JP2005226000A - 窒化物蛍光体、窒化物蛍光体の製造方法、白色発光素子及び顔料 - Google Patents

Abstract

【課題】６００ｎｍ以上、特に６５０〜６９０ｎｍに発光ピーク波長を有し、発光強度の高い赤色の窒化物蛍光体、窒化物蛍光体の製造方法及び顔料を提供する。
【解決手段】本発明に係る窒化物蛍光体は、下記一般式（１）で表される化学組成を有している。
Ｃａ_m-xＥｕ_xＳｉ₉Ａｌ_yＮ_(12+2/3m+y)…（１）
（ただし、上記一般式（１）中、０．５≦ｍ≦５．０、０．１＜ｘ／ｍ≦１．０、０≦ｙ≦３．０である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、６００ｎｍ以上の長波長域（特に６５０〜６９０ｎｍ）に発光ピークを有し、かつ発光強度の高い赤色発光窒化物蛍光体、窒化物蛍光体の製造方法、白色発光素子及び顔料に関する。

現在、赤色発光蛍光体として６００ｎｍ以上の長波長域に発光ピークを有するものは、硫化物系のものが多く、酸化物系では、三波長型蛍光ランプに用いられているユーロピウム（Ｅｕ）付活酸化イットリウム蛍光体（Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ、ＹＶＯ₄：Ｅｕ）等がある。しかし、これら赤色蛍光体の発光ピーク波長は６５０ｎｍ以下であり、これ以上の波長で強い発光強度を示すものは殆どないとされている。

また、窒化物系の蛍光体は、紫外線〜青色の光を吸収して、比較的長波長の黄色〜橙色の蛍光色を示すものが多く、白色発光素子に適した蛍光体として注目されている。白色発光素子は、ＧａＮ系などの青色系の半導体発光素子（青色ＬＥＤ）の発光の一部をフォトルミネセンス蛍光体により波長変換し、青色ＬＥＤの光と波長変換された光（主として黄色系の光）との混色により、ＬＥＤの光と異なる発光色、特に白色系の光を発する発光素子である。このような発光素子は、小型で電力効率が高いため、信号灯、車載照明や液晶のバックライト、駅の行き先案内板等の表示板等、各種の光源として利用されている。青色ＬＥＤと組み合わせて白色発光素子に用いられるフォトルミネセンス蛍光体としては、現在、セリウム（Ｃｅ）で付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（以下「ＹＡＧ系蛍光体」と言う。）が主流であるが、黄色〜橙色に発光する窒化物系蛍光体は、ＹＡＧ系蛍光体に代わる白色発光素子用フォトルミネセンス蛍光体として期待されている。
一方、ＹＡＧ系蛍光体が放射する光は、黄緑色〜黄色であり、白色発光素子の発光色がやや青白い白色になるので、簡単な照明には良いが、高い演色性が要求される照明用途や、カラー液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のバックライトとして使用される場合、出力光が赤色成分不足となる。このため、発光色補正用、すなわち赤色成分を補うために、ＹＡＧ系蛍光体に、前記窒化物系の蛍光体を併用することも提案されている。

このような窒化物系赤色蛍光体としては、カルシウム（Ｃａ）−α−サイアロン系の蛍光体（特許文献１参照）や、ニトリドシリケート、例えば、Ｃａ₂Ｓｉ₅Ｎ₈、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈、Ｂａ₂Ｓｉ₅Ｎ₈、Ｂａ₂Ｓｉ₇Ｎ₁₀、Ｂａ_2-xＥｕ_xＳｉ₅Ｎ₈のタイプの蛍光体（特許文献２、３参照）が挙げられる。
特開２００２−３６３５５４号公報 特表２００３−５１５６５５号公報 特表２００３−５１５６６５号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載のＣａ−α−サイアロン系の蛍光体は、発光ピーク波長は殆どが５００〜６００ｎｍであり、特許文献２、３に記載のニトリドシリケートにおいては、Ｃａ系は６００〜６３０ｎｍであるが輝度が低く、特に発光ピーク波長が６５０ｎｍより長波長である実用的な蛍光体は殆どない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、６００ｎｍ以上、特に６５０〜６９０ｎｍに発光ピーク波長を有し、発光色が赤色である、発光強度の高い窒化物蛍光体、窒化物蛍光体の製造方法、白色発光素子及び顔料を提供することを目的としている。

