CN101914028B - 一种制备2-氨基-4,6-二氯苯酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及2-氨基-4，6-二氯苯酚的制备方法，其包括步骤：在高压釜中依次加入Ni-B/SiO2非晶态催化剂、2，4-二氯-6-硝基苯酚、极性溶剂，依次用氮气、氢气置换以除去空气，最后通入H2至0.5～1.0Mpa；将高压釜水浴加热至333～353K；开动搅拌，调节搅拌转速≥500r/min，待压强不再变化时，继续反应10min后停止；抽出釜内溶液，过滤出催化剂，滤液经减压蒸干溶剂后，将所得产品真空干燥。采用Ni-B/SiO2非晶态催化剂催化制备2-氨基-4，6-二氯苯酚，所需氢气压力小，设备投资少，溶剂和催化剂可回收使用，实现了制备2-氨基-4，6-二氯苯酚连续化清洁生产。

Description

一种制备2-氨基-4,6-二氯苯酚的方法
技术领域
本发明涉及2-氨基-4，6-二氯苯酚的制备方法，属化工和化学医药领域。
发明背景
2-氨基-4，6-二氯苯酚(2-amino-4，6-dichlorophenol)亦称“2，4-二氯-6-氨基苯酚”，其结构式为：
2-氨基-4，6-二氯苯酚是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于染料等精细化学品的生产和有机合成。1967年美国专利3349090报道其是合成治疗猪牛羊血吸虫病药物氯羟柳胺的必需原料；1987年美国专利244196报道2-氨基-4，6-二氯苯酚用作合成含氰基甲暨(测定镁离子)的中间体；2005年美国专利20050124667中报道其作为合成血纤维蛋白溶酶原酰胺类抑制剂的重要中间体。
国内外报道制备2-氨基-4，6-二氯苯酚方法有八种：
Figure BSA00000229186100012
上述制备方法分别有各自的特点和存在的问题。比如，有的虽然条件温和，但是反应废液难以处理，对环境污染严重；有的操作步骤复杂，条件繁琐，产品极易氧化；有的所用还原剂价格昂贵，对环境污染严重，比如水合肼；有的所需氢气压力较大，对设备要求较高并且存在选择性较差，脱氯严重和需贵金属作催化剂的缺点；有的所需原料难得。
近年来，非晶态合金由于其独特的结构而具有的优良催化性能，引起了人们的关注，成为催化领域研究的热点。王明辉等人在《催化学报》Vol.22(3)2001中报道了一种Ni-B/SiO2非晶态催化剂用于硝基苯的制备；孙昱等人在《染料与染色》Vol.42(6)2005中报道了运用Ni-B/SiO2非晶态催化剂制备邻氯苯胺取得较好的效果。但2，4-二氯-6-硝基苯酚的制备方法尚未得到发展。
发明内容
根据以上情况，本发明采用Ni-B/SiO2非晶态催化剂制备2-氨基-4，6-二氯苯酚，提供了一种操作简便、对环境污染小、目标产物纯度高的方法。
本发明所述制备2-氨基-4，6-二氯苯酚的化学反应式如下：
Figure BSA00000229186100022
本发明所述的2-氨基-4，6-二氯苯酚的制备方法包括如下步骤，
2，4-二氯-6-硝基苯酚的加氢还原反应：在高压釜中依次加入Ni-B/SiO2非晶态催化剂、2，4-二氯-6-硝基苯酚、极性溶剂，依次用氮气、氢气各置换3次，以除去空气，最后通入H2至0.5～1.0Mpa；其中Ni-B/SiO2非晶态催化剂与2，4-二氯-6-硝基苯酚的质量比为1.0～1.175∶2.5～5；2，4-二氯-6-硝基苯酚与极性溶剂以质量与体积比为2.5～5∶75(g/mL)；将高压釜水浴加热至333～353K；开动搅拌，调节搅拌转速≥500r/min，通过观察和记录高压釜内压强随时间的变化监测反应进程，待压力不再变化时，继续反应10min后停止；抽出釜内溶液，过滤出催化剂(待下次套用)，滤液经减压蒸干溶剂后，将所得产品真空干燥；其中所述的极性溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙酮、氯苯或是它们的任意混合溶剂；
