CN101921112A - 制备铌酸钠钾纳米粉体的溶胶-凝胶方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用溶胶-凝胶法(Sol-gel法)制备铌酸钠钾无铅压电陶瓷纳米粉体的工艺。该工艺以新制备的氢氧化铌(Nb(OH)₅)、碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸钾(K₂CO₃)为原料，以乙二醇(C₂H₆O₂)为酯化剂、草酸为金属配位剂。在其制备工艺中，先将草酸溶液滴加到含有碳酸钠和碳酸钾的溶液中，在75℃～90℃静止1h后，向体系中加入新制备的氢氧化铌，待氢氧化铌溶解形成澄清溶液后加入乙二醇，得到的浅黄色溶胶；在90℃鼓风干燥箱中恒温干燥24小时使凝胶化和凝胶的干燥一次完成；干凝胶粉末在刚玉埚中经750℃和800℃烧结得淡黄色铌酸钠钾无铅压电陶瓷纳米粉体。本发明工艺的优点是工艺简便，成本较低，产品质量稳定。

Description

制备铌酸钠钾纳米粉体的溶胶-凝胶方法

技术领域

一种制备铌酸钠钾纳米粉体的溶胶-凝胶方法。

背景技术

铌酸钠钾无铅压电陶瓷(K，Na)NbO₃，简称为KNN材料，是具有钙钛矿相结构的ABO₃型压电陶瓷材料，尤其是组成在准同型相界点附近的铌酸钠钾(K_0.5Na_0.5NbO₃)陶瓷，因其具有良好的压电性、热释电性、介电性、光电性、铁电性，易掺杂改性，稳定性好等诸多优点，其应用领域正在不断地被挖掘和开发。

KNN材料的制备方法已有多种，国内目前讨论最多的是氧化物固相法、水热法以及柠檬酸法，其中K_0.5Na_0.5NbO₃纳米粉体材料的制备主要是水热法和柠檬酸法。其中张梅等人的发明专利(申请号为CN200710178705.2)中，以氢氧化钾、氢氧化钠、五氧化二铌及五氧化二钽为原料，水热合成钽掺杂的K_0.5Na_0.5NbO₃粉体。郝继功等人在《柠檬酸法制备(K_1/2Na_1/2)NbO₃无铅压电陶瓷及其性能研究》一文中(《功能材料》2007年增刊38卷，722-723页)，将柠檬酸法与固相合成法有效结合，以分析纯的Na₂CO₃、K₂CO₃、Nb₂O₅和柠檬酸为原料，先配制Na₂CO₃水溶液、K₂CO₃水溶液，将两溶液混合搅拌均匀后，加入适量的柠檬酸水溶液，用氨水调节pH至7～8，再加入称量好的Nb₂O₅，搅拌均匀后烘干；烘干的粉体在800-900℃下保温2h合成K_0.5Na_0.5NbO₃粉体。此方法在实际操作时Nb₂O₅的溶解性不好，烧结温度高。

发明内容

本发明的发明目的在于提供一种操作简单，所耗材料成本较低，产品质量良好的Sol-gel法制备铌酸钠钾纳米粉体的工艺方法。

本发明为实现上述发明目的设计了以下技术方案：

所采用的原料为氢氧化铌(Nb(OH)₅)、碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸钾(K₂CO₃)，乙二醇、草酸，其中摩尔比为Na∶K∶Nb＝1∶1∶2。

其具体的制备工艺如下：

1、在75℃～90℃条件下，按计量比分别将碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸钾(K₂CO₃)溶于水中、草酸溶于水中。

2、将草酸水溶液缓慢滴加到碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸钾(K₂CO₃)水溶液中，在75℃～90℃静止1h。向体系中加入氢氧化铌，出现白色混浊溶液，在75℃～90℃静止2小时至混合液透明。

3、将乙二醇溶液加入到2中的澄清溶液中，得到淡黄色溶胶。

4、将得到的溶胶在90℃鼓风干燥箱中恒温干燥24小时得到干凝胶。

5、将干凝胶研成粉末，放在刚玉埚中以3～5℃/min的升温速度升温至200℃，恒温1小时；再以3～5℃升温速度升温至750℃，恒温5小时后随炉冷却，得淡黄色纳米铌酸钠钾(K_0.5Na_0.5NbO₃)纳米粉体。

目前国内大都采用固相法制备KNN，其缺点是合成温度高，因而本发明技术方案中以溶胶-凝胶法为工艺路线。目前制备铌酸盐化合物常用的铌源主要有氧化铌、草酸铌、乙醇铌和氯化铌等。草酸铌溶于水之后产生的草酸根可以和很多离子产生沉淀，影响了化学组成。氧化铌是一种常见的铌源。但是Nb₂O₅的化学性质很稳定，与其他物质反应的能力较弱。乙醇铌的价格非常昂贵，极易水解并需要在干燥和惰性气体中保持，只能在试验中小范围的尝试，不能在工业中推广。NbCl₅在使用中会引入氯化物杂质，影响材料的电性能。而新制备的氢氧化铌比Nb₂O₅的活性强，可以溶于草酸、柠檬酸和酒石酸等羧酸。鉴于以上常用铌源的缺点，本文利用Nb₂O₅转换成新鲜沉淀的氢氧化铌，并通过溶胶-凝胶法制取铌酸钠钾纳米粉体。