上記課題を解決するため、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、６００ｎｍ以上、特に６５０〜６９０ｎｍに発光ピーク波長を有し、発光色が赤色である、発光強度の高い新規な窒化物蛍光体を見いだした。
すなわち、請求項１に記載の発明の窒化物蛍光体は、下記一般式（１）で表される化学組成を有することを特徴とする。
Ｃａ_m-xＥｕ_xＳｉ₉Ａｌ_yＮ_{（12+2/3m+y）}…（１）
（ただし、上記一般式（１）中、０．５≦ｍ≦５．０、０．１＜ｘ／ｍ≦１．０、０≦ｙ≦３．０である。）

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の窒化物蛍光体において、
主結晶相が斜方晶系であることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の窒化物蛍光体を製造する方法であって、
窒化物を構成する珪素以外の金属元素の化合物と、窒化珪素とを、溶融した尿素及び／又は溶融した尿素誘導体に溶解又は分散させて窒化物前駆体を形成し、該窒化物前駆体を、不活性又は還元性の雰囲気中で加熱することにより窒化物蛍光体を生成することを特徴とする。

請求項４に記載の発明の白色発光素子は、青色光を放射する半導体発光素子と、前記半導体発光素子からの光の一部を吸収して緑色〜黄色の波長領域の蛍光を発光する蛍光体と、請求項１又は２に記載の窒化物蛍光体とを備えていることを特徴とする。

請求項５に記載の発明の白色発光素子は、紫外線〜青紫色の領域の光を放射する半導体発光素子と、前記半導体発光素子からの光を吸収して青色の蛍光を発光する蛍光体、もしくは緑色の蛍光を発光する蛍光体の少なくとも一方と、請求項１又は２に記載の窒化物蛍光体とを備えていることを特徴とする。

請求項６に記載の発明の顔料は、下記一般式（１）で表される化学組成を有することを特徴とする。
Ｃａ_m-xＥｕ_xＳｉ₉Ａｌ_ｙＮ_{（12+2/3m+y）}…（１）
（ただし、上記一般式（１）中、０．５≦ｍ≦５．０、０．１＜ｘ／ｍ≦１．０、０≦ｙ≦３．０である。）

本発明に係る窒化物蛍光体は、６００ｎｍ以上、特に従来あまり実用的なものがなかった６５０〜６９０ｎｍの長波長域に発光ピーク波長を有し、かつ、高い発光強度を示すものである。また、紫外線域から黄緑色光域までの広い波長領域の光、及び電子線や電場によっても励起されて発光する。したがって、通常の照明、各種の表示管や、白色ＬＥＤ等に使用する蛍光体として有用である。また、物体色が黄赤（橙赤）色〜赤色であるので、重金属を含まない顔料として様々な用途に適用可能となる。
さらに、本発明に係る窒化物蛍光体の製造方法によれば、各原料を溶融した尿素及び／又は溶融した尿素誘導体に溶解又は分散させることにより、均一組成の窒化物前駆体を形成することができる。そして、このような窒化物前駆体を不活性又は還元性の雰囲気中で加熱することにより、優れた特性で、粒子径の揃った結晶性の良好な窒化物蛍光体を得ることができる。さらに、原料の窒化、結晶成長を同一反応容器中で行うことができるため、簡単なプロセスで効率良く製造することができ、しかも常圧で比較的低温で製造できる。

以下、本発明に係る窒化物蛍光体、用途としての白色発光素子や顔料、及び、窒化物蛍光体の製造方法について詳細に説明する。
（窒化物蛍光体）
本発明に係る窒化物蛍光体は、下記一般式（１）で表される化学組成を有している。
Ｃａ_m-xＥｕ_xＳｉ₉Ａｌ_ｙＮ_{（12+2/3m+y）}…（１）
上記一般式（１）中、０．５≦ｍ≦５．０、０．１＜ｘ／ｍ≦１．０、０≦ｙ≦３．０である。

