普及，在家庭中打印照片的机会增多，在保存所得的打印物时，因室内空气中存在氧化性气体而导致图像变色也成为问题之一。氧化性气体是通过在记录纸上或在记录纸中与染料反应，使打印的图像变色、褪色。特别是臭氧气体，是促进喷墨打印图像氧化褪色的主要物质，因此，耐臭氧气体性的改善与耐光性的改善同时成为重要的研究课题。

喷墨墨水中使用的品红染料的代表性例子有：氧杂蒽型罗丹明染料和由H酸偶合而得的偶氮型染料。然而，罗丹明染料虽然色调及鲜艳性非常优异，但耐光性却极差。而对于H-酸类偶氮染料，虽然颜色和耐水性较好，但耐光性、耐臭氧性以及鲜艳度不足，特别是与以铜酞菁为代表的青色染料及偶氮型黄色染料相比，其耐光性依然不足。

近年来，作为鲜艳、耐光性能优异的品红染料，已有蒽吡啶酮型染料，尽管它们的分子骨架的蒽环上无甲酸酯基和磺酸基，这类染料具有良好的性能。例如CN101595185A、CN101298526A、US2008257209A1、US7691191B2等。

但是这些专利揭示的染料尚未满足色调、鲜艳度、耐光性、耐水性、耐臭氧性以及溶解性和溶液稳定性的多方面要求。虽然其中有些染料的耐光性和耐臭氧性有所改善，但是染料的溶解性及其在喷墨墨水中的稳定性尚不足，尤其长期稳定性不足。染料在墨水中的长期稳定性与染料的溶解度有关，特别是染料在水中的溶解度问题，在许多情况下不够理想。

发明内容

本发明提供一种品红染料，以解决现有品红染料不能满足色调、鲜艳度、耐光性、耐水性、耐臭氧性以及溶解性和溶液稳定性的多方面要求的技术问题。

为解决上述问题，本发明提供的品红染料，包括在蒽吡啶酮母体上同时引入羧基、磺酸基和羰丙砜基磺酸的通式(I)化合物或其混合物：

通式(I)中A可以为阳离子M₄或取代或不取代的苄基或取代或不取代的萘甲基；M₁、M₂、M₃为独立的阳离子或阳离子基团；磺酸基团(SO₃M₂)m可位于苯环的任何位置，其中m为0-2的整数。

其中，当A为阳离子M₄时，通式(I)变为通式(I’)，

当A为取代或未取代的苄基时，通式(I)变为通式(II)；

当A为取代或未取代的萘甲基时，通式(I)变为通式(II’)：

在通式(II)和(II′)中，R₁为H、C_1-6烷基、CN、NO₂、SO₃H或SO₃M₅、F、Cl、Br、CO₂H、CO₂M₆、CO₂R₂、NHCOR₃；R₂为H、C_1-6烷基；R₃为H、C_1-6烷基；(R₁)n可位于苯环的任何位置，其中n为0-3的整数；

通式(I′)、(II)和(II′)中M₁、M₂、M₃、M₄、M₅、M₆为独立的阳离子或阳离子基团；磺酸基团(SO₃M₂)m可位于苯环的任何位置，其中m为0-2的整数。

本发明所述化合物的M₁、M₂、M₃、M₄、M₅、M₆优选自以下的阳离子：H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺或有机铵盐N⁺R₄R₅R₆R₇，其中R₄、R₅、R₆、R₇为相同或不相同的H、C_1-18烷基、环己基、CH₂CH₂OH、CH(CH₃)CH₂OH或苄基；

所述m优选为1-2的整数。

在一个优选的实施方式中，所述的有机铵盐N⁺R₄R₅R₆R₇选自：单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐、单异丙醇胺盐、二异丙醇胺盐、或三异丙醇胺盐。

在一个更优选的实施方式中，所述的阳离子选自H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺。

通式(I)在实际使用中可以以任何比例的混合物形式使用。

通式(I)的化合物的制备方法。包括如下步骤：

(1)合成中间体式(IV)化合物：

式(IV)中，R₈表示C₁-C₄烷基；

合环步骤包括：以通式(III)或(III’)化合物为原料，在有机溶剂中，在100℃-250℃温度下，使通式(III)或(III’)化合物与丙二酸二酯，发生成环反应2-10小时，形成中间体式(IV)化合物。

成环反应结束后，将反应体系冷却，式(IV)化合物以固态从液态反应体系中析出，过滤得到固体中间体(IV)化合物。

所述反应温度优选100℃-200℃，更优选130℃-190℃，反应时间优选2-12小时，更优选2-10小时，再优选2-8小时；其中所述的有机溶剂是沸点为100℃-300℃的、可溶解或部分溶解反应原料(III)或(III’)的有机溶剂，所述沸点优选140℃-250℃，更优选140℃-200℃。

(2)磺化-分解步骤：用含5-30％SO₃的发烟硫酸(SO₃·H₂SO₄)或氯磺酸，在10℃-120℃温度下，对中间体(IV)化合物进行磺化，同时发生分解反应，得到混合物，反应2-4小时，优选3-4小时，生成一种混合物，该混合物包含(V)、(VI)、(VII)中的一种或多种化合物。磺化温度优选10-100℃，发烟硫酸中三氧化硫的含量优选5-20％，更优选6-15％。产物中磺酸基的个数m与发烟硫酸中三氧化硫的含量和磺化反应温度有关，对低浓度和低温度，得到m＝1的产物；较高浓度和温度，得到m＝2的产物。

(3)水解步骤：对步骤(2)中得到的磺化反应液进行酸性水解或碱性水解。

酸性水解：将步骤(2)中的磺化反应液加热至40℃-80℃，水解1.5-5小时。再用碱中和磺化反应液中的硫酸，即可得到式(I’)的化合物的溶液(M₄为H)。

碱性水解：用碱将步骤(2)中的磺化反应液中和至中性，再用碱(如M₄OH)将其pH调为9-10，使其显弱碱性，再加热至40℃-80℃，水解1.5-5小时，即可得到式(I’)的化合物的溶液。

水解温度优选40℃-80℃，更优选40℃-70℃，更优选50℃-70℃，更优选60℃-70℃.

水解时间优选1.5-5小时，更优选1.5-4小时，更优选1.5-3小时，更优选1.5-2小时。

水解反应中用到的碱包括而不局限于：氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化铁、氢氧化铜等。优选氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化铁，更优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙，更优选氢氧化钠、氢氧化钙，更优选氢氧化钙。

(4)苄基化(或萘甲基化)步骤：用苄基化(或萘甲基化)试剂对步骤(3)中的(I’)化合物的溶液在一定的温度、pH、投料比、反应时间的条件下进行苄基化(或萘甲基化)反应得到(II)化合物。

苄基化反应的温度优选50-150℃，更优选60-130℃，更优选70-80℃；苄基化反应的pH值优选0-12，更优选3-12，更优选5-10，更优选6-10，更优选7-9；苄基化反应的摩尔投料比(I’∶苄基化试剂)优选1∶1-100，更优选1∶1-80，更优选1∶1-70，更优选1∶1-60，更优选1∶1-50，更优选1∶1-40；苄基化反应的反应时间优选1-120小时，更优选1-96小时，更优选1-72小时，更优选1-48小时，更优选1-24小时。

萘甲基化反应的温度优选70℃-150℃，更优选70℃-130℃，更优选70℃-120℃，更优选50℃-110℃，更优选50℃-100℃；萘甲基化反应pH值优选0-12，更优选3-12，更优选4-9，更优选5-7；萘甲基化反应的摩尔投料(I’∶萘甲基化试剂)比优选1∶1-20，更优选1∶1-10，更优选1∶1-5，更优选1∶1-3；萘甲基化反应时间优选0.5-10小时，更优选1-5小时，更优选1-3小时。

