CN104152199A - 一种煤制合成气进行耐硫甲烷化制备天然气的工艺 - Google Patents
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Abstract
一种煤制合成气进行耐硫甲烷化制备天然气的工艺本发明是将煤制合成气先在钼基双功能催化剂上同时进行二级耐硫变换和甲烷化反应,然后经低温甲醇洗脱除酸性气体,最后通过Ni基甲烷化催化剂对未反应的CO和H2进行二级甲烷化反应得优良的天然气产品。本发明具有工艺流程简单、设备投资少、综合能耗低和天然气产品优良的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种煤制天然气工艺,尤其涉及一种煤制合成气进行耐硫甲烷化制备天然气的工艺。
背景技术
我国具有富煤、贫油和少气的能源现状,其中天然气的消费比例远低于世界平均水平。近年来,随着我国天然气需求量的迅速增加,国内天然气供需缺口逐渐增大,进而限制了我国国民经济的平稳快速发展。煤制天然气是以煤为原料生产天然气的工艺技术,可以将煤炭转化为便于远距离输送的清洁燃料CH4,是优化国内能源结构、缓解天然气供需矛盾和实现煤炭高效清洁转化的重要途径。
甲烷化是煤制天然气的核心技术,具体为合成气中的CO、CO2和H2在一定温度、压力和催化剂作用下合成甲烷。目前,工业甲烷化技术主要由德国鲁奇、丹麦托普索和英国戴维等少数公司掌握,上述技术均采用催化性能优良的负载型镍基催化剂,但该催化剂存在抗积炭能力差和不耐硫的缺点,故在甲烷化前需将合成气中H/C调整至3左右,同时硫脱除至0.1ppm以下。为满足镍基催化剂对合成气的要求,工业煤制天然气工艺在甲烷化前设置了耐硫变换单元和脱酸性气体单元,具体工艺流程见图1。虽然煤制天然气是煤清洁和优化利用的最佳选择,但受甲烷化镍基催化剂限制,上述工业煤制天然气技术仍存在诸多问题:(1)低温甲醇洗使得合成气必须经“热(变换)-冷(甲醇洗)-热(甲烷化)-冷(冷却压缩)”,温度多次经300~400℃到-40℃大范围变化,大大增加了设备投资、能量消耗和运行成本;(2)单独的耐硫变换单元不但增大了设备投资和能耗,而且由于水汽变换的放热量较少,当合成气温度和水蒸气含量发生波动时,经常会遇到变换温度过低的现象,使得合成气中的有机硫不能完全转化为无机硫,进而影响后续的硫回收效率;(3)甲烷化为强放热反应,工业上通过补充水蒸气和高达5倍多循环气对合成气进行稀释,大大增加了循环设备投资和循环能耗。因此,为克服现有煤制天然气技术中存在的问题,并响应国家节能减排的号召,开发一种工艺流程简单、设备投资少、综合能耗低和天然气产品优良的新型煤制天然气技术具有重要的意义。
钼基耐硫甲烷化催化剂以MoS2为活性中心,不但对合成气中的硫含量无上限要求,且由于具有与耐硫变换催化剂相同的活性组分,同时具有耐硫变换和耐硫甲烷化双重功能,成为了国内外众多机构和科研院所的研究热点。专利CN103480362A公开了一种负载型耐硫甲烷化催化剂的制备方法,该发明以Mo、W和V为活性组分,Co、Ni、La和K为助剂,以Al2O3或ZrO2为载体,通过沉淀法制备了耐硫甲烷化催化剂,该催化剂具有制备过程简单和耐硫性能好的优点。专利CN103495421A通过混捏法或浸渍法制备了一种镁铝尖晶石负载的钴钼耐硫甲烷化催化剂,该催化剂可在0~6MPa的压力范围内使用,催化剂强度和稳定性良好。专利CN10343326A公开了一种ZrO2负载的高稳定性耐硫甲烷化催化剂,通过分步浸渍法先后将Y2O3和Mo2O3负载于ZrO2载体上,其中Y2O3部分可被MgO、CaO和/或Cr2O3替代,该催化剂在高硫化氢气氛中表现出较高的甲烷化反应活性和高稳定性。
考虑到现有甲烷化技术中存在的问题,若能将Mo基双功能催化剂应用到煤制天然气技术中,使得耐硫变换和甲烷化反应一步完成,然后经低温甲醇洗脱除酸性气体后即得天然气产品,不但节省了变换单元的设备投资和能耗、避免了现有工艺中存在的“冷热病”问题,而且由于甲烷化反应是体积缩小的反应,使得低温甲醇洗的处理量大大降低。上述专利通过对Mo基催化剂组成、助剂种类、载体种类和制备方法的优化,其目的大多是为了提高催化剂热稳定性和降低制备成本,但其催化剂的活性和甲烷选择性仍较低。本专利发明人进一步研究发现,在双功能催化剂下同时进行变换和甲烷化时,不可避免的有甲烷化、水汽变换和逆水煤气变换三个反应发生,而现有煤气化技术制备的合成气中均含有大量的CO2,尤其煤制天然气技术中大多采用的碎煤加压气化的合成气中CO2体积含量高达28%以上,且经变换和甲烷化后CO2含量会进一步增大,大量的CO2会导致逆水变换反应的发生,使得CO的转化率大大降低,经过低温甲醇洗脱除酸性气体后,产品气中仍存在大量未转化的CO和H2气体,影响了天然气的品质,限制了其工业化应用。
发明内容
本发明的目的是开发一种工艺流程简单、设备投资少、综合能耗低和天然气产品优良的煤制合成气进行耐硫甲烷化制备天然气的工艺。
本发明是煤制合成气先在钼基双功能催化剂上同时进行耐硫变换和甲烷化反应,然后经低温甲醇洗脱除酸性气体,最后通过Ni基甲烷化催化剂对未反应的CO和H2进行二级甲烷化反应得优良的天然气产品。
为达上述目的,本专利发明人通过无数次的催化剂制备、活性评价、理论计算和软件模拟,掌握了合成气在钼基双功能催化剂上耐硫变换和耐硫甲烷化的反应规律,得到了气体组分随反应条件的大量基础数据,并结合多年的煤制天然气工程化设计经验,提出了气化生成的合成气首先进行两级耐硫甲烷化反应,并通过选择合适反应条件如温度、压力、空速和水气比等,不但使得耐硫甲烷化产品气中的甲烷含量大大提高,而且将H2/CO调整至3.0~3.3之间;耐硫甲烷化的产品气经低温甲醇洗脱除酸性气体(CO2+H2S)后,在镍基催化剂的作用下进行二级甲烷化反应,经冷却和气液分离后得甲烷体积含量≥96%以上天然气产品。与现有工业甲烷化工艺相比,本发明提出的耐硫甲烷化工艺无需独立的变换单元,流程更加简单,降低了变换的设备投资和能耗,且由于甲烷化为体积减小反应,故使得低温甲醇洗的设备投资和能耗也大大降低,具有极大的工业价值和潜力。
本发明公开了一种煤制合成气进行耐硫甲烷化制备天然气的工艺,其具体工艺路线为:
(1)除尘和除油后的合成气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II的出口气换热,再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气换热后,并与水蒸汽混合后自顶部进入耐硫甲烷化反应器I,在钼基双功能催化剂上进行第一级耐硫甲烷化和耐硫变换反应,出口气先经高压废热锅炉I回收热量,并经进出料换热器I与合成气换热后,去耐硫甲烷化反应器II;
