CN101914028B - 一种制备2-氨基-4,6-二氯苯酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及2-氨基-4,6-二氯苯酚的制备方法,其包括步骤:在高压釜中依次加入Ni-B/SiO2非晶态催化剂、2,4-二氯-6-硝基苯酚、极性溶剂,依次用氮气、氢气置换以除去空气,最后通入H2至0.5~1.0Mpa;将高压釜水浴加热至333~353K;开动搅拌,调节搅拌转速≥500r/min,待压强不再变化时,继续反应10min后停止;抽出釜内溶液,过滤出催化剂,滤液经减压蒸干溶剂后,将所得产品真空干燥。采用Ni-B/SiO2非晶态催化剂催化制备2-氨基-4,6-二氯苯酚,所需氢气压力小,设备投资少,溶剂和催化剂可回收使用,实现了制备2-氨基-4,6-二氯苯酚连续化清洁生产。
Description
技术领域
本发明涉及2-氨基-4,6-二氯苯酚的制备方法,属化工和化学医药领域。
发明背景
2-氨基-4,6-二氯苯酚(2-amino-4,6-dichlorophenol)亦称“2,4-二氯-6-氨基苯酚”,其结构式为:
2-氨基-4,6-二氯苯酚是一种重要的精细化工中间体,广泛应用于染料等精细化学品的生产和有机合成。1967年美国专利3349090报道其是合成治疗猪牛羊血吸虫病药物氯羟柳胺的必需原料;1987年美国专利244196报道2-氨基-4,6-二氯苯酚用作合成含氰基甲暨(测定镁离子)的中间体;2005年美国专利20050124667中报道其作为合成血纤维蛋白溶酶原酰胺类抑制剂的重要中间体。
国内外报道制备2-氨基-4,6-二氯苯酚方法有八种:
上述制备方法分别有各自的特点和存在的问题。比如,有的虽然条件温和,但是反应废液难以处理,对环境污染严重;有的操作步骤复杂,条件繁琐,产品极易氧化;有的所用还原剂价格昂贵,对环境污染严重,比如水合肼;有的所需氢气压力较大,对设备要求较高并且存在选择性较差,脱氯严重和需贵金属作催化剂的缺点;有的所需原料难得。
近年来,非晶态合金由于其独特的结构而具有的优良催化性能,引起了人们的关注,成为催化领域研究的热点。王明辉等人在《催化学报》Vol.22(3)2001中报道了一种Ni-B/SiO2非晶态催化剂用于硝基苯的制备;孙昱等人在《染料与染色》Vol.42(6)2005中报道了运用Ni-B/SiO2非晶态催化剂制备邻氯苯胺取得较好的效果。但2,4-二氯-6-硝基苯酚的制备方法尚未得到发展。
发明内容
根据以上情况,本发明采用Ni-B/SiO2非晶态催化剂制备2-氨基-4,6-二氯苯酚,提供了一种操作简便、对环境污染小、目标产物纯度高的方法。
本发明所述制备2-氨基-4,6-二氯苯酚的化学反应式如下:
本发明所述的2-氨基-4,6-二氯苯酚的制备方法包括如下步骤,
2,4-二氯-6-硝基苯酚的加氢还原反应:在高压釜中依次加入Ni-B/SiO2非晶态催化剂、2,4-二氯-6-硝基苯酚、极性溶剂,依次用氮气、氢气各置换3次,以除去空气,最后通入H2至0.5~1.0Mpa;其中Ni-B/SiO2非晶态催化剂与2,4-二氯-6-硝基苯酚的质量比为1.0~1.175∶2.5~5;2,4-二氯-6-硝基苯酚与极性溶剂以质量与体积比为2.5~5∶75(g/mL);将高压釜水浴加热至333~353K;开动搅拌,调节搅拌转速≥500r/min,通过观察和记录高压釜内压强随时间的变化监测反应进程,待压力不再变化时,继续反应10min后停止;抽出釜内溶液,过滤出催化剂(待下次套用),滤液经减压蒸干溶剂后,将所得产品真空干燥;其中所述的极性溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙酮、氯苯或是它们的任意混合溶剂;
