CN101921641A

CN101921641A - 一种焦炉气制合成天然气工艺

Info

Publication number: CN101921641A
Application number: CN2010102529609A
Authority: CN
Inventors: 常俊石; 蒋建明; 次东辉
Original assignee: XINAO XINNENG (BEIJING) TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: XINAO XINNENG (BEIJING) TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2010-08-13
Filing date: 2010-08-13
Publication date: 2010-12-22

Abstract

本发明提供一种焦炉气制合成天然气工艺，该技术的特征在于：焦炉气经预净化、耐硫甲烷化、深度净化、甲烷合成反应、天然气分离等装置，制得富CH₄的天然气和富氢气气体。在预净化和深度净化工段间耐硫甲烷化反应器中，同时进行甲烷合成反应、有机硫转化反应、烯烃加氢饱和及脱氧等反应，这样就可以节省了净化流程，避免了净化过程中反复升温降温损失热量；同时耐硫甲烷化后酸性气体净化***所处理的气量减少，降低能耗和投资，由于耐硫甲烷化反应中转化焦炉气中部分CO和CO₂，这样就可以降低甲烷合成反应器负荷，使焦炉气中剩余的CO、CO₂经过一段甲烷合成反应就可以反应完全。

Description

一种焦炉气制合成天然气工艺

技术领域

本发明涉及焦炉气制天然气领域，特别涉及应用耐硫甲烷化技术的焦炉气制天然气的新工艺。

背景技术

我国是世界焦炭主要生产地，每年副产约900亿立方米焦炉气，除回炉加热自用及用于城市煤气、生产合成氨或甲醇外，每年直接排入大气或白白烧掉的热值超过“西气东输”一期工程的天然气热值，并造成严重的环境污染。

焦炉气成分根据焦煤性质、炼焦方法及操作条件不同有所变化，其主要组成(体积％)如表1。

表1焦炉气典型组成

成分	H₂	CH₄	CO	C_nH_m	CO₂	N₂	O₂
								组成％	50-70	15-30	5-9	2-4	2-5	2-6	0.3-0.8

同时含有少量的H₂S、COS、CS₂、NH₃、HCN、噻吩、硫醚、焦油、萘、苯等杂质。这些杂质对焦炉气的综合利用有害，必须除去，否则将可能会造成设备堵塞，催化剂和吸附剂失活。

现阶段焦炉气制甲醇的能量利用率仅为52％～55％，而用焦炉气生产合成天然气，再进一步制取压缩天然气，其能量利用率可达85％左右，所以焦炉气制天然气可以明显提高能源的利用率。同时焦炉气制CNG/LNG(液化天然气)流程相对简单，投资较低，价值更高，与煤制天然气相比，焦炉气制合成天然气(SNG)在废弃物利用、环保、能量利用率、节省投资等方面具有显著的优势。利用焦炉气生产天然气，不仅可以变废为宝，而且可以节能减排、改善环境、缓解天然气供应紧张，具有经济和社会双重效益。

利用焦炉气生产天然气技术可分两类，一类不经过甲烷反应工艺技术，专利CN1952082A，CN1935956A，CN1952083A和CN1952084A将焦炉气首先经净化，脱除其所含的焦油、萘、苯，硫化物，再采用混冷和PSA过程得到含CH₄85％以上天然气产品和富氢气的气体。

另一种利用甲烷反应将焦炉气中H₂和CO、CO₂反应生产甲烷工艺技术，CN1919985A公开了一种利用焦炉气制备合成天然气的方法，先将焦炉气通过净化脱除杂质，压缩，换热，再在催化剂作用下，进行甲烷化反应，然后通过变压吸附分离技术，得到甲烷浓度90％以上合成天然气产品。专利CN101280235A公开了一种以焦炉煤气为原料生产液化天然气的方法，通过预处理，使其所含的焦油、萘、苯等杂质得到深度净化，再经压缩和脱硫后进行甲烷化反应、深冷分离过程得到含CH₄80％以上的液化天然气产品，其余不凝气体通过PSA得到纯度为99％以上的氢气，剩余的解吸气可作为人工燃气；专利CN101391935A公开了一种利用焦炉气合成甲烷的方法，通过净化脱除杂质，压缩，换热及加入水蒸汽，一段甲烷化反应、二段甲烷化反应、三段甲烷化反应、PSA分离等步骤，得到甲烷浓度90％以上产品气，该专利中通过在一段反应前向焦炉气中加入适量水蒸汽，可以抑制甲烷化反应的深度，从而减少了整个反应过程放出的热量，有利于反应后气体的冷却，防止析碳反应发生致使催化剂失活，有利于整个合成工艺的连续正常运行。专利CN101100622A公开了一种利用焦炉气的氢资源生产合成天然气的方法，其工艺步骤如下：a.焦炉气经常规净化脱焦油、粗脱硫、脱硫、脱氨、脱苯及脱萘后，压缩至0.5～5.0MPa；b.再通过精脱硫工艺，脱除焦炉气中的硫化物等杂质；c.对精脱硫处理后的焦炉气进行补碳，补碳量为焦炉气体积的5～20％；d.在催化剂作用下甲烷化反应，得到以甲烷为主气体混合物。该专利充分利用了焦炉气中的氢资源，但是技术核心是寻求有经济价值的碳源。