(2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气自顶部进入耐硫甲烷化反应器II,在钼基双功能催化剂上进行第二级耐硫甲烷化和耐硫变换反应,出口气先通过高压废热锅炉II回收热量,再经进出料换热器II与合成气换热,进一步通过空冷器I进行冷却后,进入气液分离罐I进行气液分离,冷凝液自分离罐I底部排出,而气相自分离罐顶部排出后进入低温甲醇洗***,经低温甲醇洗脱除气体中的二氧化碳和氢气后,送往装有Ni基催化剂的甲烷化反应器I;
(3)自低温甲醇洗来的气体先经进出料换热器IV与甲烷化反应器II的出口气进行换热,再通过进出料换热器III与甲烷化反应器I出口气换热后,自顶部进入甲烷化反应器I,在Ni基甲烷化催化剂的催化作用下进行第一级甲烷化反应,出口气先通过废热锅炉III回收热量,并经进出料换热器III与低温甲醇洗来的气体换热后,自顶部进入甲烷化反应器II中,在Ni基甲烷化催化剂的作用下进行第二级甲烷化反应,自此合成气中的CO完全转化为CH4气体,甲烷化反应器II的出口气先经进出料换热器IV与来自低温甲醇洗***的气体换热,然后经空冷II和水冷器冷却后,进入气液分离罐II进行气液分离,冷凝液自分离罐II的底部排出,而分离罐II顶排出天然气产品,经干燥压缩后送入天然气管道。
如上所述的合成气经鲁奇碎煤加压气化技术制得,其合成气组成为H237~40%、CO 17%~20%、CO228~33%、CH48%~12%,N20.1~0.4%。
如上所述的钼基双功能催化剂质量组成为:活性组分MoO310~35wt%,助剂氧化物2~20wt%,载体50~85wt%;其中助剂为Co、La、Ce、Zr、Fe、Ni和K中的一种或几种,并优选Co,La、Ce、Zr;载体为γ-Al2O3、SiO2、镁铝尖晶石、ZrO2、CeO2-Al2O3复合载体和Al2O3-ZrO2复合载体,并优选镁铝尖晶石、CeO2-Al2O3复合载体和Al2O3-ZrO2复合载体;活性组分通过浸渍法、共沉淀法或溶胶凝胶法负载于载体上,浸渍法详见专利102463118A或CN103495421A,共沉淀法详见专利CN103480362A,溶胶凝胶法详见专利CN101733115A。
如上所述的耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II均为固定床绝热反应器。
如上所述的耐硫甲烷化反应器I进口中水蒸气与合成气的体积比为0.1~0.3,混合后进口气温度为270~300℃,出口气温度为500~600℃反应压力为2.0~7.0MPa,反应空速为2000~8000h-1。
如上所述的耐硫甲烷化反应器II进口气温度为270~300℃,出口气温度为450~550℃,反应压力为2.0~7.0MPa,反应空速为2000~8000h-1。
如上所述的低温甲醇洗由脱硫塔和脱碳塔组成,操作温度为-20~-60℃,操作压力2.0~7.0MPa,经低温甲醇洗后气体中的硫脱至0.01~0.1ppm,CO2体积含量脱至0.3~0.8V%。
如上所述的甲烷化反应器I和II中所使用的Ni基催化剂为托普索的MCR-2X甲烷化催化剂、Davy公司CEG-LH甲烷化催化剂或大连物理化学研究所开发的一种宽温型甲烷化催化剂中的一种,其中大连物理化学研究所开发的催化剂以氧化物计的质量组成为:活性组分NiO 10~75%、助剂La2O30.1~15%和载体Al2O3-ZrO2余量,助剂为氧化镧或氧化镧与镍镧化合物的组合物,载体为氧化铝与镍铝化合物与氧化锆形成的组合物,其制备步骤和条件详见专利CN102029162。
如上所述甲烷化反应器I和甲烷化反应器II均为固定床绝热反应器。
甲烷化反应器I的进口气温度为270~300℃,出口气温度为450~620℃,反应压力为2.0~7.0MPa,反应空速为2000~8000h-1;
甲烷化反应器II的进口气温度为250~300℃,出口气温度为290~350℃,反应压力为2.0~7.0MPa,反应空速为2000~8000h-1。
如上所述的合成气经上述工艺和反应后的天然气的体积组成为:CH496~98%,CO20.2~0.5,H20.5~2%,N20.6~1.2%,C2~60.3~0.5%。
本发明与现有技术相比,本发明具有实质性特点和显著进步在于:
(1)本发明开发的煤制合成气耐硫甲烷化工艺将耐硫变换和耐硫甲烷化合并,与现有工业煤制天然气工艺相比,减少了单独的耐硫变换单元,节省了变换设备的投资和运行成本。
(2)传统煤制天然气工艺是合成气经耐硫变换、低温甲醇洗和甲烷化最终制得天然气,而本发明先经耐硫变换和耐硫甲烷化后进行低温甲醇洗脱除酸性气体,由于甲烷化为减分子反应,耐硫甲烷化和耐硫变换后的气体量减少约20%,降低了低温甲醇洗的设备尺寸和能耗。
(3)本发明在低温甲醇洗后增设两个装填有镍基催化剂的甲烷化反应器,使得由于CO2过量和逆水汽变换导致的部分未反应的CO和H2转化完全,产品气中的甲烷含量高达96%以上,充分利用了耐硫变换和甲烷化双功能催化剂的优点,弥补了该催化剂的缺点。
(4)在耐硫甲烷化时由于气体中有大量的在热能力优良的CO2和补充的水蒸气,能够有效的控制耐硫甲烷化床层反应温度,无需循气体的稀释;经耐硫甲烷化并脱除酸性气体后,由于气体中含有大量的CH4气体,且CO和H2等有效气体比例较低,故在甲烷化过程中也无需循环气移热。因此,本发明与工业煤制天然气相比显著降低了循环压缩机投入和循环能耗。
(5)本发明将耐硫变化和耐硫甲烷化合并,由于甲烷化的强放热反应,使得耐硫变换温度增加,避免了单独耐硫变换过程中由于温度过低导致无法实现有机硫向无机硫的转化而影响硫回收的问题。
附图说明
图1是现有技术煤制合成气甲烷化合成天然气工艺。
图2为煤制合成气耐硫甲烷化合成天然气新工艺
如图所示,1是耐硫甲烷化反应器I,2是耐硫甲烷化反应器II,3是甲烷化反应器I,4是甲烷化反应器II,5是低温甲醇洗***,6是气液分离罐I,7是气液分离罐II,8是空气冷却器I,9是空气冷却器II,10是废热锅炉I,11是废热锅炉II,12是废热锅炉III,13是进出料换热器I,14是进出料换热器II,15是进出料换热器III,16是进出料换热器IV,17是水冷器。
具体实施方式
本发明工艺和条件的提出均是在对众多Mo基耐硫催化剂和Ni基甲烷化工业催化剂筛选的基础上提出的,在实施过程中如果为工业催化剂本发明会给出催化剂型号,如果来自其他发明的催化剂,本发明会给出其组成或出处。
下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步的详细说明,但不应该将此理解为本发明的范围仅限于上述实施例。