本发明所述的Ni-B/SiO2非晶态催化剂,由镍、硼和二氧化硅组成:它们的质量比为0.32~1.5∶0.14~0.39∶4~5。
本发明所述的Ni-B/SiO2非晶态催化剂采用化学还原法制备:以甲醇、乙醇、水为溶剂,以水合肼和硼氢化钾为还原剂来还原负载在二氧化硅上的镍离子,包括以下步骤:
(1)将二氧化硅置于70℃~80℃的烘箱中活化;
(2)按镍∶二氧化硅的质量比为0.32~1.5∶4~5的质量比计算好所需的NiCl2、二氧化硅的质量,将计算的NiCl2溶于蒸馏水中,并加入步骤(1)活化过的二氧化硅,浸渍过夜。然后在343K水浴搅拌至干燥,将所得物质分别在373K下烘干和473K下焙烧;在60℃水浴下的三口烧瓶中依次加入甲醇、乙醇、水合肼、氢氧化钠、蒸馏水和硼氢化钾,其中所述甲醇(mL)∶乙醇(mL)∶水合肼(mL)∶氢氧化钠(g)∶蒸馏水(mL)∶硼氢化钾(g)的比例为25~35∶4~5∶4.6~11∶0.09~0.26∶0.7~2∶0.7~2;其中水合肼的n(NH2NH2·H2O)/n(Ni2+)=9,其中硼氢化钾的n(KBH4)/n(Ni2+)=1.25,搅拌至溶解,将焙烧好的倒入三口烧瓶中,搅拌反应至无气泡放出,得到Ni-B/SiO2样品依次用蒸馏水和乙醇反复洗涤,最后保存在乙醇中备用。
本发明的优越性在于:
1.Ni-B/SiO2非晶态合金催化剂的制作工艺简单,原料易得,且易于回收套用,避免采用FeCl3/N2H4·H2O、SnCl2或Na2S2对环境造成污染及采用PtO2和Pt造成成本过高,不利于大型生产的弊端。
2.用氢气还原制备2-氨基-4,6-二氯苯酚,还原过程所需氢气压力小,可减少设备投资,且本工艺在制备2-氨基-4,6-二氯苯酚的过程中,没有废渣、废气、废液的排放,是一种无污染的清洁生产工艺,易于实现大型工业化生产。
3.2,4-二氯-6-硝基苯酚的转化率为100%,2-氨基-4,6-二氯苯酚的选择性达98%,达到了药用的要求,可以实现连续化、自动化、同其他工艺比较其规模效应使生产成本大幅度降低,增强了产品在市场上的竞争力。
具体实施方式
以下通过实验例进一步阐述本发明的制备方法,但不应将此理解为本发明主题的范围仅限于以下的具体实施方式。
实施例1
称取2.0g NiCl2溶于6.5mL蒸馏水中,向烧杯中加入5g SiO2(BET比表面积=198m2/g),浸渍过夜,343K水浴搅拌至干燥,373K烘6小时,473K焙烧4小时待用。在333K水浴下,向三口烧瓶中依次加入甲醇32.5mL、乙醇5mL、水合肼7.5mL、氢氧化钠1.0g、蒸馏水1.0mL和硼氢化钾1.0g,搅拌至溶解,称取一定量的催化剂前驱体倒入三口烧瓶中,得到Ni-B/SiO2样品依次用蒸馏水和乙醇反复洗涤,最后保存在乙醇中备用。
在500ml高压反应釜中依次加入催化剂湿重2.35g、2,4-二氯-6-硝基苯酚7.5g和150mL乙醇,依次用氮气、氢气各置换3次,以除去空气,,通入H2至0.5MPa。开动搅拌,搅拌速度800r/min,将高压釜缓慢加热至333K。通过观察和记录高压釜内压强随时间的变化监测反应进程,待压力不再变化时,继续反应10min后停止。抽出釜内溶液,过滤出催化剂(待下次套用),滤液经减压蒸干溶剂后,将所得产品真空干燥。经HPLC检测2,4-二氯-6-硝基苯酚的转化率为100%,2-氨基-4,6-二氯苯酚的选择性达98%。