(5)盐析步骤：用盐对步骤(4)中得到的混合物进行盐析，形成混合盐，该混合盐包含一种或多种式(I)化合物的盐。

盐析中所用的盐优选无机盐，所述无机盐优选自氯化铵、氯化钠或氯化锂；

(6)分离步骤：采用分步盐析、反相离子对色谱等方法，从混合盐中分离出各式(I)化合物的盐；然后将分离得到的化合物的盐进行脱盐，即可得到各式(I)化合物。

本发明的第三方面是通式(I)化合物或其混合物在喷墨打印中的应用：通式(I)化合物或其混合物应用于墨水，包含印刷墨水、书写墨水或喷墨墨水，包括水基、溶剂基或水性溶剂基的喷墨墨水。这类墨水包含：通式(I)化合物或其混合物1-20重量％、可与水混溶的有机溶剂5-50重量％和30-94重量％水，以组合物的总重量为基准，其中所述各组分含量之和为100％；所述的可与水混溶的有机溶剂优选自以下的一种或多种：乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二甘油、2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮。

本发明通式(I)化合物具有这样的结构特征：同时含有羧基(或羧基苄酯基或萘甲酯)基团、磺酸基团、羰丙基砜基，具有以下有益效果：

1.羧基或苄(或萘甲)酯、磺酸基、羰丙基砜基的引入，减少了染料母体分子上的电子云密度，进一步提高了耐光氧化性和耐臭氧性能；

2.在取代的蒽吡啶酮的磺酸化合物上引入羧基(或羧基苄(或萘甲)酯基)、羰丙基砜基、磺酸基，增大染料水溶性；

3.羧基苄(或萘甲)酯基、羰丙基砜基的引入，使染料分子的柔性进一步增大，染料不易结晶，与墨水中的有机保湿剂如乙二醇、甘油类添加剂的亲和力增大，有利于提升墨水的稳定性；

4.本发明的制备方法以现有商业化蓝色染料衍生物为合成基本原料，合成方便，成本低廉。而现有专利技术则以价格较高的非染料化合物为起始原料，需要更多的反应步骤。

本发明的化合物及其混合物适用作许多材料中的着色剂，例如油墨、涂料、漆、激光打印的色粉、标识物、纸、织物、玻璃、陶瓷或聚合物材料等等。

本发明的染料化合物及其混合物在水中的溶解性高、长期稳定性高，尤其适合喷墨打印所要求的色彩、鲜艳度，由该染料化合物配成的喷墨墨水打印出的图像耐光、耐湿、耐臭氧的坚牢性优异，还可以在喷墨记录材料上得到高鲜艳度的色调。

具体实施方式

本发明中所述的混合物指：通式(I)化合物的混合物。所述混合物中，各种化合物或其盐可以以任意比例混合。

本发明的式(I)化合物所示的羧基、羰丙基砜基蒽吡啶酮磺酸化合物，在实际应用中，通常使用其盐的形式。本发明涉及这些化合物或其盐、或它们的混合物形式，优选它们的盐的混合物形式。

这些化合物或其盐、及其混合物的应用特征是在喷墨记录纸上呈现鲜明性、明度极高的色调，而且水溶性优异，在墨水组合物的制造过程中，对滤膜器的过滤性良好。另外，使用本发明染料化合物或其混合物的墨水组合物于长期保存后并无析出结晶、无物理性变化、无颜色变化等，储藏稳定性良好，由此可将相片色调的彩色图像色调真实地长期呈现，即使打印在如相片画质用的专用纸(薄膜)的表面上时，其耐光性、耐臭氧性、耐湿性等的坚牢性也非常好，具有长期稳定的图像保存性。

本发明所述的通式(I)化合物是羰基蒽吡啶酮磺酸化合物，其中在取代的蒽吡啶酮磺酸化合物分子上引入了羰丙砜基、磺酸基和羧基(或羧基苄酯)基团：

通式(I)中A可以为阳离子M₄或取代或未取代的苄基或取代或未取代的萘甲基。当A为阳离子M₄时，通式(I)变为通式(I’)，当A为取代或未取代的苄基时，通式I变为通式II；当A为取代或未取代的萘甲基时，通式I变为通式II’：

在通式II和II′中，R₁为H、C_1-6烷基、CN、NO₂、SO₃H或SO₃M₅、F、Cl、Br、CO₂H、CO₂M₆、CO₂R₂、NHCOR₃；R₂为H、C_1-6烷基；R₃为H、C_1-6烷基；(R₁)n可位于苯环的任何位置，其中n为0-3的整数。

通式I、I′、II和II′中M₁、M₂、M₃、M₄、M₅、M₆为独立的阳离子或阳离子基团。

通式I、I′、II和II′中，磺酸基团(SO₃M₂)m可位于苯环的任何位置，其中m为0-2的整数，优选1-2的整数。

本发明所述化合物的M₁、M₂、M₃、M₄、M₅、M₆优选自以下的阳离子：H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺或有机铵盐N⁺R₄R₅R₆R₇，其中R₄、R₅、R₆、R₇为相同或不相同的H、C_1-18烷基、环己基、CH₂CH₂OH、CH(CH₃)CH₂OH或苄基。

在一个优选的实施方式中，所述的有机铵盐N⁺R₄R₅R₆R₇选自：单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐、单异丙醇胺盐、二异丙醇胺盐、或三异丙醇胺盐。

在一个更优选的实施方式中，所述的阳离子选自Li⁺、Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺。

通式(I)的化合物，在实际使用中可以以任何比例的混合物形式使用。

通式(I)化合物及其混合物的制备：

在制备本发明的化合物时，与现有技术使用非染料化合物为起始原料制备其它蒽吡啶酮磺酸化合物的方法不同，本发明使用成本低的带磺酸基的蒽醌染料衍生物(III)或(III’)为基本原料，在有机溶剂中，与丙二酸二酯发生成环反应，形成中间体化合物(IV)，然后经磺化、水解及苄基化反应，形成通式(I)化合物，经盐析或经过盐的转换形成盐，然后分离并脱盐，得到式(I)的纯化合物。

丙二酸二酯和通式(IV)化合物中的R₈选自C₁-C₄烷基，再优选甲基和乙基。

通式(IV)化合物的合成，是在沸点为100℃-300℃的有机溶剂中，在100℃-250℃温度条件下，使式(III)或式(III′)化合物与丙二酸二酯反应，反应2-10小时后，形成通式(IV)化合物。

丙二酸二酯选自：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯或丙二酸二丁酯。

采用的有机溶剂是沸点为100℃-300℃的、可溶解或部分溶解反应原料(III)或(III’)的有机溶剂。

在反应进行的同时，在加热回流或加热蒸发的条件下，将副产物水和醇R₈OH从反应体系中排出，以便加快反应。使用分水器将生成的副产物水和醇从回流冷凝器中分出，以促使反应完成。

成环反应的终点判断可以采用本行业内的常规方法进行，例如液相色谱或薄层色谱。在采用液相色谱判断的情形下，当原料(III)或(III’)化合物的特征蓝色峰消失，表明反应结束。

成环反应中，对(III)或(III’)化合物与丙二酸二酯的用量摩尔比没有特别限制。普通技术人员可以根据现有技术和常识，选择合适的比例。该比例优选为1∶2-100，优选1∶2-50，更优选1∶2-25，再优选1∶2-15，再优选1∶2-10，再优选1∶2-5。