上記一般式（１）中、ｍの範囲は、１．０≦ｍ≦４．０が好ましい。
本発明では、発光中心となる付活剤Ｅｕのドープ量が多いのが特徴的であり、Ｅｕのドープ量増加により発光強度が高くなる。ｘ／ｍの範囲は、０．２≦ｘ／ｍ≦０．９が好ましく、さらに好ましくは０．３≦ｘ／ｍ≦０．９である。特に、ｘ／ｍ＝０．５近傍で発光強度が最大となるので最も好ましい。
さらにＥｕドープ量が増えても濃度消光による発光強度の低下があまりなく、ＣａをＥｕで１００％置換しても蛍光体として使用することが可能である。

また、Ｅｕと（Ｃａ＋Ｅｕ）の割合であるｘ／ｍによって結晶構造が変化し、Ｅｕのドープ量が少ない場合には単斜晶系であるが、Ｅｕのドープ量が増加するにつれて斜方晶系の割合が増えて、ｘ／ｍ＝０．５程度を境にしてほぼ斜方晶系のみとなる。
本発明に係る窒化物蛍光体は、その結晶相が斜方晶系の割合の多いものほど、発光波長が長く、強度も大きい傾向があり、したがって主結晶相が斜方晶系であるものが好ましい。特に、単斜晶系が検出されず斜方晶系のみであることが、発光強度を向上させることができる点で好ましい。

本発明の窒化物蛍光体においては、アルミニウム（Ａｌ）を含むことは必須ではないが、Ａｌを添加することによって、Ｅｕのドープ量を増やしても構造が安定化すると考えられる。また、後述の実施例より、Ａｌにより斜方晶系が生成し易くなることが推測でき、また、発光強度が高く、発光ピークもシャープになる傾向があるので、Ａｌを含有することが望ましい。しかし、Ａｌの添加量が多くなると逆に発光強度が低下してくるため、ｙは３．０以下とする必要がある。ｙの値は、好ましくは０＜ｙ≦２．０、最も好ましくは０．１≦ｙ≦１．５の範囲である。

なお、本発明の窒化物蛍光体は、α−サイアロンやβ−サイアロンのような制御された量の酸素を含有する酸窒化物ではない。しかしながら、窒化物には一般的に酸素が不可避的に入ってしまうことが多い。本発明は、このような不可避的に入ってしまう少量の酸素を含む窒化物を排除するものではない。

本発明の窒化物蛍光体には、発光強度や残光性、その他の蛍光特性を調整するために、希土類金属元素等の共付活剤として作用する元素、例えばセリウム（Ｃｅ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、マンガン（Ｍｎ）などを適宜ドープしても良い。

本発明に係る窒化物蛍光体は、紫外線〜黄緑色光領域の光、電子線、電場による励起により６００ｎｍ以上、特に従来殆どなかった６５０ｎｍ〜６９０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する蛍光を発光する新規な長波長赤色発光蛍光体である。さらに、この窒化物蛍光体は、物体色が黄赤（橙赤）色〜赤色を呈し、発光強度が非常に高い。

このような窒化物蛍光体の用途としては、従来あまり実用的なものがなかった長波長赤色蛍光体として、ランプ等の照明用蛍光体として使用したり、冷陰極管、ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＦＥＤ、無機ＥＬ等の表示管用赤色蛍光体として使用することができる。