实施例1
本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II中所使用的催化剂相同,其氧化物质量组成为MoO325wt%-Co2O3+ZrO215wt%/CeO2-Al2O360wt%的催化剂,活性组分MoO3和助剂Co2O3+ZrO2通过浸渍的方式负载于载体CeO2-Al2O3上,具体制备方法和工艺见CN102463118A实施例5;甲烷化反应器I和甲烷化反应器II中的镍基催化剂采用托普索的MCR-2X催化剂。采用上述催化剂,其具体的工艺过程和条件如下:
(1)除尘和除油后体积组成为H239%、CO 19.6%、CO231.5%、CH49.5%和N20.4%的合成气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II的出口气进行换热,再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气换热达270℃,并与水蒸气混合后自顶部进入耐硫甲烷化反应器I,水蒸气与合成气的摩尔比为0.30,于压力4.5MPa和空速8000h-1的反应条件下,在负载型MoO325wt%-Co2O3+ZrO215wt%/CeO2-Al2O360wt%双功能催化剂上进行一级耐硫甲烷化和耐硫变换反应,温度为600℃的出口气先后经高压废热锅炉I回收热量,并经进出料换热器I与合成气换热达270℃后,去耐硫甲烷化反应器II;
(2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气自顶部进入耐硫甲烷化反应器II,于压力4.5MPa和空速8000h-1的反应条件下,在负载型MoO325wt%-Co2O3+ZrO215wt%/CeO2-Al2O360wt%双功能催化剂上进行第二级耐硫甲烷化和耐硫变换反应,温度为550的出口气先通过高压废热锅炉II回收热量,再经进出料换热器II与合成气换热,并进一步通过空冷器I进行冷却后进入气液分离罐I进行气液分离,冷凝液自分离罐I底部排出,分离罐顶部排出的气相进入低温甲醇洗***,在-40℃和4.5Mpa的条件下通过低温甲醇洗脱除CO2和H2S后,其中H2S脱除至0.03ppm,而CO2脱除至体积含量0.5%,然后送往装有镍基催化剂的甲烷化反应器I;
(3)自低温甲醇洗来的气体先经进出料换热器IV与甲烷化反应器II出口气进行换热后,再通过进出料换热器III与甲烷化反应器I出口气换热达270℃后,自顶部进入装有MCR-2X催化剂的甲烷化反应器I中,在压力4.5MPa和空速5000h-1条件下进行一级甲烷化反应,温度为620℃的出口气先通过废热锅炉III回收热量,并经进出料换热器III与低温甲醇洗来的气体换热达250℃后,自顶部进入装有MCR-2X甲烷化反应器II中,在压力4.5MPa和空速5000h-1条件下进行二级甲烷化反应,自此合成气中的CO完全转化为CH4气体,温度为350℃的口气先经进出料换热器IV与来自低温甲醇洗***的气体换热,然后经空气冷却器II和水冷器冷却后进入气液分离罐II,冷凝液自分离罐II的底部排出,而分离罐II顶排出的即为天然气产品,经干燥和压缩后送入天然气管道。
在本实施例的原料气和在反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。
实施例2
本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II中所使用的催化剂相同,其氧化物质量组成为MoO330wt%-Co2O3+Fe2O3+NiO 20wt%/CeO2-Al2O350wt%的催化剂,活性组分MoO3和助剂Co2O3+Fe2O3+NiO通过浸渍的方式负载于载体CeO2-Al2O3上,具体制备方法和工艺见CN102463118A实施例5;甲烷化反应器I和甲烷化反应器II的镍基催化剂采用托普索的MCR-2X催化剂。采用上述催化剂,其具体的工艺过程和条件如下:
(1)除尘和除油后体积组成为H240%、CO 20%、CO231.7%、CH48.0%和N20.3%的合成气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II的出口气进行换热,再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气换热达275℃,并与水蒸气混合后自顶部进入耐硫甲烷化反应器I,水蒸气与合成气的摩尔比为0.25,于压力4.0MPa和空速7500h-1的反应条件下,在负载型MoO330wt%-Co2O3+Fe2O3+NiO20wt%/CeO2-Al2O350wt%双功能催化剂上进行一级耐硫甲烷化和耐硫变换反应,温度为583℃的出口气先后经高压废热锅炉I回收热量,并经进出料换热器I与原料气换热达275℃后,去耐硫甲烷化反应器II;
(2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气自顶部进入耐硫甲烷化反应器II,于压力4.0MPa和空速7500h-1的反应条件下,在负载型MoO330wt%-Co2O3+Fe2O3+NiO 20wt%/CeO2-Al2O350wt%双功能催化剂上进行第二级耐硫甲烷化和耐硫变换反应,温度为537的出口气先通过高压废热锅炉II回收热量,再经进出料换热器II与合成气换热,并进一步通过空冷器I进行冷却后进入气液分离罐I进行气液分离,冷凝液自分离罐I底部排出,分离罐顶部排出的气相进入低温甲醇洗***,在-35℃和4.0Mpa的条件下通过低温甲醇洗脱除CO2和H2S后,其中H2S脱除至0.04ppm,而CO2脱除至体积含量0.55%,然后送往装有镍基催化剂的甲烷化反应器I;
(3)自低温甲醇洗来的气体先经进出料换热器IV与甲烷化反应器II出口气进行换热后,再通过进出料换热器III与甲烷化反应器I出口气换热达275℃后,自顶部进入装有MCR-2X催化剂的甲烷化反应器I中,在压力4.0MPa和空速6000h-1条件下进行一级甲烷化反应,温度为601℃的出口气先通过废热锅炉III回收热量,并经进出料换热器III与低温甲醇洗来的气体换热达255℃后,自顶部进入装有MCR-2X甲烷化反应器II中,在压力4.0MPa和空速6000h-1条件下进行二级甲烷化反应,自此合成气中的CO完全转化为CH4气体,温度为324℃的口气先经进出料换热器IV与来自低温甲醇洗***的气体换热,然后经空气冷却器II和水冷器冷却后进入气液分离罐II,冷凝液自分离罐II的底部排出,而分离罐II顶排出的即为天然气产品,经干燥和压缩后送入天然气管道。