反应原料之一丙二酸二酯还可以直接用作反应溶剂。在该情形下，丙二酸二酯的用量较大。原料可用丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯或丙二酸二丁酯，形成相应的化合物(IV)。

成环反应中的有机溶剂需要能溶解或部分溶解原料(III)或(III’)化合物，以加快反应。副产物水和醇在反应过程中可蒸发排出反应体系。

所述有机溶剂的沸点为100-300℃，优选为140-250℃，再优选140-200℃。

所述有机溶剂包括而不局限于：甲苯、各种异构的二甲苯及其异构混合体，各种异构的三甲苯及其异构混合体，各种异构的二乙苯及其异构混合体、各种异构的三乙苯及其异构混合体、石油醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、1，2-丙二醇二甲醚、1，2-丙二醇二***、1，2-丙二醇二丙醚、1，2-丙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、氯苯、各种异构的二氯苯、混合二氯苯、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、以及上述溶剂的混合物。

所述有机溶剂更优选：二甲苯、二乙苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、硝基苯、DMSO、DMF、2-吡咯烷酮、NMP、环丁砜或它们的混合溶剂。

所述有机溶剂最优选：二甲苯异构体的混合物、邻二氯苯、二甲苯与DMSO的混合溶剂、邻二氯苯与DMSO的混合溶剂。

成环反应温度为100-250℃，优选100-200℃，更优选130-190℃。

也可在加压或真空的条件下提升或调控反应温度，可以采用0.5-5大气压的压力。

成环反应时间优选：2-12小时，更优选2-10小时，再优选2-8小时。

在成环反应结束后，将反应体系冷却至0-50℃，优选冷却至0-30℃，使呈固态的中间产物(IV)从液态反应体系中析出，过滤得到固体中间产物(IV)。

反应体系冷却的同时或之后，优选加入对中间体(IV)化合物溶解性低的、沸点为30℃-150℃的低沸点有机溶剂，促进中间体(IV)化合物的完全析出。

所述低沸点有机溶剂包括而不局限于：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、***、四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、环己烷、石油醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸仲丁酯或它们的混合物。

所述低沸点有机溶剂优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、石油醚、环己烷或它们的混合溶剂。更优选：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、或它们的混合物。

在成环步骤中，还可以加入碱，以促进反应的进行。所述碱包括而不局限于：碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸锂、磷酸氢二锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、醋酸铵、草酸钠、草酸钾、草酸锂、草酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝、氢氧化锂。

所述碱优选碳酸钠或碳酸氢钠。

对碱的加入量也没有特别限制。但优选为：式(III)化合物与碱的摩尔分子比为1∶0.01-20，优选1∶0.05-10，更优选1∶0.5-5，更优选1∶0.5-2.5。

中间体(IV)化合物的磺化-分解反应。

该磺化-分解反应在10℃-120℃温度条件下进行。

用含5-30％SO₃的发烟硫酸(SO₃·H₂SO₄)或氯磺酸，在加热条件下，对中间体(IV)化合物进行磺化，同时发生分解反应，得到混合物，该混合物包含：(V)、(VI)、(VII)化合物。磺化和分解同时进行。分解过程中多个分解反应可同时发生。产物中磺酸基的个数m与发烟硫酸中三氧化硫的含量和磺化反应温度有关，对低浓度和低温度，得到m＝1的产物；较高浓度和温度，得到m＝2的产物。

从反应式可以看出，IV经磺化和分解，可形成产物V、VI、VII。其中IV分解成VI、VII时，反应副产物有R₈OH和水。

中间体(IV)化合物的磺化及分解，使用发烟硫酸或氯磺酸在搅拌下进行反应。

磺化和分解过程的反应式如下：

当使用发烟硫酸磺化时，发烟硫酸中三氧化硫的含量为5-30％，优选5-20％，更优选6-15％，最优选7-13％。

本发明对中间体(IV)化合物与发烟硫酸的用量比没有特别限制，优选干燥的中间体(IV)与发烟硫酸的重量比为1∶5-50，更优选1∶20，再优选1∶15，再优选1∶10。

用发烟硫酸进行磺化的温度优选10-100℃，更优选40-90℃。

当使用氯磺酸磺化时，对中间体(IV)与氯磺酸的用量比也没有特别限制，但是优选：使干燥后的中间体(IV)与氯磺酸的摩尔分子比为1∶3-50，优选1∶5-30。

使用氯磺酸进行磺化的反应温度优选20-100℃，更优选10-80℃，再优选20-60℃。

反应时间优选2-4小时，更优选3-4小时，即可结束。

可以采用本行业内的常规方法判断磺化反应的终点，例如液相色谱或薄层色谱方法控制终点。在采用液相色谱方法控制的情形下，采用反相离子对方法，根据原料和磺化产物的峰的保留时间，判断反应的结束。

通过上述步骤，可以得到通式(IV)化合物的磺化物的混合物。该混合物中各种式(IV)化合物的磺化物的类别及其比例，受反应温度和时间因素的影响。在本发明所述的反应温度(10-120℃)和时间(2-4小时)范围内，可以形成本发明所述通式(IV)磺化物范围内的各具体化合物。混合产物中各种具体化合物的比例均可以在0-100％范围内变化，但不会同时为0％或100％，每种混合产物中各化合物的含量之和都为100％，以混合产物的总重量为基准。

本发明制备出的通式(IV)化合物的磺化物的非限制性具体例子如下：

水解反应

对磺化-分解反应得到的混合物进行酸性水解或碱性水解。

酸性水解：将磺化-分解反应中得到的混合物加热至40℃-80℃，水解1.5-5小时。再用碱中和磺化反应液中的硫酸，即可得到式(I’)的化合物的水溶液(M₄＝H)。

碱性水解：用碱(如M₄OH)将磺化-分解反应中得到的混合物中和至中性，再用碱将其pH调为9-10，使其显弱碱性，再加热至40℃-80℃，水解1.5-5小时，即可得到式(I’)的化合物的水溶液。

(V)、(VI)、(VII)化合物在水解反应中都转化成了(I′)化合物，反应副产物有R₈OH、水和二氧化碳。酸性水解和碱性水解的最终结果是一致的，只是操作方面和M₄有所不同，酸性水解M₄为H，可进一步中和转为其它M₄阳离子。

水解温度优选40℃-80℃，更优选40℃-70℃，更优选50℃-70℃，更优选60℃-70℃。

水解方式优选酸性水解和碱性水解，更优选酸性水解。

水解时间优选1.5-5小时，更优选1.5-4小时，更优选1.5-3小时，更优选1.5-2小时。

水解反应中用到的碱(M₄OH)包括而不局限于：氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化铁、氢氧化铜、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸铵、碳酸氢铵等。优选氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化铁，更优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙，更优选氢氧化钠、氢氧化钙，更优选氢氧化钙。

苄基化(或萘甲基化)反应

用苄基化(或萘甲基化)试剂对水解反应中得到的(I’)化合物的水溶液在一定的温度、pH、投料比、反应时间的条件下进行苄基化(或萘甲基化)反应得到(II)化合物。

苄基化(或萘甲基化)反应的方程式如下：

在上式中，R₁为H、C_1-6烷基、CN、NO₂、SO₃H或SO₃M₅、F、Cl、Br、CO₂H、CO₂M₆、CO₂R₂、NHCOR₃；R₂为H、C_1-6烷基；R₃为H、C_1-6烷基；M₁、M₂、M₃、M₄、M₅、M₆为独立的阳离子或阳离子基团；(R₁)n和(SO₃M₂)m可位于苯环的任何位置，其中m为0-2的整数，优选1-2，n为0-2的整数。

苄基化试剂包括但不局限于苄氯、苄溴、4-甲基苄氯、4-甲基苄溴、3-氰基苄氯、3-氰基苄溴、3-磺酸基苄氯、3-磺酸基苄溴、3-硝基苄氯、3-硝基苄溴、3-氯苄氯、3-氯苄溴、4-乙酰氨基苄氯、4-甲基-3-磺酸基苄氯等。

萘甲基化试剂包括但不局限于取代或未取代的氯甲基萘、取代或未取代的溴甲基萘，其中萘上的氯甲基或溴甲基可以在萘环的α-位或β-位。

苄基(或萘甲基)化反应的温度优选70℃-150℃，更优选70℃-130℃，更优选70℃-120℃，更优选70℃-110℃，更优选70℃-100℃。

苄基(或萘甲基)化反应的pH值优选0-12，更优选3-12，更优选5-10，更优选6-10，更优选7-9.