上述技术都是通过预处理脱除净化焦炉气中焦油、萘、苯等杂质，再通过精脱硫工艺脱除焦炉气中的硫化物等杂质，然后进行甲烷化反应，所以焦炉气制天然气的净化过程比较复杂，同时甲烷化工段负荷较大，需要多个甲烷合成反应器才能将焦炉气中CO和CO₂完全转化。

发明内容

本发明的目的提供一种焦炉气甲烷化制天然气的方法。

该方法是将耐硫甲烷化反应工段置于预净化和深度净化工段间，这样不仅简化了焦炉气的净化过程，而且解决了甲烷合成工艺过程存在的冷热病问题，同时甲烷化是体积缩小的反应，耐硫甲烷化后酸性气体脱除***所处理的气量减少，以及降低焦炉气中CO和CO₂含量，降低甲烷化反应工段的负荷。该工艺可以简化流程，降低能耗和投资。利用该方法可制得热值高、杂质含量低的合成天然气，并且可以得到富氢气体。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：一种焦炉气甲烷化制合成天然气的方法，包括预净化、耐硫甲烷化、深度净化、甲烷化反应、天然气分离等步骤。

所述预净化：焦炉煤气经过常规净化过程脱除焦炉气中的粉尘、萘、焦油、氨、芳烃及氰化物等杂质，得粗净化焦炉煤气。

所述耐硫甲烷化：粗净化焦炉煤气压缩至0.2～4.0MPa，换热升温至250～300℃，进入耐硫甲烷化反应器，在耐硫甲烷化催化剂作用下同时发生以下反应：粗净化焦炉煤气的部分CO、CO₂和H₂发生甲烷合成反应生成CH₄；有机硫加氢转化为无机硫H₂S、烯烃加氢饱和及脱氧等反应。反应器的出口温度500～700℃，在耐硫甲烷化反应工段中，焦炉气中20～80％CO、20～80％CO₂发生甲烷化反应，可以提高焦炉气中CH₄含量，降低在甲烷合成工段发生甲烷合成反应的CO和CO₂含量。采用预净化、耐硫甲烷化、深度净化的结合工艺，不仅可以节省了净化流程，还可以避免了净化过程中反复升温降温损失热量，同时甲烷化是体积缩小的反应，耐硫甲烷化后酸性气体脱除***所处理的气量减少，并且降低焦炉气中CO和CO₂含量，减小甲烷化反应工段负荷。

对上述耐硫甲烷化反应所用的催化剂无限制性要求，采用常规的耐硫甲烷化催化剂就可实现本发明的目的。耐硫甲烷化催化剂优选以Al₂O₃为载体的Co和Mo为活性组分的催化剂体系。催化剂重量百分组成优选为：Co：0～20％；Mo：0～20％，其余为Al₂O₃载体。

对上述耐硫甲烷化反应器类型也无限制性要求，采用常规的绝热式耐硫甲烷化反应器或列管换热式耐硫甲烷化反应器即可。

所述深度净化：从耐硫甲烷化器出来的气体，在脱硫塔进行深度净化脱除反应气中有害杂质，保护甲烷合成催化剂，将焦炉煤气中的无机硫脱除至≤0.1mg/Nm³，得到净化的焦炉煤气。

所述甲烷化反应：净化后焦炉煤气调整温度到240～300℃进入甲烷化反应器，在镍系催化剂作用下，反应气中剩余的CO、CO₂经过一段甲烷合成反应就可以完全反应，出口温度为350～650℃，经过冷却，得粗制天然气。由于进入甲烷合成器中焦炉气的CO和CO₂含量低，所以焦炉气中剩余的CO和CO₂可以在一段甲烷合成器中反应完全。

上述甲烷化反应所用的催化剂优选以Al₂O₃为载体的Ni为活性组分的催化剂体系，采用浸渍法制备，组成为：Al₂O₃：53～61％；MgO：20～23％；NiO：12～20％；La：0.5～5％；Ce：0.1～5％；Ba：0.01～2％的催化剂。