在本实施例的原料气和在反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。
实施例3
本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II所使用的催化剂相同,其质量组成为MoO335wt%-Co2O3+KO22wt%/ZrO263wt%的催化剂,活性组分MoO3和助剂Co2O3+KO2通过浸渍的方式负载于载体ZrO2上,具体制备方法和工艺见CN103495421A实施例14;甲烷化反应器I和甲烷化反应器II的镍基催化剂采用Davy的CEG-LH催化剂。采用上述催化剂,其具体的工艺过程和条件如下:
(1)除尘和除油后体积组成为H240%、CO 20%、CO230.3%、CH49.5%和N20.2%的合成气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II的出口气进行换热,再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气换热达280℃,并与水蒸气混合后自顶部进入耐硫甲烷化反应器I,水蒸气与合成气的摩尔比为0.20,于压力3.5MPa和空速7000h-1的反应条件下,在负载型MoO335wt%-Co2O3+KO22wt%/ZrO263wt%双功能催化剂上进行一级耐硫甲烷化和耐硫变换反应,温度为583℃的出口气先后经高压废热锅炉I回收热量,并经进出料换热器I与原料气换热达280℃后,去耐硫甲烷化反应器II;
(2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气自顶部进入耐硫甲烷化反应器II,于压力3.5MPa和空速7000h-1的反应条件下,在负载型MoO335wt%-Co2O3+KO22wt%/ZrO263wt%双功能催化剂上进行第二级耐硫甲烷化和耐硫变换反应,温度为521℃的出口气先通过高压废热锅炉II回收热量,再经进出料换热器II与合成气换热,并进一步通过空冷器I进行冷却后进入气液分离罐I进行气液分离,冷凝液自分离罐I底部排出,分离罐顶部排出的气相进入低温甲醇洗***,在-45℃和3.5Mpa的条件下通过低温甲醇洗脱除CO2和H2S后,其中H2S脱除至0.05ppm,而CO2脱除至体积含量0.60%,然后送往装有镍基催化剂的甲烷化反应器I;
(3)自低温甲醇洗来的气体先经进出料换热器IV与甲烷化反应器II出口气进行换热后,再通过进出料换热器III与甲烷化反应器I出口气换热达280℃后,自顶部进入装有MCR-2X催化剂的甲烷化反应器I中,在压力3.5MPa和空速7000h-1条件下进行一级甲烷化反应,温度为584℃的出口气先通过废热锅炉III回收热量,并经进出料换热器III与低温甲醇洗来的气体换热达260℃后,自顶部进入装有MCR-2X甲烷化反应器II中,在压力3.5MPa和空速7000h-1条件下进行二级甲烷化反应,自此合成气中的CO完全转化为CH4气体,温度为319℃的口气先经进出料换热器IV与来自低温甲醇洗***的气体换热,然后经空气冷却器II和水冷器冷却后进入气液分离罐II,冷凝液自分离罐II的底部排出,而分离罐II顶排出的即为天然气产品,经干燥和压缩后送入天然气管道。
在本实施例的原料气和在反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。
实施例4
本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II所使用的催化剂相同,其质量组成为MoO313wt%-ZrO214.5wt%/γ-Al2O372.5wt%的催化剂,活性组分MoO3和助剂ZrO2通过共沉淀的方式负载于γ-Al2O3上,具体制备方法和工艺见CN103480362A实施例7;甲烷化反应器I和甲烷化反应器II中的镍基催化剂质量组成为NiO 40wt%-La2O37wt%-Al2O343wt%-ZrO27wt%,具体制备方法和步骤见CN102029162A实施例5。采用上述催化剂,其具体工艺过程和条件如下:
(1)除尘和除油后体积组成为H237%、CO 20%、CO230.7%、CH412%和N20.3%的合成气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II的出口气进行换热,再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气换热达285℃,并与水蒸气混合后自顶部进入耐硫甲烷化反应器I,水蒸气与合成气的摩尔比为0.15,于压力3.0MPa和空速6500h-1的反应条件下,在负载型MoO313wt%-ZrO214.5wt%/γ-Al2O372.5wt%双功能催化剂上进行一级耐硫甲烷化和耐硫变换反应,温度为571℃的出口气先后经高压废热锅炉I回收热量,并经进出料换热器I与原料气换热达285℃后,去耐硫甲烷化反应器II;
(2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气自顶部进入耐硫甲烷化反应器II,于压力3.0MPa和空速6500h-1的反应条件下,在负载型MoO313wt%-ZrO214.5wt%/γ-Al2O372.5wt%双功能催化剂上进行第二级耐硫甲烷化和耐硫变换反应,温度为507℃的出口气先通过高压废热锅炉II回收热量,再经进出料换热器II与合成气换热,并进一步通过空冷器I进行冷却后进入气液分离罐I进行气液分离,冷凝液自分离罐I底部排出,分离罐顶部排出的气相进入低温甲醇洗***,在-60℃和3.0Mpa的条件下通过低温甲醇洗脱除CO2和H2S后,其中H2S脱除至0.02ppm,而CO2脱除至体积含量0.40%,然后送往装有镍基催化剂的甲烷化反应器I;
(3)自低温甲醇洗来的气体先经进出料换热器IV与甲烷化反应器II出口气进行换热后,再通过进出料换热器III与甲烷化反应器I出口气换热达285℃后,自顶部进入装有NiO 40wt%-La2O37wt%-Al2O343wt%-ZrO27wt%催化剂的甲烷化反应器I中,在压力3.0MPa和空速6500h-1条件下进行一级甲烷化反应,温度为569℃的出口气先通过废热锅炉III回收热量,并经进出料换热器III与低温甲醇洗来的气体换热达265℃后,自顶部进入装有NiO 40wt%-La2O37wt%-Al2O343wt%-ZrO27wt%甲烷化反应器II中,在压力3.0MPa和空速6500h-1条件下进行二级甲烷化反应,自此合成气中的CO完全转化为CH4气体,温度为312℃的口气先经进出料换热器IV与来自低温甲醇洗***的气体换热,然后经空气冷却器II和水冷器冷却后进入气液分离罐II,冷凝液自分离罐II的底部排出,而分离罐II顶排出的即为天然气产品,经干燥和压缩后送入天然气管道。