苄基(或萘甲基)化反应的摩尔投料比优选1∶100，更优选1∶80，更优选1∶70，更优选1∶60，更优选1∶50，更优选1∶40。

苄基(或萘甲基)化反应的反应时间优选120小时，更优选96小时，更优选72小时，更优选48小时，更优选24小时。

经过苄基(或萘甲基)化反应得到的混合物，可以进行盐析或盐转换，形成混合盐。盐析或盐转换可以采用本行业内的常规方式进行。

在一个优选实施方式中，在磺化-分解反应结束后，在搅拌下将磺化和分解的产物(混合物)倒入冰水中，控制温度低于40℃。然后进行盐析或盐转换，由此得到混合盐。

优选采用无机盐，对获得的通式(I)化合物进行盐析，形成盐。所述无机盐优选而不局限于：氯化铵、氯化钠、氯化锂等或它们的混合物。

用无机盐对苄基(或萘甲基)化产物盐析时，优选进行多次盐析，得到通式(I)化合物的盐的混合物。

另一个非限制性的具体操作方式如下所述。例如，使用食盐氯化钠，盐析、过滤，即可得到含钠盐的湿饼。再将该湿饼溶于水之后，添加盐酸使pH值调整为1至2，过滤获得结晶体，即可得到呈游离酸(或部分直接为钠盐)形态的通式(I)化合物的混合物。然后，将该游离酸的湿饼与水搅拌，分别添加例如氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、有机胺等中和，再加入相应的盐盐析，即可得到相应的钾盐、锂盐、铵盐、有机铵盐。这些盐中特别优选锂、钠及铵盐。

另一非限制性的具体操作方式是：向被倒入冰水中冷却的磺化产物中，加入水和石灰(氢氧化钙)，在保持温度低于40℃下中和反应体系中的硫酸，至pH为中性，形成硫酸钙沉淀，过滤，水洗滤饼至无色，滤液和洗液合并，加入NaOH至pH达到12-14，搅拌2小时，再用柠檬酸调pH至中性，再过滤掉生成的沉淀，得到通式(I)化合物的钠盐的混合物，然后浓缩、分离。

本发明可以对上述制备得到的通式(I)化合物的盐的混合物进行分离。分离可以采用常规分离手段进行，例如吸附层析分离法、分步盐析分离法、反相离子对色谱法等等。

以反相离子对色谱法为例，反相离子对使用四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、三乙胺醋酸盐等，与染料分子上的磺酸基形成疏水性离子对。由于染料的极性、所含磺酸基团的个数、和分子量均不同，导致其离子对对于吸附剂(如十八烷基硅烷化的填料)的吸附能力不同。据此，采用甲醇/水为洗脱液，通过梯度洗脱技术，根据反相离子对在色谱柱中的洗脱顺序不同，可将混合物中的各化合物分离开来。具体是：先使用含水多、甲醇少(如含甲醇5％)的强极性溶剂，来洗脱极性强、磺酸基多、分子量小的产物，逐步加大甲醇比例(从5％至100％)，最终洗脱出极性小、含磺酸基少、分子量大的产物。这样通过不同洗脱顺序，在不同的时间区间收取洗脱液，就可以得到分离出的各纯化产品。即：通式(I)范围内的各种化合物的盐。

分离得到的各化合物的盐还可以分别进行脱盐，得到各种式(I)化合物。

脱盐可以采用本行业内的常规方法进行，例如高压反渗透膜方法。

事实上，在直接实际使用时，该混合产物可以不分离，而是可以直接应用。混合物的应用效果有时甚至优于纯化合物，因为混合物往往溶解度高、色密度高、打印后色泽饱满。所述混合物可以是式(I)化合物及其盐的混合物。

在本发明的上述合成方法中，用作原料的通式(III)和(III’)的蓝色商品染料化合物可由商品活性染料在碱性条件下，按常规方法，在水或有机溶剂中加热而制备。例如商购的砜基在氨基间位的活性蓝19(reactiveblue19)可以按常规方法在碱性条件下转化为III-RB19或III′-RB19，相对应III或III’。它们进一步与丙二酸二酯反应，形成IV-RB19，相对应中间体IV(R₈为乙基)。同理，也可以使用砜基在氨基对位的蓝色染料作为起始原料。

由上述方法制备得到的通式(I)化合物的具体例子可以列举如下(但本发明不限于这些结构的化合物)：

由上述方法制备得到的产物，即：通式(I)化合物或其混合物，其中所含无机盐的量优选低于1重量％以下。可以使用高压反渗透膜等常规方法对染料进行脱盐处理，得到上述含盐量。

本发明上述通式(I)所示化合物或其混合物，可以用作染料，溶解于水或水性溶剂(含有下述水溶性有机溶剂的水)，以此制造油墨组合物。本发明的染料化合物或其混合物在油墨中的使用量一般为0.1-20重量％，优选1-20重量％为佳，更优选1-15重量％，更优选2-10重量％为更佳。

所述油墨组合物中还含有重量0-50％的水溶性或可与水混溶的有机溶剂，优选5-50％和0-5重量％的墨水控制剂。其余部分为水。以油墨组合物中的上述各组分的总重量为基准。

可用于本发明中的上述水溶性或可与水混溶的有机溶剂的具体例子如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等C₁至C₄烷醇；N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺等羧酸的酰胺；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺；乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-或1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、硫二醇、聚乙二醇；甘油、己烷-1，2，6-三醇等多元醇(三元醇)；乙二醇单甲醚或乙二醇单***、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚；二乙二醇单***、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单***等多元醇的C1至C4烷基醚；γ-丁内酯或二甲基亚砜等。这些水溶性有机溶剂可单独或混合使用。

这些有机溶剂优选2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、单、二或三乙二醇、二丙二醇，更佳者为2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙二醇。

墨水中其他添加剂可包含有：防腐防霉剂、pH调整剂、螯合试剂、防锈剂、水溶性紫外线吸收剂、水溶性高分子化合物、染料溶解剂、表面活性剂等。

本发明的墨水组合物的制备，是将通式(I)所示的染料化合物或它们的混合物，溶于水或上述水性溶剂(含有水溶性有机溶剂的水)或可与水混溶的有机溶剂中，可依需要使之与上述墨水控制剂等一起溶解而制成。

