CN101913989A - 2，3，3，3-四氟丙烯的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种2，3，3，3-四氟丙烯的生产方法，该方法以2-氯-2，3，3，3-四氟丙烷为原料，在氮气、水蒸汽或HF等稀释气体存在下热裂解制备2，3，3，3-四氟丙烯。该方法首先将稀释气体加热和HCFC-244bb预热，按HCFC-244bb按照稀释气体与HCFC-244bb的摩尔比为1～20∶1进行混合，然后在反应温度450℃～900℃，接触时间0.01秒～60秒下进行热裂解反应，反应产物经急冷、分离、除酸、精馏后处理得到2，3，3，3-四氟丙烯产品。本发明提供的制备方法在反应过程中无需催化剂，克服了背景技术催化剂易结焦失活、连续生产周期短的缺陷。

Description

2，3，3，3-四氟丙烯的生产方法
技术领域
本发明涉及一种2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的生产方法，尤其涉及一种2-氯-2，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-244bb)热裂解得到2，3，3，3-四氟丙烯的生产方法。
背景技术
2，3，3，3-四氟丙烯的臭氧损耗潜值为零，温室效应气体较低，被认为是HFC-134a的理想替代品。美国专利US20090043136公开了一种HFO-1234yf的制备方法，该方法以HCFC-244bb为原料，在催化剂的作用下于200℃～600℃脱HCl合成HFO-1234yf。由于催化剂为固体酸催化剂，且目标产物为烯烃，反应过程中催化剂极易结焦失活，寿命较短，催化剂需要频繁再生，导致连续生产周期较短。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种反应过程中无需催化剂、连续生产周期较长的2，3，3，3-四氟丙烯的生产方法。
本发明的解决方案是以HCFC-244bb为原料，通过高温热裂解制备HFO-1234yf，主要包括以下反应：
Figure BSA00000259018000011
Figure BSA00000259018000012
本发明无需使用催化剂，克服了背景技术催化剂易结焦失活，寿命较短，导致连续生产周期较短的缺陷。本发明采用氮气、水蒸汽或HF等稀释气体对HCFC-244bb进行稀释，抑制了HCFC-244bb高温裂解时的结焦，延长了连续生产周期。
本发明的一种2，3，3，3-四氟丙烯的生产方法，包括以下步骤：
A、将稀释气体氮气、水蒸汽或HF加热至600℃～1100℃；同时将HCFC-244bb预热至200℃～300℃；
B、将上述预热的稀释气体和HCFC-244bb按照稀释气体与HCFC-244bb的摩尔比为1～20∶1进行混合；
C、步骤B得到稀释气体和HCFC-244bb的混合物进入将管式反应器，在反应温度450℃～900℃，停留时间0.01秒～60秒条件下进行热裂解反应；
D、裂解反应产物急冷至50℃～150℃；
E、步骤D得到的产物经分离、除酸、精馏后处理得到2，3，3，3-四氟丙烯产品。
本发明的步骤C的反应温度优选600℃～750℃，停留时间优选0.1秒～5秒。提高反应温度和停留时间有利于提高HCFC-244bb的转化率和HFO-1234yf的选择性。
本发明采用的稀释气体与2-氯-2，3，3，3-四氟丙烷的摩尔比优选5～10∶1。
本发明采用的稀释气体优选HF。HF作为稀释气体，可使生成副产物2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HFO-1233xf)的反应(2)向反方向移动，抑制HFO-1233xf的生成，提高目标产物HFO-1234yf的选择性。
采用的稀释气体的不同，热裂解产物的后处理过程不同。当稀释气体为氮气时，后处理过程如下：
E-a、除酸：将步骤D得到的产物进行水洗、碱洗，除去产物中的HCl和HF；
E-b、脱氮：经除酸后的混合物压缩至1.5MPa～2.0MPa，经脱氮塔进行分离，塔顶为氮气，循环使用，塔釜为HFO-1234yf粗品；
E-c、精制HFO-1234yf：HFO-1234yf粗品进一步精馏，塔顶馏分为HFO-1234yf产品，塔釜馏分进入HFC-244bb回收塔进一步分离；
E-d、回收HFC-244bb：HFC-244bb回收塔塔顶为未反应HFC-244bb，循环至裂解反应部分，塔釜残留物作为废料排出。
当稀释气体为水蒸汽时，后处理过程如下：
E-a、脱水、除酸：将步骤D得到的产物进行低压冷凝脱水，HCl和HF溶于水中一并除去；