在本实施例的原料气和在反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。
实施例5
本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II所使用的催化剂相同,其质量组成为MoO313wt%-Co2O3+CeO214.5wt%/γ-Al2O372.5wt%的催化剂,活性组分MoO3和助剂Co2O3+ZrO2+CeO2通过共沉淀的方式负载于载体γ-Al2O3上,具体制备方法和工艺见CN103480362A实施例5;甲烷化反应器I和甲烷化反应器II中的镍基催化剂质量组成为NiO 75wt%-La2O37wt%-Al2O315wt%-ZrO23wt%,具体制备方法和步骤见CN102029162A实施例4。采用上述催化剂,其具体的工艺过程和条件如下:
(1)除尘和除油后体积组成为H237.3%、CO 20%、CO230.4%、CH412%和N20.3%的合成气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II的出口气进行换热,再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气换热达290℃,并与水蒸气混合后自顶部进入耐硫甲烷化反应器I,水蒸气与合成气的摩尔比为0.10,于压力2.0MPa和空速6000h-1的反应条件下,在负载型MoO313wt%-Co2O3+CeO214.5wt%/γ-Al2O372.5wt%双功能催化剂上进行一级耐硫甲烷化和耐硫变换反应,温度为557℃的出口气先后经高压废热锅炉I回收热量,并经进出料换热器I与原料气换热达290℃后,去耐硫甲烷化反应器II;
(2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气自顶部进入耐硫甲烷化反应器II,于压力2.0MPa和空速6000h-1的反应条件下,在负载型MoO313wt%-Co2O3+CeO214.5wt%/γ-Al2O372.5wt%双功能催化剂上进行第二级耐硫甲烷化和耐硫变换反应,温度为496℃的出口气先通过高压废热锅炉II回收热量,再经进出料换热器II与合成气换热,并进一步通过空冷器I进行冷却后进入气液分离罐I进行气液分离,冷凝液自分离罐I底部排出,分离罐顶部排出的气相进入低温甲醇洗***,在-50℃和2.0Mpa的条件下通过低温甲醇洗脱除CO2和H2S后,其中H2S脱除至0.06ppm,而CO2脱除至体积含量0.70%,然后送往装有镍基催化剂的甲烷化反应器I;
(3)自低温甲醇洗来的气体先经进出料换热器IV与甲烷化反应器II出口气进行换热后,再通过进出料换热器III与甲烷化反应器I出口气换热达290℃后,自顶部进入装有NiO 75wt%-La2O37wt%-Al2O315wt%-ZrO23wt%催化剂的甲烷化反应器I中,在压力2.0MPa和空速6000h-1条件下进行一级甲烷化反应,温度为569℃的出口气先通过废热锅炉III回收热量,并经进出料换热器III与低温甲醇洗来的气体换热达270℃后,自顶部进入装有NiO 75wt%-La2O37wt%-Al2O315wt%-ZrO23wt%甲烷化反应器II中,在压力2.0MPa和空速6000h-1条件下进行二级甲烷化反应,自此合成气中的CO完全转化为CH4气体,温度为309℃的口气先经进出料换热器IV与来自低温甲醇洗***的气体换热,然后经空气冷却器II和水冷器冷却后进入气液分离罐II,冷凝液自分离罐II的底部排出,而分离罐II顶排出的即为天然气产品,经干燥和压缩后送入天然气管道。
在本实施例的原料气和在反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。
实施例6
本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II所使用的催化剂相同,其质量组成为MoO323wt%-Co2O3+ZrO2+CeO27wt%/γ-Al2O370wt%的催化剂,活性组分MoO3和助剂Co2O3+ZrO2+CeO2通过共沉淀的方式负载于载体γ-Al2O3上,具体制备方法和工艺见CN103480362A实施例2;甲烷化反应器I和甲烷化反应器II的镍基催化剂采用Davy的CEG-LH催化剂。采用上述催化剂,其具体的工艺过程和条件如下:
(1)除尘和除油后体积组成为H240%、CO 19.3%、CO230.4%、CH410%和N20.3%的合成气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II的出口气进行换热,再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气换热达295℃,并与水蒸气混合后自顶部进入耐硫甲烷化反应器I,水蒸气与合成气的摩尔比为0.20,于压力7.0MPa和空速5500h-1的反应条件下,在负载型MoO323wt%-Co2O3+ZrO2+CeO27wt%/γ-Al2O370wt%双功能催化剂上进行一级耐硫甲烷化和耐硫变换反应,温度为542℃的出口气先后经高压废热锅炉I回收热量,并经进出料换热器I与原料气换热达295℃后,去耐硫甲烷化反应器II;
(2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气自顶部进入耐硫甲烷化反应器II,于压力7.0MPa和空速5500h-1的反应条件下,在负载型MoO323wt%-Co2O3+ZrO2+CeO27wt%/γ-Al2O370wt%双功能催化剂上进行第二级耐硫甲烷化和耐硫变换反应,温度为481℃的出口气先通过高压废热锅炉II回收热量,再经进出料换热器II与合成气换热,并进一步通过空冷器I进行冷却后进入气液分离罐I进行气液分离,冷凝液自分离罐I底部排出,分离罐顶部排出的气相进入低温甲醇洗***,在-55℃和7.0Mpa的条件下通过低温甲醇洗脱除CO2和H2S后,其中H2S脱除至0.01ppm,而CO2脱除至体积含量0.3V%,然后送往装有镍基催化剂的甲烷化反应器I;