在上述制造方法中，对各成分的溶解顺序并无特别限制。可预先使染料溶解于水或上述水性溶剂(含有水溶性有机溶剂的水)中，添加墨水控制剂使其溶解，亦可在将染料溶解于水后添加水性溶剂、墨水调制剂使之溶解。亦可与此的顺序不同。更可在将含该染料的反应液或含该色素的溶解液反渗透膜进行脱盐处理的溶液中，添加水性溶剂、墨水调制剂而制造墨水组合物。在调制墨水组合物时，所使用的水宜为离子交换水或蒸馏水等杂质较少的去离子水。然后使用滤膜过滤器等进行精密过滤并去除夹杂物。进行精密过滤的滤膜孔径通常为1微米至0.01微米，优选0.8微米至0.2微米。

用本发明羰丙砜基蒽吡啶酮磺酸化合物或其盐或其混合物制备的品红墨水组合物，适用于盖印、复印、标记、笔记、制图、盖章或打印，特别是用于喷墨打印。其优点是所得图像对于水、日光、臭氧以及摩擦具有优良耐性，也可以被用来拼色，特别是组成黑色染料。

可适用本发明的喷墨打印方法的被记录基材(media)的例子可列举如下：纸、复印纸、打印纸、胶片、纤维以及皮革等。介质上通常需经表面处理，这些基材中设置墨水吸收层。例如墨水吸收层是将阳离子等聚合物经浸渍或涂布于上述基材，涂层中还含多孔质二氧化硅、氧化铝溶胶或特殊陶瓷等，这些白色无机物与聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮等亲水性聚合物共同经由涂布于上述基材表面。涂有这些墨水吸附层的薄片一般称为喷墨专用纸(薄膜)或光泽纸(薄膜)等。另外，当然亦可利用普通纸。

通常，在上述表面涂有多孔性白色无机物的基质上打印图像，由臭氧所引起的褪变色变大，但由于本发明的水性品红色墨水组合物的耐气体性优异，因此对此类基材的打印可发挥特别的效果。

多孔性白色无机物的例子如：碳酸钙、高岭土、滑石、黏土、硅藻土、合成非晶质二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙。氢氧化铝、氧化铝、锌钡石、沸石、硫酸钡、硫酸钙、二氧化钛、硫化锌、碳酸锌等。

在喷墨打印中，除了常用的黄色、青色墨水组合物以外，另有绿色墨水组合物、橙色墨水组合物、蓝色(或紫色)墨水组合物以及品红色墨水组合物。本发明的染料化合物可以配制成品红墨水组合物。必要时，这些不同颜色的组合物还可并用，或配成黑色墨水组合物等。各色的墨水组合物经注入各自的墨盒，分别装在喷墨打印机的既定位置而使用。喷墨打印机的例子可列举如下：利用电压方式的打印机或利用经加热产生泡的发泡方式的打印机等。

本发明的水性品红色墨水组合物为鲜明的品红色，尤其在喷墨光泽纸中具有高鲜明的色调，记录图像的坚牢度亦高，对人体的安全性亦高。

本发明的墨水组合物在贮藏中不会发生沉淀或分离。而且，在喷墨打印中使用本发明的墨水时，亦不会阻塞喷头。本发明的墨水即使由连续式喷墨打印机在固定较长时间或断断续续地使用条件下，皆不发生物理性质的变化。

以下是实施例，来具体说明本发明。另外，本文中的“份”以及“％”如无特别说明，分别指重量基准。

实施例

实施例1

(1)将100份间位C.I.活性蓝19，490份水装入反应器中，搅拌均匀，然后加热至55℃-60℃。反应过程中会生成酸，通过用氢氧化钠稀溶液中和所生成的酸来促进反应，使反应液pH保持在8.5-9.0。反应液pH基本不变时，反应即完成。也可以用HPLC(高效液相色谱法)确定反应是否完成。反应完成后将pH调为9.0并搅拌1小时，这时会有大量固体析出，析出的固体即为(III′-RB19)化合物。过滤所得固体，干燥即可。这样就得到了化合物(III′-RB19)的蓝紫色粉末，产量为83.1份。质谱表征：III′-RB19：m/z(-)：483.2([M-H]^-1)。中间染料产物III’-RB19(以游离磺酸形式计)最丰精确分子质量数M为484.2。

(2)随后，将24.6份化合物(III′-RB19)、1.5份无水碳酸钠、35.0份丙二酸二乙酯、75.0份邻二氯苯和20.0份DMSO装入反应器中，然后加热至170℃-175℃，反应10小时。通过从反应体系中去除所生成的乙醇和水来促进反应。再用HPLC(高效液相色谱法)确定反应完成之后，冷却反应溶液，然后加入50份异丙醇搅拌片刻，再将反应液倒入150份异丙醇中分散并搅拌半小时，有大量固体析出，所析出的固体即为(IV-RB19)化合物，过滤所得(IV-RB19)化合物，在150份异丙醇中漂洗，然后干燥，这样就得到了(IV-RB19)化合物的***晶体，产量为37.6份。质谱表征：IV-RB19：m/z(-)：739.0([M-H]^-1)。中间染料产物IV-RB19(游离磺酸形式计)最丰精确分子质量数M为740.0。

(3)随后，将10％的发烟硫酸35份装入反应器中，然后在冰水浴中，在低于20℃下向其中加入10.6份(IV-RB19)化合物，再将温度升至70℃，在该温度下进行磺化反应半小时；再将温度升至80℃-90℃，在该温度下进行磺化反应4小时。将所得反应液加入180份冰中，得到含硫酸的染料强酸性水溶液。

(4)将步骤(3)得到的含硫酸的染料强酸性水溶液加热至65℃-70℃，搅拌2小时，进行酸性水解。水解完成后，边搅拌边加入35份氢氧化钙粉末，中和未反应的硫酸，生成硫酸钙沉淀。搅拌1小时，使中和完全，至pH＝7.0，再用稀氢氧化钠溶液将pH调为9.0。在中和过程中会放热，所以要用冰水冷却。过滤，除去硫酸钙沉淀，即可得到化合物染料的水溶液。用高压反渗透膜除去无机盐，浓缩，干燥，得到纯的染料Dm1化合物的钠盐32份。该钠盐混合物的最大吸收为527nm(在水溶液中)。质谱表征：m/z(3-)：229.7([M-3H]^-3)，m/z(2-)：345.2([M-2H]^-2)，以游离磺酸形式(M₄＝H)计，最丰精确分子质量数M为692.1。

将以上得到的化合物Dm1的钠盐的混合物溶解在水中，然后加入酸，将溶液调至酸性，过滤得到滤饼。然后将该滤饼再溶解在水中，随后加入氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、二乙醇胺或三乙醇胺，这样可分别得到钾盐、锂盐、铵盐、二乙醇胺盐或三乙醇胺盐形式的化合物，而不只是钠盐。

实施例2

将实施例1得到的化合物Dm1的部分水溶液(含Dm1染料9.9份)加热至75℃-80℃，pH调为9.0，在半小时内滴加9.0份苄氯，反应3小时；再用5分钟的时间滴加4.5份苄氯，反应2小时；再用5分钟的时间滴加4.5份苄氯，反应4小时。在整个反应过程中，要用氢氧化钠稀溶液时时调整pH＝9.0。反应结束后，搅拌加入40份氯化钠以进行盐析，搅拌1小时，静置2小时。过滤，干燥所得产物，这样就得到了Dm3化合物的钠盐的混合物，一种红色粉末，产量为11.2份。该钠盐混合物的最大吸收为536nm(在水溶液中)。质谱表征m/z(3-)：259.6([M-3H]^-3)，m/z(2-)：390.2([M-2H]^-2)。中间染料产物Dm3(游离磺酸形式计)最丰精确分子质量数M为782.1。