また、紫外線、及び紫色〜黄緑色の波長領域の可視光で励起され、これらの光をより長波長の光に変換することが可能なため、白色発光素子の作成に非常に有効である。
具体的には、青色ＬＥＤに、このＬＥＤからの青色光の一部を吸収し、波長変換して緑色〜黄色に発光する第１の蛍光体と、第２の蛍光体として本発明の窒化物蛍光体とを組み合わせることにより、色バランスの優れた白色発光素子を得ることができる。
例えば、発光ピーク波長が４００ｎｍ〜４６０ｎｍであるＧａＮ系やＩｎＧａＮ系などの青色ＬＥＤと、青色光により励起されて黄緑〜黄色に発光するＹＡＧ系蛍光体とを備えた白色発光素子に、発光色の赤色成分補色用として、本発明の窒化物蛍光体を添加することにより、演色性、色感度を向上させることができる。
また、青色ＬＥＤと、その青色光により緑色に発光する第１の蛍光体と、本発明の赤色発光窒化物蛍光体とを組み合わせることにより、青、緑、赤の光の三原色の混色による白色発光素子を得ることもできる。本発明の窒化物蛍光体は、紫外光〜黄緑色光の広い波長領域の光で励起可能であるため、青色ＬＥＤからの光だけでなく第１の蛍光体が放射する光によっても発光するので、効率が高い。
また、青色ＬＥＤの代わりに、例えばピーク波長が３６０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外〜青紫色の領域の光を発光する半導体素子（紫外線ＬＥＤ）を用い、その発光を吸収して赤、緑、又は青の蛍光を発するフォトルミネセンス蛍光体を組み合わせて、これら三原色の混色により白色系の光を発する発光素子も知られているが、本発明の窒化物蛍光体はこのような白色発光素子の赤色成分として用いることもできる。
さらに、紫外線ＬＥＤや青色ＬＥＤ、又は青緑〜緑色に発光するＬＥＤに組み合わせる蛍光体として、本発明の窒化物蛍光体を単独で用い、白色光や、紫、赤紫、ピンク、赤など様々な色の光を発する発光素子を得ることもできる。

さらに、本発明の窒化物蛍光体は、物体色が黄赤色〜赤色であるので、ベンガラ（酸化鉄）等、鉄や銅、マンガン、クロムなどの重金属を含有する顔料の代替材料として、塗料やインク等に適用できる。また、紫外線や可視光を励起源として深い赤色を発光する赤色顔料として、蛍光体の調色用や化粧品用に、また、紙幣や証券類等の偽造防止用インクの顔料として使用することも可能である。
さらには、紫外線、可視光吸収材料として、幅広い用途に使用することができる。

（窒化物蛍光体の製造方法）
次に、本発明に係る窒化物蛍光体の製造方法について説明する。
本発明に係る窒化物蛍光体の製造方法は、公知の固相反応法、噴霧熱分解法、液相反応法、その他の方法を適用することができるが、以下に示す尿素−前駆体を用いた方法が、均一組成で、また、粒子径の揃った結晶性の良好な窒化物を得やすい点で最も好ましい。さらに、この方法は、原料の窒化や結晶成長を同一反応容器中で行うことができ、しかも常圧で比較的低温で製造できる点で好適である。
以下、本発明で好適に用いられる尿素−前駆体を用いた方法の一例について説明する。まず、尿素及び／又は尿素誘導体（以下、「尿素等」と称すこともある）をこれらの融点以上の温度まで加熱して溶融状態にする。ただし、加熱温度が高すぎると別の生成物が生ずる場合があるので、尿素等が溶解し、かつ、後述するＣａ化合物やＥｕ化合物、Ａｌ化合物、窒化珪素を加えた後も溶融状態を所定時間保持することができる程度の温度とすることが好ましい。例えば、尿素を用いる場合、その融点は１３２℃であるので、それより若干高めの温度まで加熱すれば十分である。

尿素誘導体としては、尿素中の窒素原子への各種有機基の置換体としての尿素化合物、あるいはカーバメイト化合物、尿素錯化合物、尿素付加体化合物等の各種のものを使用することができる。尿素等としては、入手のしやすさや取り扱いの容易さ等の点から尿素が好適なものとして用いられる。

次に、最終生成物の構成成分となる、Ｃａ化合物、Ｅｕ化合物、Ａｌ化合物を溶融した尿素等に溶解し、さらに窒化珪素を分散させて窒化物前駆体を形成する。なお、Ｃａ化合物およびＡｌ化合物は生成する窒化物蛍光体に応じて加えれば良く、必ずしも必須ではない。また、共付活剤をドープする場合は、共付活剤として作用する金属元素の化合物を、所定量添加、溶解する。