本发明所述的Ni-B/SiO2非晶态催化剂，由镍、硼和二氧化硅组成：它们的质量比为0.32～1.5∶0.14～0.39∶4～5。
本发明所述的Ni-B/SiO2非晶态催化剂采用化学还原法制备：以甲醇、乙醇、水为溶剂，以水合肼和硼氢化钾为还原剂来还原负载在二氧化硅上的镍离子，包括以下步骤：
(1)将二氧化硅置于70℃～80℃的烘箱中活化；
(2)按镍∶二氧化硅的质量比为0.32～1.5∶4～5的质量比计算好所需的NiCl2、二氧化硅的质量，将计算的NiCl2溶于蒸馏水中，并加入步骤(1)活化过的二氧化硅，浸渍过夜。然后在343K水浴搅拌至干燥，将所得物质分别在373K下烘干和473K下焙烧；在60℃水浴下的三口烧瓶中依次加入甲醇、乙醇、水合肼、氢氧化钠、蒸馏水和硼氢化钾，其中所述甲醇(mL)∶乙醇(mL)∶水合肼(mL)∶氢氧化钠(g)∶蒸馏水(mL)∶硼氢化钾(g)的比例为25～35∶4～5∶4.6～11∶0.09～0.26∶0.7～2∶0.7～2；其中水合肼的n(NH2NH2·H2O)/n(Ni2+)＝9，其中硼氢化钾的n(KBH4)/n(Ni2+)＝1.25，搅拌至溶解，将焙烧好的倒入三口烧瓶中，搅拌反应至无气泡放出，得到Ni-B/SiO2样品依次用蒸馏水和乙醇反复洗涤，最后保存在乙醇中备用。
本发明的优越性在于：
1.Ni-B/SiO2非晶态合金催化剂的制作工艺简单，原料易得，且易于回收套用，避免采用FeCl3/N2H4·H2O、SnCl2或Na2S2对环境造成污染及采用PtO2和Pt造成成本过高，不利于大型生产的弊端。
2.用氢气还原制备2-氨基-4，6-二氯苯酚，还原过程所需氢气压力小，可减少设备投资，且本工艺在制备2-氨基-4，6-二氯苯酚的过程中，没有废渣、废气、废液的排放，是一种无污染的清洁生产工艺，易于实现大型工业化生产。
3.2，4-二氯-6-硝基苯酚的转化率为100％，2-氨基-4，6-二氯苯酚的选择性达98％，达到了药用的要求，可以实现连续化、自动化、同其他工艺比较其规模效应使生产成本大幅度降低，增强了产品在市场上的竞争力。
具体实施方式
以下通过实验例进一步阐述本发明的制备方法，但不应将此理解为本发明主题的范围仅限于以下的具体实施方式。
实施例1
称取2.0g NiCl2溶于6.5mL蒸馏水中，向烧杯中加入5g SiO2(BET比表面积＝198m2/g)，浸渍过夜，343K水浴搅拌至干燥，373K烘6小时，473K焙烧4小时待用。在333K水浴下，向三口烧瓶中依次加入甲醇32.5mL、乙醇5mL、水合肼7.5mL、氢氧化钠1.0g、蒸馏水1.0mL和硼氢化钾1.0g，搅拌至溶解，称取一定量的催化剂前驱体倒入三口烧瓶中，得到Ni-B/SiO2样品依次用蒸馏水和乙醇反复洗涤，最后保存在乙醇中备用。
在500ml高压反应釜中依次加入催化剂湿重2.35g、2，4-二氯-6-硝基苯酚7.5g和150mL乙醇，依次用氮气、氢气各置换3次，以除去空气，，通入H2至0.5MPa。开动搅拌，搅拌速度800r/min，将高压釜缓慢加热至333K。通过观察和记录高压釜内压强随时间的变化监测反应进程，待压力不再变化时，继续反应10min后停止。抽出釜内溶液，过滤出催化剂(待下次套用)，滤液经减压蒸干溶剂后，将所得产品真空干燥。经HPLC检测2，4-二氯-6-硝基苯酚的转化率为100％，2-氨基-4，6-二氯苯酚的选择性达98％。