将以上得到的化合物Dm3的钠盐的混合物溶解在水中，然后加入酸，将溶液调至酸性，过滤得到滤饼。然后将该滤饼再溶解在水中，随后加入氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、二乙醇胺或三乙醇胺，这样可分别得到钾盐、锂盐、铵盐、二乙醇胺盐或三乙醇胺盐形式的化合物，而不只是钠盐。

实施例3

按实施例1步骤1、步骤2、步骤3相同的方法，制得含硫酸的强酸性水溶液，边搅拌边加入35份氢氧化钙粉末，中和多余的硫酸，搅拌1小时至完全中和，过滤除去硫酸钙固体，用氢氧化钠稀溶液将滤液pH调至9.0，并将滤液加热至65℃-70℃搅拌2小时进行碱性水解。2小时后水解即完成，得到了含Dm1的水溶液，用高压反渗透膜除去无机盐，浓缩，干燥，得到纯的染料Dm1化合物32份。

实施例4

按实施例1中步骤1相同的方法，以砜基在氨基对位的活性蓝色染料C.I.活性蓝19’为原料，制得中间体III’-RB19’，质谱表征：III’-RB19’m/z(-)：483.2([M-H]^-1)。中间染料产物III’-RB19’(以游离磺酸形式计)最丰精确分子质量数M为484.2。按实施例1步骤2相同的方法制得中间体IV-RB19’，质谱表征：m/z(-)：739.0([M-H]^-1)中间染料产物IV-RB19’(以游离磺酸形式计)最丰精确分子质量数M为740.0。

再按步骤3相同的方法磺化，使用12％的发烟硫酸35份磺化，再按实施例1中的步骤4酸性水解和纯化方法得到Dp2产品的钠盐35份。该钠盐混合物的最大吸收为528nm(在水溶液中)。质谱表征：m/z(3-)：256.4([M-3H]^-3)，m/z(2-)：385.2([M-2H]^-2)。Dp2产品(以游离磺酸形式计)最丰精确分子质量数M为772.1。

实施例5

按实施例2中苄基化的相同方法进行苄基化并用氯化钠进行盐析即可得到Dp4的钠盐。质谱表征：m/z(3-)：287.3([M-3H]^-3)，m/z(2-)：430.2([M-2H]^-2)，染料产物Dp4(以游离磺酸形式计)最丰精确分子质量数M为862.1。

将以上得到的化合物Dp4的钠盐的混合物溶解在水中，然后加入酸，

将溶液调至酸性，过滤得到滤饼。然后将该滤饼再溶解在水中，随后加入氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、二乙醇胺或三乙醇胺，这样可分别得到钾盐、锂盐、铵盐、二乙醇胺盐或三乙醇胺盐形式的化合物，而不只是钠盐。

实施例6

将得到的化合物Dm1的部分水溶液(含9.9份Dm1)加热至75℃-80℃，pH调为9.0，在半小时内滴加10.0份4-甲基苄氯，反应3小时；再用5分钟的时间滴加5.0份4-甲基苄氯，反应2小时；再用5分钟的时间滴加5.0份4-甲基苄氯，反应4小时。在整个反应过程中，要用氢氧化钠稀溶液时时调整pH＝9.0。反应结束后，搅拌加入40份氯化钠以进行盐析，搅拌1小时，静置2小时。过滤，干燥所得产物，这样就得到了Dm5化合物的钠盐11.4份，一种红色粉末。该钠盐混合物的最大吸收为537nm(在水溶液中)。质谱表征：Dm5：m/z(3-)：264.6([M-3H]^-3)，m/z(2-)：397.2([M-2H]^-2)。中间染料产物Dm5(以游离磺酸形式计)最丰精确分子质量数M为796.1。

将得到的化合物Dm5的钠盐溶解在水中，然后加入酸，将溶液调至酸性，过滤得到滤饼。然后将该滤饼再溶解在水中，随后加入氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、二乙醇胺或三乙醇胺，这样可分别得到钾盐、锂盐、铵盐、

二乙醇胺盐或三乙醇胺盐形式的化合物，而不只是钠盐。

实施例7

将得到的化合物Dm1的部分水溶液(含9.9份Dm1)加热至75℃-80℃，pH调为9.0，在半小时内滴加12.2份3-硝基苄氯，反应3小时；再用5分钟的时间滴加6.1份3-硝基苄氯，反应2小时；再用5分钟的时间滴加6.1份3-硝基苄氯，反应4小时。在整个反应过程中，要用氢氧化钠稀溶液时时调整pH＝9.0。反应结束后，搅拌加入40份氯化钠以进行盐析，搅拌1小时，静置2小时。过滤，干燥所得产物，这样就得到了Dm7化合物的钠盐11.8份，一种红色粉末。该钠盐混合物的最大吸收为537nm(在水溶液中)。质谱表征：m/z(3-)：274.6([M-3H]^-3)，m/z(2-)：412.5([M-2H]^-2)。中间染料产物Dm7(游离磺酸形式计)最丰精确分子质量数M为827.1。

将得到的化合物Dm7的钠盐溶解在水中，然后加入酸，将溶液调至酸性，过滤得到滤饼。然后将该滤饼再溶解在水中，随后加入氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、二乙醇胺或三乙醇胺，这样可分别得到钾盐、锂盐、铵盐、二乙醇胺盐或三乙醇胺盐形式的化合物，而不只是钠盐。

实施例8

将实施例4得到的Dp2的部分水溶液(含11.0份Dp2)加热至75℃-80℃，pH调为9.0，在半小时内滴加11.4份3-氯苄氯，反应3小时；再用5分钟的时间滴加5.7份3-氯苄氯，反应2小时；再用5分钟的时间滴加5.7份3-氯苄氯反应4小时。在整个反应过程中，要用氢氧化钠稀溶液时时调整pH＝9.0。反应结束后，搅拌加入40份氯化钠以进行盐析，搅拌1小时，静置2小时。过滤，干燥所得产物，这样就得到了Dp10化合物的钠盐12.8份，一种红色粉末。该钠盐混合物的最大吸收为538nm(在水溶液中)。m/z(3-)：297.6([M-3H]^-3)，m/z(2-)：447.2([M-2H]^-2)。染料产物Dp10(游离磺酸形式计)最丰精确分子质量数M为896.1。

将得到的化合物Dp10的钠盐溶解在水中，然后加入酸，将溶液调至酸性，过滤得到滤饼。然后将该滤饼再溶解在水中，随后加入氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、二乙醇胺或三乙醇胺，这样可分别得到钾盐、锂盐、铵盐、二乙醇胺盐或三乙醇胺盐形式的化合物，而不只是钠盐。

实施例9

将得到的含化合物Dp2的部分水溶液(含11.0份Dp2)加热至75℃-80℃，pH调为9.0，在半小时内滴加14.7份3-磺酸基苄氯，反应3小时；再用5分钟的时间滴加7.35份3-磺酸基苄氯，反应2小时；再用5分钟的时间滴加7.35份3-磺酸基苄氯，反应4小时。在整个反应过程中，要用氢氧化钠稀溶液时时调整pH＝9.0。反应结束后，搅拌加入40份氯化钠以进行盐析，搅拌1小时，静置2小时。过滤，干燥所得产物，这样就得到了Dp14化合物的钠盐13.4份，一种红色粉末。该钠盐混合物的最大吸收为537nm(在水溶液中)。质谱表征：Dp14：m/z(3-)：313.1([M-3H]^-3)，m/z(2-)：470.2([M-2H]^-2)。中间染料产物Dp14(游离磺酸形式计)最丰精确分子质量数M为942.1。