实施例2
催化剂制备操作过程同例1。SiO2(BET比表面积=198m2/g)为5.0g,NiCl2为2.0g,甲醇32.5mL、乙醇5mL、水合肼7.5mL、氢氧化钠0.17g、蒸馏水1.25mL和硼氢化钾1.25g。
在500mL高压反应釜中依次加入催化剂湿重2.2g、2,4-二氯-6-硝基苯酚7.5g和150ml乙醇,依次用氮气、氢气各置换3次,以除去空气,通入H2至0.6MPa。开动搅拌,搅拌速度800r/min,将高压釜缓慢加热至333K。通过观察和记录高压釜内压强随时间的变化监测反应进程,待压力不再变化时,继续反应10min后停止。抽出釜内溶液,过滤出催化剂(待下次套用),滤液经减压蒸干溶剂后,将所得产品真空干燥。经HPLC检测2,4-二氯-6-硝基苯酚的转化率为100%,2-氨基-4,6-二氯苯酚的选择性达97.8%。
实施例3
催化剂制备操作过程同例1。SiO2(BET比表面积=198m2/g)为5.0g,NiCl2为2.0g,373K烘6小时,573K焙烧4小时,甲醇32.5mL、乙醇5mL、水合肼7.5mL、氢氧化钠0.17g、蒸馏水1.25mL和硼氢化钾1.25g。
在500mL高压反应釜中依次加入催化剂湿重2.35g、2,4-二氯-6-硝基苯酚7.5g和150mL丙醇,依次用氮气、氢气各置换3次,以除去空气,通入H2至0.5MPa。开动搅拌,搅拌速度800r/min,将高压釜缓慢加热至343K。通过观察和记录高压釜内压力随时间的变化监测反应进程,待压力不再变化时,继续反应10min后停止。抽出釜内溶液,过滤出催化剂(待下次套用),滤液经减压蒸干溶剂后,将所得产品真空干燥。经HPLC检测2,4-二氯-6-硝基苯酚的转化率为99.68%,2-氨基-4,6-二氯苯酚的选择性达97.92%。
实施例4
催化剂制备操作过程同例1。SiO2(BET比表面积=198m2/g)为5.0g,NiCl2为2.25g,甲醇32.5mL、乙醇5mL、水合肼8.5mL、氢氧化钠0.2g、蒸馏水1.4mL和硼氢化钾1.4g。
在500mL高压反应釜中依次加入催化剂湿重2.15g、2,4-二氯-6-硝基苯酚7.5g和150mL氯苯,依次用氮气、氢气各置换3次,以除去空气,通入H2至0.6MPa。开动搅拌,搅拌速度600r/min,将高压釜缓慢加热至333K。通过观察和记录高压釜内压强随时间的变化监测反应进程,通过观察和记录高压釜内压强随时间的变化监测反应进程,待压强不再变化时,继续反应10min后停止。抽出釜内溶液,过滤出催化剂(待下次套用),滤液经减压蒸干溶剂后,将所得产品真空干燥。经HPLC检测2,4-二氯-6-硝基苯酚的转化率为99.96%,2-氨基-4,6-二氯苯酚的选择性达98.02%。
实施例5
催化剂制备操作过程同例1。SiO2(BET比表面积=198m2/g)为5.0g,NiCl2为2.50g,甲醇32.5mL、乙醇5mL、水合肼9.0mL、氢氧化钠0.2g、蒸馏水1.6mL和硼氢化钾1.6g。
在500mL高压反应釜中依次加入催化剂湿重2.0g、2,4-二氯-6-硝基苯酚10g和150mL氯苯,依次用氮气、氢气各置换3次,以除去空气,通入H2至0.6MPa。开动搅拌,搅拌速度800r/min,将高压釜缓慢加热至343K。通过观察和记录高压釜内压强随时间的变化监测反应进程,待压力不再变化时,继续反应10min后停止。抽出釜内溶液,过滤出催化剂(待下次套用),滤液经减压蒸干溶剂后,将所得产品真空干燥。经HPLC检测得2,4-二氯-6-硝基苯酚的转化率为100%,2-氨基-4,6-二氯苯酚的选择性达98.15%。