(3)自低温甲醇洗来的气体先经进出料换热器IV与甲烷化反应器II出口气进行换热后,再通过进出料换热器III与甲烷化反应器I出口气换热达295℃后,自顶部进入装有CEG-LH催化剂的甲烷化反应器I中,在压力7.0MPa和空速5500h-1条件下进行一级甲烷化反应,温度为531℃的出口气先通过废热锅炉III回收热量,并经进出料换热器III与低温甲醇洗来的气体换热达260℃后,自顶部进入装有CEG-LH甲烷化反应器II中,在压力7.0MPa和空速5500h-1条件下进行二级甲烷化反应,自此合成气中的CO完全转化为CH4气体,温度为304℃的口气先经进出料换热器IV与来自低温甲醇洗***的气体换热,然后经空气冷却器II和水冷器冷却后进入气液分离罐II,冷凝液自分离罐II的底部排出,而分离罐II顶排出的即为天然气产品,经干燥和压缩后送入天然气管道。
在本实施例的原料气和在反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。
实施例7
本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II所使用的催化剂相同,其质量组成为MoO327wt%-Co2O3+La2O38wt%/镁铝尖晶石65wt%的催化剂,活性组分MoO3和助剂Co2O3+La2O3通过浸渍的方式负载于载体镁铝尖晶石上,具体制备方法和工艺见CN103495421A实施例14;甲烷化反应器I和甲烷化反应器II中的镍基催化剂采用Davy的CEG-LH催化剂。采用上述催化剂,其具体的工艺过程和条件如下:
(1)除尘和除油后体积组成为H240%、CO 20%、CO228%、CH411.6%和N20.4%的合成气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II的出口气进行换热,再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气换热达300℃,并与水蒸气混合后自顶部进入耐硫甲烷化反应器I,水蒸气与合成气的摩尔比为0.20,于压力6.0MPa和空速5000h-1的反应条件下,在负载型MoO327wt%-Co2O3+La2O38wt%/镁铝尖晶石65wt%双功能催化剂上进行一级耐硫甲烷化和耐硫变换反应,温度为527℃的出口气先后经高压废热锅炉I回收热量,并经进出料换热器I与原料气换热达300℃后,去耐硫甲烷化反应器II;
(2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气自顶部进入耐硫甲烷化反应器II,于压力6.0MPa和空速5000h-1的反应条件下,在负载型MoO327wt%-Co2O3+La2O38wt%/镁铝尖晶石65wt%双功能催化剂上进行第二级耐硫甲烷化和耐硫变换反应,温度为467℃的出口气先通过高压废热锅炉II回收热量,再经进出料换热器II与合成气换热,并进一步通过空冷器I进行冷却后进入气液分离罐I进行气液分离,冷凝液自分离罐I底部排出,分离罐顶部排出的气相进入低温甲醇洗***,在-45℃和6.0Mpa的条件下通过低温甲醇洗脱除CO2和H2S后,其中H2S脱除至0.02ppm,而CO2脱除至体积含量0.6V%,然后送往装有镍基催化剂的甲烷化反应器I;
(3)自低温甲醇洗来的气体先经进出料换热器IV与甲烷化反应器II出口气进行换热后,再通过进出料换热器III与甲烷化反应器I出口气换热达300℃后,自顶部进入装有CEG-LH催化剂的甲烷化反应器I中,在压力6.0MPa和空速5000h-1条件下进行一级甲烷化反应,温度为507℃的出口气先通过废热锅炉III回收热量,并经进出料换热器III与低温甲醇洗来的气体换热达260℃后,自顶部进入装有CEG-LH甲烷化反应器II中,在压力6.0MPa和空速5000h-1条件下进行二级甲烷化反应,自此合成气中的CO完全转化为CH4气体,温度为300℃的口气先经进出料换热器IV与来自低温甲醇洗***的气体换热,然后经空气冷却器II和水冷器冷却后进入气液分离罐II,冷凝液自分离罐II的底部排出,而分离罐II顶排出的即为天然气产品,经干燥和压缩后送入天然气管道。
在本实施例的原料气和在反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。
实施例8
本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II中所使用的催化剂相同,其氧化物质量组成为MoO320wt%-Co2O3+Ce2O312wt%/γ-Al2O368wt%的催化剂,活性组分Mo2O3和助剂Co2O3+Ce2O3通过溶胶凝胶的方式负载于载体γ-Al2O3上,具体制备方法和工艺见CN101733115A实施例4;甲烷化反应器I和甲烷化反应器II中的镍基催化剂采用托普索的MCR-2X催化剂。采用上述催化剂,其具体的工艺过程和条件如下:
(1)除尘和除油后体积组成为H238%、CO 19%、CO232.1%、CH410.5%和N20.4%的合成气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II的出口气进行换热,再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气换热达280℃,并与水蒸气混合后自顶部进入耐硫甲烷化反应器I,水蒸气与合成气的摩尔比为0.20,于压力5.5MPa和空速4000h-1的反应条件下,在负载型MoO320wt%-Co2O3+Ce2O312wt%/γ-Al2O368wt%双功能催化剂上进行一级耐硫甲烷化和耐硫变换反应,温度为516℃的出口气先后经高压废热锅炉I回收热量,并经进出料换热器I与原料气换热达280℃后,去耐硫甲烷化反应器II;
(2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气自顶部进入耐硫甲烷化反应器II,于压力5.5MPa和空速4000h-1的反应条件下,在负载型MoO320wt%-Co2O3+Ce2O312wt%/γ-Al2O368wt%双功能催化剂上进行第二级耐硫甲烷化和耐硫变换反应,温度为461℃的出口气先通过高压废热锅炉II回收热量,再经进出料换热器II与合成气换热,并进一步通过空冷器I进行冷却后进入气液分离罐I进行气液分离,冷凝液自分离罐I底部排出,分离罐顶部排出的气相进入低温甲醇洗***,在-60℃和5.0Mpa的条件下通过低温甲醇洗脱除CO2和H2S后,其中H2S脱除至0.01ppm,而CO2脱除至体积含量0.7V%,后送往装有镍基催化剂的甲烷化反应器I;