实施例10

将实施例4得到的化合物Dp2的部分水溶液(含Dp2染料9.0份)，加热至70℃，在半小时内滴加6.6份1-氯甲基萘，反应1.5小时，在整个反应过程中，要用氢氧化钠稀溶液时时调整pH＝5.2。反应结束后，冷却反应溶液，用氢氧化钠稀溶液调整pH＝9.0，然后加入60份甲醇搅拌2小时，有固体析出，所析出的固体即为(Dp17)化合物，过滤所得(Dp17)化合物，在100份甲醇中漂洗，然后干燥，这样就得到了(Dp17)化合物的钠盐10.4份，一种红色粉末。质谱表征：m/z(3-)：303.1([M-3H]^-3)，m/z(2-)：455.2([M-2H]^-2)，染料产物Dp17(以游离磺酸形式计)最丰精确分子质量数M为912.1。

将以上得到的化合物Dp17的钠盐的混合物溶解在水中，然后加入酸，将溶液调至酸性，过滤得到滤饼。然后将该滤饼再溶解在水中，随后加入氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、二乙醇胺或三乙醇胺，这样可分别得到钾盐、锂盐、铵盐、二乙醇胺盐或三乙醇胺盐形式的化合物，而不只是钠盐。

实施例11

(A)墨水的调制

使用上述实施例染料产物，作为品红着色剂，按照下表1所示配方，制备墨水组合物，经0.45μm膜滤器过滤，得到本发明的品红水性墨水组合物。其中，加入三乙醇胺调节墨水组合物的pH值成为8至10、加入去离子水使总量达到100重量份。

同时，以同样的方式，采用无羰丙砜基、无羧基(或羧苄酯基)的蒽吡啶酮磺酸染料Dye1、商品染料C.I.活性红180水解衍生物(简称活性红180)和C.I.直接红227作为对比染料，制备对比用的墨水组合物。

表1墨水实验组成

(B)喷墨打印

使用喷墨打印机(Epson公司制造Epson270型打印机)，在高光相纸(Epson公司制造)上，用上述配制的墨水组合物进行喷墨打印。

(C)喷墨打印图像的评价：

(1)打印图像的氙气灯耐光性试验

将经打印的佳能公司制造的光泽纸与爱普生公司制造的光泽纸图片，使用氙气灯耐候仪ZG-P(中国苏瑞公司制造)，在湿度60％RH、温度24℃的条件下，以0.36W/平方米照度照射50小时，测定试验前后的色差(ΔE)。色差(ΔE)是以上述的测色***(Unterlab)进行测定试验前后的各L*、a*、b*的值，由L*、a*、b*各值的试验前后的差由下式求出：

ΔE＝((L*的差)²+(a*的差)²+(b*的差)²)^1/2。

依照以下的基准，分3个级别进行评价：

ΔE＜10○

ΔE＜20△

ΔE＞20×

(2)打印图像的耐臭氧气体性试验

将经打印的图片，使用臭氧耐候仪(中国苏瑞公司制造)在臭氧浓度40ppm、湿度60％RH、温度24℃的环境下放置6小时。以与上述(1)相同的做法，测得试验前后的色差(ΔE)，依照以下的基准，分3个级别进行评价：

ΔE＜10○

ΔE＜20△

ΔE＞20×

(3)打印图像的耐湿性试验

将经打印的试验图片在恒温恒湿器(中国苏瑞公司制造)中，在50℃、90％RH的条件下放置168小时，以裸眼目视判定试验前后的渗出性，依以下的基准，分3个级别进行评价。

毫无渗出○

少许渗出△

渗出许多×

(D)染料在水中的溶解度(g/100g水)评价

染料在水中溶解度＞30○

染料在水中溶解度＞15-20△

染料在水中溶解度＜15×

(E)染料在水性溶剂体系中的长期稳定性评价：

将染料20份、水70份与10份乙二醇组成的***加热溶解，冷却后，在50℃恒温的封闭环境中存贮7天后，冷却至0℃，然后在0℃放置7天，过滤，按以下的基准，分三个级别进行评价：

毫无沉淀○

少许沉淀△

许多沉淀×

所有测试结果示于表2。

表2测试性能比较

比较可见，本发明的同时带有羧基(或羧苄酯基)、磺酸基、羰丙基砜基的蒽吡啶酮磺酸染料作为喷墨油墨中的染料具有极为优异的溶解性和长期稳定性，用其喷墨墨水组合物打印的图像具有优异的耐光性、耐臭氧性和耐湿性。

工业实用性

本发明的式(1)所示的同时带有羧基(或羧苄酯基或萘甲酯基)、磺酸基、羰丙基砜基的蒽吡啶酮磺酸化合物及其盐在水中的溶解性高，在水中稳定，具有适于喷墨打印的色泽与鲜明性，由于含该类化合物的品红墨水组合物的保存稳定性优异，且使用该墨水的打印图像的耐光、耐湿、耐臭氧坚牢性优异，因此该类化合物是适于喷墨打印用的品红染料。

Claims (20)

1.一种品红染料，包括在蒽吡啶酮母体上同时引入羧基、磺酸基和羰丙砜基磺酸的通式(I)化合物或其混合物:

通式(I)中A可以为阳离子M₄或取代或不取代的苄基或取代或不取代的萘甲基；M₁、M₂、M₃为独立的阳离子或阳离子基团；磺酸基团(SO₃M₂)m可位于苯环的任何位置，其中m为0-2的整数。

2.如权利要求1所述的品红染料，其中，

当A为阳离子M₄时，通式(Ⅰ)变为通式(Ⅰ’),

当A为取代或未取代的苄基时，通式(Ⅰ)变为通式(Ⅱ)；

当A为取代或未取代的萘甲基时，通式(Ⅰ)变为通式(Ⅱ’):

在通式(Ⅱ)和(Ⅱ’)中，R₁为H、C_1-6烷基、CN、NO₂、SO₃M₅、F、Cl、Br、CO₂M₆、CO₂R₂、NHCOR₃；R₂为C_1-6烷基；R₃为H、C_1-6烷基；(R₁)n可位于苯环的任何位置,其中n为0-3的整数；

通式(Ⅰ’)、(Ⅱ)和(Ⅱ’)中M₁、M₂、M₃、M₄、M₅、M₆为独立的阳离子或阳离子基团；磺酸基团(SO₃M₂)m可位于苯环的任何位置，其中m为0-2的整数。

3.如权利要求2所述的品红染料，其中，所述化合物的M₁、M₂、M₃、M₄、M₅、M₆选自以下的阳离子：H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺或有机铵盐N⁺R₄R₅R₆R₇，其中R₄、R₅、R₆、R₇为相同或不相同的C_1-18烷基、环己基、CH₂CH₂OH、CH(CH₃)CH₂OH或苄基。

4.如权利要求2所述的品红染料，其中，所述化合物的m为1-2的整数。

5.如权利要求3所述的品红染料，其中，所述的有机铵盐N⁺R₄R₅R₆R₇选自：单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐、单异丙醇胺盐、二异丙醇胺盐、或三异丙醇胺盐。

6.如权利要求3所述的品红染料，其中，所述的阳离子选自H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺。

7.如权利要求2-6所述的任一品红染料，其中，所述混合物中通式(I)化合物的分量不受限制。

8.一种权利要求1品红染料中通式(I)的化合物或其混合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)合成中间体式(Ⅳ)化合物：