窒化物を構成する珪素以外の金属元素の化合物、すなわちＣａ化合物、Ｅｕ化合物、Ａｌ化合物、共付活剤元素の化合物としては、溶融尿素等に溶解されるものであれば特に限定されるものではないが、例えば塩化物、硝酸塩などが挙げられる。また、窒化珪素としては、結晶質のものでも非晶質のものでも、適宜用いることができる。例えば、反応性の点では非晶質の窒化珪素の方が好ましいと考えられるが、入手が容易であること、取り扱いがし易いこと、及び収率の点からは結晶質の窒化珪素が有利である。

このようにして得られた窒化物前駆体を、例えば放冷し乾燥させて固体状にする。この固体状のものを、必要に応じて機械的に粉砕し、加熱炉を用いて加熱し、窒化物を生成する。加熱炉としては、バッチ炉、ベルト炉、管状炉、ロータリーキルン等、公知のものを使用することができる。
ただし、加熱は不活性雰囲気又は還元性雰囲気のもとで行う必要がある。
また、不活性雰囲気あるいは還元性雰囲気中、一段の加熱（焼成）で目的の生成物を形成しても良いし、複数段に分けて加熱（焼成）することにより目的とする窒化物を得ても良い。例えば、２段階で加熱すれば、１段階の加熱では得られない特性を有する生成物を得ることができる。加熱温度、加熱時間等の諸条件は目的とする生成物の種類及び要求されている特性に応じて適宜設定すれば良いが、例えば、１段加熱の場合には、１２００〜１７００℃の範囲内の温度で０．５〜１２時間の範囲から条件を設定すれば良い。また、２段加熱の場合には、第２段目の加熱温度を第１段目の加熱温度よりも高く設定することが望ましく、例えば、第１段目の加熱を、約３００〜９００℃、好ましくは約４００〜８００℃の範囲内の温度で０．５〜４時間行い、第２段目の加熱を、約１２００〜１６５０℃、好ましくは１３５０〜１６００℃の範囲内の温度で約０．５〜１２時間行うことが望ましい。複数段の加熱は、より均一な組成の生成物を再現性良く得ることができる点で有利である。

また、その他の加熱手段として、機械的に粉砕した前駆体粉末を、望ましくは粒度調整した後、気相中に分散させた状態で加熱することにより、微細かつ粒子径の揃った結晶性の高い窒化物粉末を得ることができる。

さらに、他の加熱手段として、噴霧熱分解法を利用しても良い。この噴霧熱分解法は、液体状の前駆体を超音波式、二流体ノズル方式等の噴霧器や他の霧化手段を用いて、微細な液滴とし、これを不活性雰囲気又は還元性雰囲気条件下で加熱し、前駆体を分解、反応させて、微細かつ粒径の揃った窒化物粉末を得ることができる。
また、上述の製造例においては、溶融状態にした尿素等に各化合物等を溶解又は分散させる方法を述べたが、予め尿素等と化合物等とを混合してから加熱して尿素等を溶融しても構わない。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。
下記の方法にしたがって、試料１〜２５を作製した後、各試料１〜２５について以下に示す測定を行い評価した。
［試料７の作製］
尿素を１３４℃で溶融し、溶融尿素を得た。この溶融尿素３６ｇ中に、ＥｕＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ２．０９ｇ、ＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ０．３４５ｇ及びＣａＣｌ₂０．６３ｇを添加し、溶解させ、更に、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末２ｇ（宇部興産製ＳＮ−Ｅ１０）を添加、攪拌し、均一に分散させた。これを攪拌しながら空冷して、元素のモル比がＣａ：Ｅｕ：Ｓｉ：Ａｌ＝２：２：９：０．５の固体の窒化物前駆体を生成した。得られた前駆体を、蓋付きカーボンボートに載置し、４％のＨ₂を含むＮ₂雰囲気中８００℃で２時間、焼成を行った後粉砕した。これを、Ｍｏ板で挟みこみ、４％のＨ₂／Ｎ₂雰囲気中１５００℃で２時間、加熱を行い、窒化物蛍光体を作製した。