实施例2
催化剂制备操作过程同例1。SiO2(BET比表面积＝198m2/g)为5.0g，NiCl2为2.0g，甲醇32.5mL、乙醇5mL、水合肼7.5mL、氢氧化钠0.17g、蒸馏水1.25mL和硼氢化钾1.25g。
在500mL高压反应釜中依次加入催化剂湿重2.2g、2，4-二氯-6-硝基苯酚7.5g和150ml乙醇，依次用氮气、氢气各置换3次，以除去空气，通入H2至0.6MPa。开动搅拌，搅拌速度800r/min，将高压釜缓慢加热至333K。通过观察和记录高压釜内压强随时间的变化监测反应进程，待压力不再变化时，继续反应10min后停止。抽出釜内溶液，过滤出催化剂(待下次套用)，滤液经减压蒸干溶剂后，将所得产品真空干燥。经HPLC检测2，4-二氯-6-硝基苯酚的转化率为100％，2-氨基-4，6-二氯苯酚的选择性达97.8％。
实施例3
催化剂制备操作过程同例1。SiO2(BET比表面积＝198m2/g)为5.0g，NiCl2为2.0g，373K烘6小时，573K焙烧4小时，甲醇32.5mL、乙醇5mL、水合肼7.5mL、氢氧化钠0.17g、蒸馏水1.25mL和硼氢化钾1.25g。
在500mL高压反应釜中依次加入催化剂湿重2.35g、2，4-二氯-6-硝基苯酚7.5g和150mL丙醇，依次用氮气、氢气各置换3次，以除去空气，通入H2至0.5MPa。开动搅拌，搅拌速度800r/min，将高压釜缓慢加热至343K。通过观察和记录高压釜内压力随时间的变化监测反应进程，待压力不再变化时，继续反应10min后停止。抽出釜内溶液，过滤出催化剂(待下次套用)，滤液经减压蒸干溶剂后，将所得产品真空干燥。经HPLC检测2，4-二氯-6-硝基苯酚的转化率为99.68％，2-氨基-4，6-二氯苯酚的选择性达97.92％。
实施例4
催化剂制备操作过程同例1。SiO2(BET比表面积＝198m2/g)为5.0g，NiCl2为2.25g，甲醇32.5mL、乙醇5mL、水合肼8.5mL、氢氧化钠0.2g、蒸馏水1.4mL和硼氢化钾1.4g。
在500mL高压反应釜中依次加入催化剂湿重2.15g、2，4-二氯-6-硝基苯酚7.5g和150mL氯苯，依次用氮气、氢气各置换3次，以除去空气，通入H2至0.6MPa。开动搅拌，搅拌速度600r/min，将高压釜缓慢加热至333K。通过观察和记录高压釜内压强随时间的变化监测反应进程，通过观察和记录高压釜内压强随时间的变化监测反应进程，待压强不再变化时，继续反应10min后停止。抽出釜内溶液，过滤出催化剂(待下次套用)，滤液经减压蒸干溶剂后，将所得产品真空干燥。经HPLC检测2，4-二氯-6-硝基苯酚的转化率为99.96％，2-氨基-4，6-二氯苯酚的选择性达98.02％。
实施例5
催化剂制备操作过程同例1。SiO2(BET比表面积＝198m2/g)为5.0g，NiCl2为2.50g，甲醇32.5mL、乙醇5mL、水合肼9.0mL、氢氧化钠0.2g、蒸馏水1.6mL和硼氢化钾1.6g。
在500mL高压反应釜中依次加入催化剂湿重2.0g、2，4-二氯-6-硝基苯酚10g和150mL氯苯，依次用氮气、氢气各置换3次，以除去空气，通入H2至0.6MPa。开动搅拌，搅拌速度800r/min，将高压釜缓慢加热至343K。通过观察和记录高压釜内压强随时间的变化监测反应进程，待压力不再变化时，继续反应10min后停止。抽出釜内溶液，过滤出催化剂(待下次套用)，滤液经减压蒸干溶剂后，将所得产品真空干燥。经HPLC检测得2，4-二氯-6-硝基苯酚的转化率为100％，2-氨基-4，6-二氯苯酚的选择性达98.15％。