实施例6
催化剂制备操作过程同例1。SiO2(BET比表面积=198m2/g)为5.0g,NiCl2为2.25g,甲醇32.5mL、乙醇5mL、水合肼8.5mL、氢氧化钠0.2g、蒸馏水1.4mL和硼氢化钾1.4g。
在500mL高压反应釜中依次加入催化剂湿重2.35g、2,4-二氯-6-硝基苯酚10g和150mL氯苯,依次用氮气、氢气各置换3次,以除去空气。开动搅拌,搅拌速度600r/min,将高压釜缓慢加热至353K,通入H2至0.8MPa。通过观察和记录高压釜内压力随时间的变化监测反应进程,待压力不再变化时,继续反应10min后停止。抽出釜内溶液,过滤出催化剂(待下次套用),滤液经减压蒸干溶剂后,将所得产品真空干燥。经HPLC检测得2,4-二氯-6-硝基苯酚的转化率为99.83%,2-氨基-4,6-二氯苯酚的选择性达99.03%。
Claims (2)
1.2-氨基-4,6-二氯苯酚的制备方法,其特征在于包括如下步骤:在高压釜中依次加入Ni-B/SiO2非晶态催化剂、2,4-二氯-6-硝基苯酚、极性溶剂,依次用氮气、氢气置换以除去空气,最后通入H2至0.5~1.0Mpa;将高压釜水浴加热至333~353K;开动搅拌,调节搅拌转速≥500r/min,待压力不再变化时,继续反应10min后停止;抽出釜内溶液,过滤出催化剂,滤液经减压蒸干溶剂后,将所得产品真空干燥;
其中Ni-B/SiO2非晶态催化剂与2,4-二氯-6-硝基苯酚的质量比为1.0~1.175:2.5~5;2,4-二氯-6-硝基苯酚与极性溶剂以质量与体积比为2.5~5:75(g/mL);
所述Ni-B/SiO2非晶态催化剂采用化学还原法制备:以甲醇、乙醇、水为溶剂,以水合肼和硼氢化钾为还原剂来还原负载在二氧化硅上的镍离子;Ni-B/SiO2非晶态催化剂,由镍、硼和二氧化硅组成:它们的质量比为0.32~1.5:0.14~0.39:4~5;其制备包括以下步骤:
(1)将二氧化硅置于70℃~80℃的烘箱中活化;
(2)按镍:二氧化硅的质量比为0.32~1.5: 4~5的质量比计算好所需的NiCl2、二氧化硅的质量,将计算的NiCl2溶于蒸馏水中,并加入步骤(1)活化过的二氧化硅,浸渍过夜;然后在343K水浴搅拌至干燥,将所得物质分别在373K下烘干和473K下焙烧;在60℃水浴下的三口烧瓶中依次加入甲醇、乙醇、水合肼、氢氧化钠、蒸馏水和硼氢化钾,其中所述甲醇:乙醇:水合肼:氢氧化钠:蒸馏水:硼氢化钾的比例为25~35:4~5: 4.6~11: 0.09~0.26: 0.7~2:0.7~2;搅拌至溶解,将焙烧好的倒入三口烧瓶中,搅拌反应至无气泡放出,得到Ni-B/SiO2样品依次用蒸馏水和乙醇反复洗涤,最后保存在乙醇中备用;其中所述的水合肼与NiCl2的摩尔比为n(NH2NH2·H2O)/(Ni2+)=9,其中硼氢化钾与NiCl2的摩尔比为n(KBH4)/n(Ni2+)=1.25。
2.根据权利要求1所述的2-氨基-4,6-二氯苯酚的制备方法,其中所述的极性溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙酮、氯苯或是它们的任意混合溶剂。
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