［試料１〜６、８〜２５の作製］
上記試料７の作製において原料のモル比を適宜変えて、試料７と同様の方法で試料１〜６、８〜２５を得た。各試料１〜２５の化学組成を表１に示す。
なお、試料１〜１１は、上記一般式（１）中、ｍ＝４、ｙ＝０．５に固定しており、試料１２〜１６はｍ＝４、ｘ＝２に固定、試料１７〜１８はｍ＝４、ｙ＝１．５に固定、試料１９〜２３はｍ＝３、ｙ＝０．５に固定、試料２４〜２５はｘ＝ｍ／２、ｙ＝０．５に固定し、その他の各パラメータをそれぞれ変化させている。なお、試料１〜３及び１９は、本発明外のものである。

《Ｘ線回折パターン》
上記得られた蛍光体粉末（試料１〜２５）について、（株）リガク製粉末X線回折計を用い、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源としてＸ線回折パターンを測定した。図１〜図４にその代表的なものを示す。図１は試料２、図２は試料６、図３は試料７、図４は試料２１のＸ線回折パターンを示している。図３及び図４は同様のＸ線回折パターンであり、斜方晶系のみの結晶構造を有していることがわかる。また、図２は単斜晶系よりも斜方晶系の多い結晶構造を有しており、図１は斜方晶系よりも単斜晶系の多い結晶構造を有していることを確認できた。また、その他の各試料についても同様にＸ線回折パターンから結晶構造の確認を行い、その結果を表１に示した。

《蛍光特性》
各試料１〜２５について、日本分光（株）製分光蛍光光度計（ＦＰ−６６００型）を用いて４００nmの単色光を励起光源とし、４７０ｎｍから９００ｎｍの範囲で蛍光スペクトルを測定した。各試料１〜２５の発光ピーク波長と発光強度についての測定結果（測定値）を表１に示す。表１中の発光強度は、試料７の発光ピーク波長６７７ｎｍにおける発光強度を１００としたときの相対強度である。図５〜図６に代表的なスペクトル図を示す。図５は試料２、６、７、図６は試料２１、２４、２５の蛍光スペクトルである。また、これらの試料についてそれぞれの発光ピーク波長における励起スペクトルを、２５０ｎｍから６２０ｎｍの範囲で測定し、図７〜図８に示す。図７は試料２、６、７の励起スペクトル、図８は試料２１、２４、２５の励起スペクトルである。
なお、励起スペクトルの補正にはローダミンＢを、蛍光スペクトルの補正にはキセノンランプとタングステンランプを用いた。

表１の結果から明らかなように、上記一般式（１）で表される窒化物蛍光体において、Ｅｕと（Ｃａ＋Ｅｕ）の割合であるｘ／ｍの範囲が０．１＜ｘ／ｍ≦１．０である試料４〜１８、２０〜２５は、６５０ｎｍ〜６８２ｎｍに発光ピークが見られ、発光強度も大きかった。一方、上記範囲外である試料１〜３、１９は、６１１ｎｍ〜６１５ｎｍに発光ピークが見られるが、強度が非常に弱いものであった。

また、ｘ／ｍ＝０．２付近、及び０．３付近で発光ピーク波長が大きく長波長にシフトすることから、Ｅｕのドープ量によって発光ピーク波長をコントロールできることがわかる。さらに、試料７、１２〜１６、２１、２４、２５に示すように、ｘ／ｍ＝０．５のとき発光強度が高く、非常に優れた蛍光体であることがわかる。なお、例えば、試料８〜１１に示すように、ｘ／ｍを０．５より大きくしてＥｕドープ量を増やすにつれて、発光強度が低下する傾向があったが、これは濃度消光が生じたものと推測できる。