式(Ⅳ)中，R₈表示C₁-C₄烷基；

合环步骤包括：以通式(Ⅲ)或(Ⅲ’)化合物为原料，在有机溶剂中，在100℃-250℃温度下，使通式(Ⅲ)或(Ⅲ’)化合物与丙二酸二酯，发生成环反应2-10小时，形成中间体式(Ⅳ)化合物；

成环反应结束后，将反应体系冷却，式(Ⅳ)化合物以固态从液态反应体系中析出，过滤得到固体中间体(Ⅳ)化合物；

(2)磺化-分解步骤：用含5-30％SO₃的发烟硫酸(SO₃·H₂SO₄)或氯磺酸,在10℃-120℃温度下，对中间体(Ⅳ)化合物进行磺化，同时发生分解反应，得到混合物，反应2-4小时，生成一种混合物，该混合物包含(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅶ)中的一种或多种化合物。

(3)水解步骤：对步骤(2)中得到的磺化反应液进行酸性水解或碱性水解；

酸性水解：将步骤(2)中的磺化反应液加热至40℃-80℃，水解1.5-5小时。再用碱中和磺化反应液中的硫酸，即可得到式(I’)的化合物的溶液(M₄为H)；

碱性水解：用碱将步骤(2)中的磺化反应液中和至中性，再用碱将其pH调为9-10，使其显弱碱性，再加热至40℃-80℃，水解1.5-5小时，即可得到式(I’)的化合物的溶液；

(4)苄基化或萘甲基化步骤：用苄基化或萘甲基化试剂对步骤(3)中的(I’)化合物的溶液在一定的温度、pH、投料比、反应时间的条件下进行苄基化或萘甲基化反应得到(II)或(II’)化合物；

(5)盐析步骤：用盐对步骤(4)中得到的混合物进行盐析，形成混合盐，该混合盐包含一种或多种式(I)化合物的盐；

(6)分离步骤：采用分步盐析、反相离子对色谱等方法，从混合盐中分离出各式(I)化合物的盐；然后将分离得到的化合物的盐进行脱盐，即可得到各式(I)化合物。

9.如权利要求8所述的通式(I)的化合物的制备方法，其中，

所述步骤(1)中所述反应温度为100℃-200℃，所述步骤(1)中反应时间为2-12小时，其中所述的有机溶剂是沸点为100℃-300℃的、可溶解或部分溶解反应原料(Ⅲ)或(Ⅲ’)的有机溶剂；

所述步骤(2)中反应时间为3-4小时，所述磺化温度为10-100℃，所述发烟硫酸中三氧化硫的含量为5-20％；

所述步骤(3)中水解温度为40℃-80℃，水解时间为1.5-5小时；所述步骤(3)中水解反应中用到的碱包括而不局限于：氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化铁、氢氧化铜；

所述步骤(4)中苄基化反应的温度为50-150℃，所述步骤(4)中苄基化反应的pH值为0-12，所述步骤(4)中苄基化反应的摩尔投料比I’:苄基化试剂为1:1-100，所述步骤(4)中苄基化反应的反应时间为1-120小时，所述步骤(4)中所述萘甲基化反应的温度为70℃-150℃，所述步骤(4)中萘甲基化反应pH值为0-12，所述步骤(4)中萘甲基化反应的摩尔投料I’:萘甲基化试剂比为1:1-20，所述步骤(4)中萘甲基化反应时间为0.5-10小时；

所述步骤(5)中盐析中所用的盐为无机盐，所述无机盐为自氯化铵、氯化钠或氯化锂。

10.如权利要求8所述的通式(I)的化合物的制备方法，其中，

所述步骤(2)中产物中磺酸基的个数m与发烟硫酸中三氧化硫的含量和磺化反应温度有关，对低浓度和低温度，得到m＝1的产物；较高浓度和温度，得到m＝2的产物。

11.如权利要求9所述的通式(I)的化合物的制备方法，其中，

所述步骤(1)中所述反应温度为130℃-190℃，所述步骤(1)中反应时间为2-10小时，所述步骤(1)中的有机溶剂的沸点为140℃-250℃，

所述步骤(2)中所述发烟硫酸中三氧化硫的含量为6-15％；

所述步骤(3)中水解温度为40℃-70℃，所述步骤(3)中水解时间为1.5-4小时，

所述步骤(4)中苄基化反应的温度为60-130℃，所述步骤(4)中苄基化反应的pH值为3-12，所述步骤(4)中苄基化反应的摩尔投料比I’:苄基化试剂为1:1-80，所述步骤(4)中苄基化反应的反应时间为1-96小时，所述步骤(4)中所述萘甲基化反应的温度为70℃-130℃，所述步骤(4)中萘甲基化反应pH值为3-12，所述步骤(4)中萘甲基化反应的摩尔投料比I’:萘甲基化试剂为1:1-10，所述步骤(4)中萘甲基化反应时间为1-5小时。

12.如权利要求11所述的通式(I)的化合物的制备方法，其中，

所述步骤(1)中反应时间为再为2-8小时；所述步骤(1)中的有机溶剂的沸点为140℃-200℃；

所述步骤(3)中水解温度为50℃-70℃，所述步骤(3)中水解时间为1.5-3小时；

所述步骤(4)中苄基化反应的温度为70-80℃；所述步骤(4)中苄基化反应的pH值为5-10，所述步骤(4)中苄基化反应的摩尔投料比I’:苄基化试剂为1:1-70，所述步骤(4)中苄基化反应的反应时间为1-72小时，所述步骤(4)中所述萘甲基化反应的温度为70℃-120℃，所述步骤(4)中萘甲基化反应pH值为4-9，所述步骤(4)中萘甲基化反应的摩尔投料I’:萘甲基化试剂比为1:1-5，所述步骤(4)中萘甲基化反应时间为1-3小时。

13.如权利要求12所述的通式(I)的化合物的制备方法，其中，

所述步骤(4)中苄基化反应的pH值为6-10，所述步骤(4)中苄基化反应的摩尔投料比I’:苄基化试剂为1:1-60，所述步骤(4)中苄基化反应的反应时间为1-48小时，所述步骤(4)中所述萘甲基化反应的温度为50℃-110℃，所述步骤(4)中萘甲基化反应pH值为5-7；所述步骤(4)中萘甲基化反应的摩尔投料I’:萘甲基化试剂比为1:1-3。

14.如权利要求13所述的通式(I)的化合物的制备方法，其中，

所述步骤(4)中苄基化反应的pH值为7-9；所述步骤(4)中苄基化反应的摩尔投料比I’:苄基化试剂为1:1-50，所述步骤(4)中苄基化反应的反应时间为1-24小时；所述步骤(4)中所述萘甲基化反应的温度为50℃-100℃。

15.如权利要求14所述的通式(I)的化合物的制备方法，其中，

所述步骤(4)中苄基化反应的摩尔投料比I’:苄基化试剂为1:1-40。

16.一种水性喷墨油墨组合物，包含：1-20重量％权利要求1所述的品红染料、5-50重量％可与水混溶的有机溶剂、和30-94重量％水，以组合物的总重量为基准。

17.如权利要求16所述的水性喷墨油墨组合物，其中，所述各组分含量之和为100％。

18.如权利要求16或17所述的任一水性喷墨油墨组合物，其中，所述的可与水混溶的有机溶剂选自以下的一种或多种：乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二甘油、2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮。

19.一种权利要求1所述品红染料的用途，它用作以下材料中的着色剂：油墨、涂料、漆、激光打印的色粉、标识物、纸、织物、玻璃、或陶瓷。

20.一种权利要求1所述品红染料的用途，它用作聚合物的着色剂。