(3)自低温甲醇洗来的气体先经进出料换热器IV与甲烷化反应器II出口气进行换热后,再通过进出料换热器III与甲烷化反应器I出口气换热达280℃后,自顶部进入装有CEG-LH催化剂的甲烷化反应器I中,在压力5.5MPa和空速4000h-1条件下进行一级甲烷化反应,温度为481℃的出口气先通过废热锅炉III回收热量,并经进出料换热器III与低温甲醇洗来的气体换热达260℃后,自顶部进入装有CEG-LH甲烷化反应器II中,在压力5.5MPa和空速4000h-1条件下进行二级甲烷化反应,自此合成气中的CO完全转化为CH4气体,温度为302℃的口气先经进出料换热器IV与来自低温甲醇洗***的气体换热,然后经空气冷却器II和水冷器冷却后进入气液分离罐II,冷凝液自分离罐II的底部排出,而分离罐II顶排出的即为天然气产品,经干燥和压缩后送入天然气管道。
在本实施例的原料气和在反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。
实施例9
本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II中所使用的催化剂相同,其氧化物质量组成为MoO315wt%-Co2O3+La2O310wt%/镁铝尖晶石75wt%的催化剂,活性组分MoO3和助剂Co2O3+La2O3通过溶胶凝胶的方式负载于载体Al2O3-ZrO2上,具体制备方法和工艺见CN101733115A实施例6;甲烷化反应器I和甲烷化反应器II中的镍基催化剂采用托普索的MCR-2X催化剂。采用上述催化剂,其具体的工艺过程和条件如下:
(1)除尘和除油后体积组成为H238%、CO 18.4%、CO232%、CH411.5%和N20.1%的合成气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II的出口气进行换热,再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气换热达280℃,并与水蒸气混合后自顶部进入耐硫甲烷化反应器I,水蒸气与合成气的摩尔比为0.20,于压力5.0MPa和空速3000h-1的反应条件下,在负载型MoO315wt%-Co2O3+La2O310wt%/镁铝尖晶石75wt%双功能催化剂上进行一级耐硫甲烷化和耐硫变换反应,温度为508℃的出口气先后经高压废热锅炉I回收热量,并经进出料换热器I与原料气换热达280℃后,去耐硫甲烷化反应器II;
(2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气自顶部进入耐硫甲烷化反应器II,于压力5.0MPa和空速3000h-1的反应条件下,在负载型MoO315wt%-Co2O3+La2O310wt%/镁铝尖晶石75wt%双功能催化剂上进行第二级耐硫甲烷化和耐硫变换反应,温度为455℃的出口气先通过高压废热锅炉II回收热量,再经进出料换热器II与合成气换热,并进一步通过空冷器I进行冷却后进入气液分离罐I进行气液分离,冷凝液自分离罐I底部排出,分离罐顶部排出的气相进入低温甲醇洗***,在-20℃和5.0Mpa的条件下通过低温甲醇洗脱除CO2和H2S后,其中H2S脱除至0.1ppm,而CO2脱除至体积含量0.8V%,然后送往装有镍基催化剂的甲烷化反应器I;
(3)自低温甲醇洗来的气体先经进出料换热器IV与甲烷化反应器II出口气进行换热后,再通过进出料换热器III与甲烷化反应器I出口气换热达280℃后,自顶部进入装有MCR-2X催化剂的甲烷化反应器I中,在压力5.0MPa和空速3000h-1条件下进行一级甲烷化反应,温度为461℃的出口气先通过废热锅炉III回收热量,并经进出料换热器III与低温甲醇洗来的气体换热达260℃后,自顶部进入装有MCR-2X甲烷化反应器II中,在压力5.0MPa和空速3000h-1条件下进行二级甲烷化反应,自此合成气中的CO完全转化为CH4气体,温度为305℃的口气先经进出料换热器IV与来自低温甲醇洗***的气体换热,然后经空气冷却器II和水冷器冷却后进入气液分离罐II,冷凝液自分离罐II的底部排出,而分离罐II顶排出的即为天然气产品,经干燥和压缩后送入天然气管道。
在本实施例的原料气和在反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。
实施例10
本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II中所使用的催化剂相同,其氧化物质量组成为MoO310wt%-Co2O35wt%/Al2O3-ZrO285wt%的催化剂,活性组分MoO3和助剂Co2O3通过共沉淀的方式负载于载体Al2O3-ZrO2上,具体制备方法和工艺见CN101733115A实施例3;甲烷化反应器I和甲烷化反应器II中的镍基催化剂采用托普索的MCR-2X催化剂。采用上述催化剂,其具体工艺过程和条件如下:
(1)除尘和除油后体积组成为H237.6%、CO 17.3%、CO233%、CH412%和N20.1%的合成气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II的出口气进行换热,再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气换热达280℃,并与水蒸气混合后自顶部进入耐硫甲烷化反应器I,水蒸气与合成气的摩尔比为0.20,于压力4.5MPa和空速2000h-1的反应条件下,在负载型MoO310wt%-Co2O35wt%/Al2O3-ZrO285wt%双功能催化剂上进行一级耐硫甲烷化和耐硫变换反应,温度为500℃的出口气先后经高压废热锅炉I回收热量,并经进出料换热器I与原料气换热达280℃后,去耐硫甲烷化反应器II;
(2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气自顶部进入耐硫甲烷化反应器II,于压力4.5MPa和空速2000h-1的反应条件下,在负载型MoO310wt%-Co2O35wt%/Al2O3-ZrO285wt%双功能催化剂上进行第二级耐硫甲烷化和耐硫变换反应,温度为450℃的出口气先通过高压废热锅炉II回收热量,再经进出料换热器II与合成气换热,并进一步通过空冷器I进行冷却后进入气液分离罐I进行气液分离,冷凝液自分离罐I底部排出,分离罐顶部排出的气相进入低温甲醇洗***,在-30℃和2.0Mpa的条件下通过低温甲醇洗脱除CO2和H2S后,其中H2S脱除至0.9ppm,而CO2脱除至体积含量0.7V%,然后送往装有镍基催化剂的甲烷化反应器I;