さらに、ｘ／ｍの値を０≦ｘ／ｍ≦１．０で変化させた場合において、試料１〜３に示す０≦ｘ／ｍ≦０．１の場合には、主結晶相が単斜晶系であるが、Ｅｕのドープ量を増加（ｘ／ｍを増大）させるにつれて、斜方晶系の割合が増え、ｘ／ｍ＝０．５（試料７）を境にして斜方晶系のみが検出されるようになる。これと、発光特性の関係から、主結晶相が斜方晶系であれば、長波長域に発光ピークを有し、発光強度の高い蛍光体が得られることがわかる。

また、試料１２に示すようにＡｌの組成比をｙ＝０とした場合、６５１ｎｍに発光ピークを有し、発光強度が５１であった。このことから、Ａｌを特に添加しなくとも実用上問題ないレベルであるが、試料１３〜１６に示すように、０＜ｙ≦３．０の範囲で添加することにより、発光波長が長波長側にシフトし発光強度も高くなることから、Ａｌの添加により有利な効果を得られることがわかる。

なお、試料７、２１、２４、２５については、励起光として４６０ｎｍの単色光を用いたときの発光特性も調べた。試料７は６７６ｎｍに発光ピークを有していた。また、試料７、２１、２４、２５はそれぞれ６７４ｎｍ、６８１ｎｍ、６７６ｎｍに発光ピークを有しており、発光強度は、試料７の発光ピーク波長における強度を１００としたときの相対強度で、それぞれ１０２、６５、８６であった。

《外観》
得られた蛍光体粉末（試料１〜２５）の外観を観察し、その物体色を表１に示す。
試料１〜３、１９に示すように、Ｅｕの量が少ないもの程、赤みの少ない黄色で、Ｅｕを添加しない試料１は灰色であった。Ｅｕの量を多くする程、赤みを帯びることが確認できた。

試料２のＸ線回折パターンである。 試料６のＸ線回折パターンである。 試料７のＸ線回折パターンである。 試料２１のＸ線回折パターンである。 試料２、６、７の蛍光スペクトルである。 試料２１、２４、２５の蛍光スペクトルである。 試料２、６、７の励起スペクトルである。 試料２１、２４、２５の励起スペクトルである。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で表される化学組成を有する窒化物蛍光体。
   Ｃａ_m-xＥｕ_xＳｉ₉Ａｌ_yＮ_(12+2/3m+y)…（１）
   （ただし、上記一般式（１）中、０．５≦ｍ≦５．０、０．１＜ｘ／ｍ≦１．０、０≦ｙ≦３．０である。）
2. 請求項１に記載の窒化物蛍光体において、
   主結晶相が斜方晶系であることを特徴とする窒化物蛍光体。
3. 請求項１又は２に記載の窒化物蛍光体を製造する方法であって、
   窒化物を構成する珪素以外の金属元素の化合物と、窒化珪素とを、溶融した尿素及び／又は溶融した尿素誘導体に溶解又は分散させて窒化物前駆体を形成し、該窒化物前駆体を、不活性又は還元性の雰囲気中で加熱することにより窒化物蛍光体を生成することを特徴とする窒化物蛍光体の製造方法。
4. 青色光を放射する半導体発光素子と、前記半導体発光素子からの光の一部を吸収して緑色〜黄色の波長領域の蛍光を発光する蛍光体と、請求項１又は２に記載の窒化物蛍光体とを備えていることを特徴とする白色発光素子。
5. 紫外線〜青紫色の領域の光を放射する半導体発光素子と、前記半導体発光素子からの光を吸収して青色の蛍光を発光する蛍光体、もしくは緑色の蛍光を発光する蛍光体の少なくとも一方と、請求項１又は２に記載の窒化物蛍光体とを備えていることを特徴とする白色発光素子。
6. 下記一般式（１）で表される化学組成を有する顔料。
   Ｃａ_m-xＥｕ_xＳｉ₉Ａｌ_yＮ_(12+2/3m+y)…（１）
   （ただし、上記一般式（１）中、０．５≦ｍ≦５．０、０．１＜ｘ／ｍ≦１．０、０≦ｙ≦３．０である。）

Images