所述天然气分离：粗制天然气进入PSA(变压吸附)或膜分离等装置，可以得到富CH₄的天然气和富氢气气体。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

下面结合说明书附图对本发明做进一步的描述，以下仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此限定本发明的范围。即凡是依本发明申请专利范围所作的变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。

实施例1

以下表中的焦炉气成分(体积％)进行耐硫甲烷化工艺生产天然气：

焦炉气 CH₄ H₂ CO CO₂ N₂ O₂ CnHm H₂S COS NH₃ HCN 气量

组分 kmol/h

含量(％) 22.9 61.7 6.2 2.3 3.07 0.6 2.2 0.25 0.25 0.5 0.03 4000

注：其中含有一定量的焦油及萘等。

焦炉气首先经过预净化，脱除焦炉气中的粉尘、萘、焦油、氨、芳烃及氰化物等杂质，升压至4MPa左右，之后升温至260℃左右进入耐硫甲烷化反应器进行反应，在此反应器中完成部分甲烷化反应、烯烃饱和、有机硫转化、脱氧等反应，出口温度700℃，其中部分甲烷化CO与CO₂的转化率为80％，此时的物流组成为：CH₄ 32.4％、H₂ 48.0％、CO 2.9％、CO₂ 1.0％、N₂ 3.6％、H₂O 9.0％，其余饱和烃2.5％，H₂S 0.6％，再经过深度净化塔使得H₂S的含量降至0.1mg/Nm³以下并调整温度到240℃进入甲烷化反应器进行甲烷化反应，出口温度在445℃，组成为CH₄ 39.7％、H₂ 38.5％、CO+CO₂＜2ppm、N₂ 3.9％、H₂O 15.1％，其余饱和烃2.8％，经过冷却除水提氢之后的组成为CH₄ 83.9％、H₂ 1.97％、N₂ 8.2％、H₂O 0.03％，其余饱和烃5.9％，规模为1500kmol/h，同时得到含量大于99％的氢气1200kmol/h。

实施例2

依然采用实施例1中所述焦炉气组分，气量为8000kmol/h。

焦炉气首先经过粗净化，脱除焦炉气中的粉尘、萘、焦油、氨、芳烃及氰化物等杂质，升压至1.2MPa左右，之后升温至260℃左右进入耐硫甲烷化反应器进行反应，在此反应器中完成部分甲烷化反应、烯烃饱和、有机硫转化、脱氧等反应，出口温度500℃，其中部分甲烷化CO与CO₂的转化率为20％，此时的物流组成为：CH₄25.9％、H₂57.1％、CO 5.5％、CO₂2.0％、N₂3.3％、H₂O 3.2％，其余饱和烃2.5％，H₂S0.5％，再经过深度净化塔使得H₂S的含量降至0.1mg/Nm³以下并调整温度到240℃进入甲烷化反应器进行甲烷化反应，出口温度在627℃，组成为CH₄38.8％、H₂ 39.9％、CO 0.3％，CO₂0.2％、N₂3.8％、H₂O 14.2％，其余饱和烃2.8％，经过冷却除水提氢之后的组成为CH₄82.2％、H₂1.8％、CO 1.0％，CO₂0.8％、N₂8.2％、H₂O0.1％，其余饱和烃5.9％，规模为3023kmol/h，同时得到含量大于99％的氢气2597kmol/h。

Claims

1.一种焦炉气制合成天然气工艺，包括预净化、耐硫甲烷化、深度净化、甲烷化反应和天然气分离。

2.根据权利要求1所述工艺，其特征在于：耐硫甲烷化反应工段置于预净化和深度净化工段间。

3.根据权利要求1或2所述工艺，其特征在于：耐硫甲烷化中，粗净化焦炉煤气压缩至0.2～4.0MPa，进入耐硫甲烷化反应器。

4.根据权利要求1或2所述工艺，其特征在于：耐硫甲烷化中，粗净化焦炉煤气换热升温至250～300℃，进入耐硫甲烷化反应器。

5.根据权利要求1或2所述工艺，其特征在于：耐硫甲烷化出口温度500～700℃。

6.根据权利要求1～5所述任意一种工艺，其特征在于：耐硫甲烷化反应工段中，焦炉气中20～80％CO、20～80％CO₂发生甲烷化反应。

7.根据权利要求1或2所述工艺，其特征在于：深度净化将焦炉煤气中的无机硫脱除至≤0.1mg /Nm³。

8.根据权利要求1或2所述工艺，其特征在于：甲烷化反应中，净化后焦炉煤气调整温度到240～300℃进入甲烷化反应器。

9.根据权利要求1或2所述工艺，其特征在于：甲烷化反应出口温度为350～650℃。