另外，溶胶的制备操作温度对产品溶胶的稳定性影响很大。通过对不同温度条件制得的溶胶稳定性加以分析比较，本发明适宜的操作温度为75～90℃。这种温度下得到的溶胶稳定性特别好。

本发明的有益效果是：由于使用氢氧化铌使成本大大降低，采用向碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸钾(K₂CO₃)水溶液中滴加草酸溶液的工艺方法使溶胶制备工艺更加合理、便于操作、溶胶更加稳定，凝胶的干燥容易完成，方便了操作，烧结工艺简单、时间短。

具体实施方式

实施例1

以制备11.00克K_0.5Na_0.5NbO₃纳米粉体为例，所需的原料为草酸24克、氢氧化铌11.5克、碳酸钠6.88克、碳酸钾5.28克、乙二醇15ml。具体操作如下：

1、在80℃条件下，将碳酸钠6.88克、碳酸钾5.28克溶于100ml水中，草酸24克溶于300ml水中。

2、将300ml草酸溶液缓慢滴加到碳酸钠与碳酸钾混合的溶液中，在80℃静止1h，待充分反应后。向体系中加入11.5克氢氧化铌，出现白色混浊溶液，在80℃静止2小时至混合液透明。

3、将15ml乙二醇溶液加入到2中的混合溶液中，得到淡黄色溶胶。

4、将得到的溶胶在90℃鼓风干燥箱中恒温干燥24小时，得到白色干凝胶。

5、将干凝胶研成粉末，放在坩埚中以3～5℃/min的升温速度升温至200℃，恒温0.5小时；再以3～5℃升温速度升温至750℃，恒温5小时后随炉冷却，得11.00克纳米级K_0.5Na_0.5NbO₃粉体。

实施例2

以制备5.50克K_0.5Na_0.5NbO₃纳米粉体为例，所需的原料为草酸12克、氢氧化铌5.8克、碳酸钠3.44克、碳酸钾2.64克、乙二醇8ml。具体操作如下：

1、在90℃条件下，将碳酸钠3.44克、碳酸钾2.64克溶于100ml水中，草酸12克溶于400ml水中。

2、将400ml草酸溶液缓慢滴加到碳酸钠与碳酸钾混合的溶液中，在90℃静止1h，待充分反应后。向体系中加入5.8克氢氧化铌，出现白色混浊溶液，在90℃静止2小时至混合液透明，然后用氨水调节pH值为2。

3、将8ml乙二醇溶液加入到2中的混合溶液中，得到淡黄色溶胶。

4、将得到的溶胶在90℃鼓风干燥箱中恒温干燥24小时，得到白色干凝胶粉末。

5、将干凝胶研磨，放在坩埚中以3～5℃/min的升温速度升温至180℃，恒温0.5小时；再以3～5℃升温速度升温至750℃，恒温5小时后随炉冷却，得5.50克纳米级K_0.5Na_0.5NbO₃粉体。

实施例3

以制备2.80克K_0.5Na_0.5NbO₃纳米粉体为例，所需的原料为草酸8克、氢氧化铌2.9克、碳酸钠1.73克、碳酸钾1.33克、乙二醇10ml。具体操作如下：

1、在75℃条件下，将碳酸钠1.73克、碳酸钾1.33克溶于100ml水中，草酸8克溶于400ml水中。

2、将400ml草酸溶液缓慢滴加到碳酸钠与碳酸钾混合的溶液中，在75℃静止1h，待充分反应后。向体系中加入2.9克氢氧化铌，出现白色混浊溶液，在75℃静止2小时至混合液透明。

3、将10ml乙二醇溶液加入到2中的混合溶液中，得到淡黄色溶胶。

4、将得到的溶胶在90℃鼓风干燥箱中恒温干燥24小时，得到透明黏稠干凝胶。

5、将干凝胶放在坩埚中以3～5℃/min的升温速度升温至120℃，恒温0.5小时；再以3～5℃升温速度升温至200℃，恒温0.5小时；再以3～5℃升温速度升温至750℃，恒温5小时后随炉冷却，得2.8克纳米级K_0.5Na_0.5NbO₃粉体。

Claims (1)

1.一种制备铌酸钠钾纳米粉体的方法，是以溶胶-凝胶法为基础，以氢氧化铌(Nb(OH)₅)、碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸钾(K₂CO₃)为原料，以乙二醇(C₂H₆O₂)为酯化剂、草酸为金属配位剂，配制溶液的摩尔比为Na∶K∶Nb＝1∶1∶2，所得到的铌酸钠钾纳米粉体的成分是K_0.5Na_0.5NbO₃；其特征在于：配制溶液的溶剂为水制备工艺为：

1)在75℃～90℃条件下，按计量比Na∶K＝1∶1，分别将碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸钾(K₂CO₃)溶于100ml水中，草酸溶于300ml水中；

2)将草酸水溶液缓慢滴加到Na、K的水溶液中，在75～90℃静止30分钟。向体系中加入氢氧化铌，出现白色混浊溶液，在75～90℃静止2小时至混合液透明；

3)将乙二醇加入上述2中的溶液中，得到淡黄色溶胶。

4)将得到的溶胶在90℃鼓风干燥箱中恒温干燥24小时得到干凝胶；

5)将干凝胶研成粉末，放在坩埚中以3～5℃/min的升温速度升温至200℃，恒温0.5小时；再以3～5℃升温速度升温至750℃，恒温5小时后随炉冷却，得淡黄色纳米铌酸钠钾K_0.5Na_0.5NbO₃粉体。