实施例6
催化剂制备操作过程同例1。SiO2(BET比表面积＝198m2/g)为5.0g，NiCl2为2.25g，甲醇32.5mL、乙醇5mL、水合肼8.5mL、氢氧化钠0.2g、蒸馏水1.4mL和硼氢化钾1.4g。
在500mL高压反应釜中依次加入催化剂湿重2.35g、2，4-二氯-6-硝基苯酚10g和150mL氯苯，依次用氮气、氢气各置换3次，以除去空气。开动搅拌，搅拌速度600r/min，将高压釜缓慢加热至353K，通入H2至0.8MPa。通过观察和记录高压釜内压力随时间的变化监测反应进程，待压力不再变化时，继续反应10min后停止。抽出釜内溶液，过滤出催化剂(待下次套用)，滤液经减压蒸干溶剂后，将所得产品真空干燥。经HPLC检测得2，4-二氯-6-硝基苯酚的转化率为99.83％，2-氨基-4，6-二氯苯酚的选择性达99.03％。

Claims (2)

1.2-氨基-4,6-二氯苯酚的制备方法，其特征在于包括如下步骤：在高压釜中依次加入Ni-B/SiO2非晶态催化剂、2,4-二氯-6-硝基苯酚、极性溶剂，依次用氮气、氢气置换以除去空气，最后通入H2至0.5～1.0Mpa；将高压釜水浴加热至333～353K；开动搅拌，调节搅拌转速≥500r/min，待压力不再变化时，继续反应10min后停止；抽出釜内溶液，过滤出催化剂，滤液经减压蒸干溶剂后，将所得产品真空干燥；
其中Ni-B/SiO2非晶态催化剂与2,4-二氯-6-硝基苯酚的质量比为1.0～1.175：2.5～5；2,4-二氯-6-硝基苯酚与极性溶剂以质量与体积比为2.5～5：75（g/mL）；
所述Ni-B/SiO2非晶态催化剂采用化学还原法制备：以甲醇、乙醇、水为溶剂，以水合肼和硼氢化钾为还原剂来还原负载在二氧化硅上的镍离子；Ni-B/SiO2非晶态催化剂，由镍、硼和二氧化硅组成：它们的质量比为0.32～1.5:0.14～0.39：4～5；其制备包括以下步骤：
（1）将二氧化硅置于70℃～80℃的烘箱中活化；
（2）按镍：二氧化硅的质量比为0.32～1.5： 4～5的质量比计算好所需的NiCl2、二氧化硅的质量，将计算的NiCl2溶于蒸馏水中，并加入步骤（1）活化过的二氧化硅，浸渍过夜；然后在343K水浴搅拌至干燥，将所得物质分别在373K下烘干和473K下焙烧；在60℃水浴下的三口烧瓶中依次加入甲醇、乙醇、水合肼、氢氧化钠、蒸馏水和硼氢化钾，其中所述甲醇：乙醇：水合肼：氢氧化钠：蒸馏水：硼氢化钾的比例为25～35：4～5： 4.6～11： 0.09～0.26： 0.7～2：0.7～2；搅拌至溶解，将焙烧好的倒入三口烧瓶中，搅拌反应至无气泡放出，得到Ni-B/SiO2样品依次用蒸馏水和乙醇反复洗涤，最后保存在乙醇中备用；其中所述的水合肼与NiCl2的摩尔比为n(NH2NH2·H2O)/(Ni2+)=9，其中硼氢化钾与NiCl2的摩尔比为n(KBH4)/n(Ni2+)=1.25。
2.根据权利要求1所述的2-氨基-4,6-二氯苯酚的制备方法，其中所述的极性溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙酮、氯苯或是它们的任意混合溶剂。
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