(3)自低温甲醇洗来的气体先经进出料换热器IV与甲烷化反应器II出口气进行换热后,再通过进出料换热器III与甲烷化反应器I出口气换热达280℃后,自顶部进入装有MCR-2X催化剂的甲烷化反应器I中,在压力2.0MPa和空速2000h-1条件下进行一级甲烷化反应,温度为450℃的出口气先通过废热锅炉III回收热量,并经进出料换热器III与低温甲醇洗来的气体换热达260℃后,自顶部进入装有MCR-2X甲烷化反应器II中,在压力2.0MPa和空速3000h-1条件下进行二级甲烷化反应,自此合成气中的CO完全转化为CH4气体,温度为300℃的口气先经进出料换热器IV与来自低温甲醇洗***的气体换热,然后经空气冷却器II和水冷器冷却后进入气液分离罐II,冷凝液自分离罐II的底部排出,而分离罐II顶排出的即为天然气产品,经干燥和压缩后送入天然气管道。
在本实施例的原料气和在反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。
附表1
Claims (15)
1.一种煤制合成气进行耐硫甲烷化制备天然气的工艺,其特征在于包括如下步骤:
(1)除尘和除油后的合成气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II的出口气换热,再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气换热后,并与水蒸汽混合后自顶部进入耐硫甲烷化反应器I,在钼基双功能催化剂上进行第一级耐硫甲烷化和耐硫变换反应,出口气先经高压废热锅炉I回收热量,并经进出料换热器I与合成气换热后,去耐硫甲烷化反应器II;
(2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气自顶部进入耐硫甲烷化反应器II,在钼基双功能催化剂上进行第二级耐硫甲烷化和耐硫变换反应,出口气先通过高压废热锅炉II回收热量,再经进出料换热器II与合成气换热,进一步通过空冷器I进行冷却后,进入气液分离罐I进行气液分离,冷凝液自分离罐I底部排出,而气相自分离罐顶部排出后进入低温甲醇洗***,经低温甲醇洗脱除气体中的二氧化碳和氢气后,送往装有Ni基催化剂的甲烷化反应器I;
(3)自低温甲醇洗来的气体先经进出料换热器IV与甲烷化反应器II的出口气进行换热,再通过进出料换热器III与甲烷化反应器I出口气换热后,自顶部进入甲烷化反应器I,在Ni基甲烷化催化剂的催化作用下进行第一级甲烷化反应,出口气先通过废热锅炉III回收热量,并经进出料换热器III与低温甲醇洗来的气体换热后,自顶部进入甲烷化反应器II中,在Ni基甲烷化催化剂的作用下进行第二级甲烷化反应,自此合成气中的CO完全转化为CH4气体,甲烷化反应器II的出口气先经进出料换热器IV与来自低温甲醇洗***的气体换热,然后经空冷II和水冷器冷却后,进入气液分离罐II进行气液分离,冷凝液自分离罐II的底部排出,而分离罐II顶排出天然气产品,经干燥压缩后送入天然气管道。
2.如权利要求1所述的一种煤制合成气进行耐硫甲烷化制备天然气的工艺,其特征在于所述的合成气经鲁奇碎煤加压气化技术制得,其合成气组成为H237~40%、CO 17%~20%、CO228~33%、CH48%~12%,N20.1~0.4%。
3.如权利要求1所述的一种煤制合成气进行耐硫甲烷化制备天然气的工艺,其特征在于所述的钼基双功能催化剂质量组成为:活性组分MoO310~35wt%,助剂氧化物2~20wt%,载体50~85wt%;其中助剂为Co、La、Ce、Zr、Fe、Ni和K中的一种或几种,载体为γ-Al2O3、SiO2、镁铝尖晶石、ZrO2、CeO2-Al2O3复 合载体或Al2O3-ZrO2复合载体。
4.如权利要求3所述的一种煤制合成气进行耐硫甲烷化制备天然气的工艺,其特征在于所述的助剂为Co,La、Ce或Zr。
5.如权利要求3所述的一种煤制合成气进行耐硫甲烷化制备天然气的工艺,其特征在于所述的载体为镁铝尖晶石、CeO2-Al2O3复合载体或Al2O3-ZrO2复合载体。
6.如权利要求1所述的一种煤制合成气进行耐硫甲烷化制备天然气的工艺,其特征在于所述的耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II均为固定床绝热反应器。
7.如权利要求1所述的一种煤制合成气进行耐硫甲烷化制备天然气的工艺,其特征在于所述的耐硫甲烷化反应器I进口中水蒸气与合成气的体积比为0.1~0.3,混合后进口气温度为270~300℃,出口气温度为500~600℃反应压力为2.0~7.0MPa,反应空速为2000~8000h-1。
8.如权利要求1所述的一种煤制合成气进行耐硫甲烷化制备天然气的工艺,其特征在于所述的耐硫甲烷化反应器II进口气温度为270~300℃,出口气温度为450~550℃,反应压力为2.0~7.0MPa,反应空速为2000~8000h-1。
9.如权利要求1所述的一种煤制合成气进行耐硫甲烷化制备天然气的工艺,其特征在于所述的低温甲醇洗由脱硫塔和脱碳塔组成,操作温度为-20~-60℃,操作压力2.0~7.0MPa。
10.如权利要求1所述的一种煤制合成气进行耐硫甲烷化制备天然气的工艺,其特征在于所述的经低温甲醇洗后气体中的硫脱至0.01~0.1ppm,CO2体积含量脱至0.3~0.8V%。
11.如权利要求1所述的一种煤制合成气进行耐硫甲烷化制备天然气的工艺,其特征在于所述的甲烷化反应器I或甲烷化反应器II中所使用的Ni基催化剂为托普索的MCR-2X甲烷化催化剂、Davy公司CEG-LH甲烷化催化剂或催化剂是以氧化物计的质量组成为:活性组分NiO 10~75%、助剂La2O30.1~15%和载体Al2O3-ZrO2余量,助剂为氧化镧或氧化镧与镍镧化合物的组合物,载体为氧化铝与镍铝化合物与氧化锆形成的组合物。
12.如权利要求1所述的一种煤制合成气进行耐硫甲烷化制备天然气的工艺,其特征在于所述甲烷化反应器I和甲烷化反应器II均为固定床绝热反应器。
13.如权利要求1所述的一种煤制合成气进行耐硫甲烷化制备天然气的工艺, 其特征在于甲烷化反应器I的进口气温度为270~300℃,出口气温度为450~620℃,反应压力为2.0~7.0MPa,反应空速为2000~8000h-1。
14.如权利要求1所述的一种煤制合成气进行耐硫甲烷化制备天然气的工艺,其特征在于甲烷化反应器II的进口气温度为250~300℃,出口气温度为290~350℃,反应压力为2.0~7.0MPa,反应空速为2000~8000h-1。
15.如权利要求1-14任一项所述的一种煤制合成气进行耐硫甲烷化制备天然气的工艺,其特征在于所述的合成气经上述工艺和反应后的天然气的体积组成为:CH496~98%,CO20.2~0.5,H20.5~2%,N20.6~1.2%,C2~60.3~0.5%。
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