E-b、精制HFO-1234yf：步骤E-a得到的脱水、除酸后混合物进一步精馏，塔顶馏分为HFO-1234yf产品，塔釜馏分进入HFC-244bb回收塔进一步分离
E-c、回收HFC-244bb：HFC-244bb回收塔塔顶为未反应HFC-244bb，循环至裂解反应部分，塔釜残留物作为废料排出。
当稀释气体为HF时，后处理过程如下：
E-a、分离、除酸：首先将步骤D得到的产物进行精馏分离，分离塔塔顶馏分为HCl和HFO-1234yf，经水洗、碱洗后得到HFO-1234yf粗品，塔釜馏分进入回收塔进一步分离；
E-b、：精制HFO-1234yf：步骤E-a得到的HFO-1234yf粗品进一步精馏，塔顶馏分为HFO-1234yf产品，塔釜馏分循环至分离塔。
E-c、回收HF和HFC-244bb：回收塔塔顶馏分为未反应HFC-244bb和HF，循环至裂解反应部分，塔釜残留物作为废料排出。
本发明的反应器采用管式反应器，既可是外加热反应器，也可是绝热反应器。管式反应器的材质优选镍材。
本发明对反应压力和后处理精馏塔的操作参数不做进一步限制，操作参数根据反应产物分离***的操作压力进行选择。
本发明的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，与现有技术相比，其有益的效果在于：反应过程无需催化剂，不存在催化剂失活的问题，延长了连续生产周期，有利于工业化应用。
附图说明
图1表示本发明的工艺流程示意图。
图2、3、4表示稀释气体分别为氮气、水蒸汽和HF的后处理工艺流程示意图。
图中：1、稀释气体预热装置；2、HFC-244bb预热装置；3、物料混合装置；4、热裂解反应器；5、急冷处理装置；6、后处理装置；6-1、水碱洗除酸装置；6-2、脱氮塔；6-3、HFO-1234yf精馏塔；6-4、HFC-244bb回收塔；6-5、低压冷凝脱水装置；6-6、分离塔；6-7、HF和HFC-244bb回收塔。
具体实施方式
实施例1
本实施例热裂解反应器4采用管径为∮19×2mm的外加热反应器，稀释气体为氮气。其工艺流程为：
A、将氮气通过稀释气体预热装置1预热至600℃；同时将HCFC-244bb通过HCFC-244bb预热装置2预热至200℃；
B、预热后氮气和HCFC-244bb进入物料混合装置3，按照氮气与HCFC-244bb的摩尔比为20∶1进行混合；
C、步骤B得到氮气和HCFC-244bb的混合物进入将管式热裂解反应器4，在反应温度450℃，停留时间60秒条件下进行热裂解反应；
D、裂解反应产物经急冷处理装置至50℃；
E、后处理
E-a、除酸：步骤D得到的产物进入水碱洗除酸装置6-1进行水洗、碱洗，除去产物中的HCl和HF；
E-b、脱氮：经除酸后的混合物压缩至1-5MPa～2.0MPa，经脱氮塔进行分离，塔顶为氮气，循环至稀释气体预热装置1继续使用，塔釜为HFO-1234yf粗品；
E-c、精制HFO-1234yf：HFO-1234yf粗品进入HFO-1234yf精馏塔6-3进一步精馏，塔顶馏分为HFO-1234yf产品，塔釜馏分进入HFC-244bb回收塔6-4进一步分离；
E-d、回收HFC-244bb：HFC-244bb回收塔6-4塔顶为未反应HFC-244bb，循环至HCFC-244bb预热装置2，塔釜残留物作为废料排出。
本实施例HCFC-244bb的转化率90.8％，HFO-1234yf的选择性65.6％，精馏制得的HFO-1234yf的纯度大于99.5％。
实施例2
本实施例热裂解反应器4采用管径为∮19×2mm的外加热反应器，稀释气体为水蒸汽。其工艺流程为：
A、将水蒸汽通过稀释气体预热装置1预热至1100℃；同时将HCFC-244bb通过HCFC-244bb预热装置2预热至300℃；
B、预热后水蒸汽和HCFC-244bb进入物料混合装置3，按照水蒸汽与HCFC-244bb的摩尔比为5∶1进行混合；
C、步骤B得到水蒸汽和HCFC-244bb的混合物进入将管式热裂解反应器4，在反应温度900℃，停留时间0.01秒条件下进行热裂解反应；
D、裂解反应产物经急冷处理装置至150℃；
E、后处理
E-a、脱水、除酸：步骤D得到的产物通过低压冷凝脱水装置6-5进行低压冷凝脱水，HCl和HF溶于水中一并除去
E-b、精制HFO-1234yf：HFO-1234yf粗品进入HFO-1234yf精馏塔6-3进一步精馏，塔顶馏分为HFO-1234yf产品，塔釜馏分进入HFC-244bb回收塔6-4进一步分离；
E-c、回收HFC-244bb：HFC-244bb回收塔6-4塔顶为未反应HFC-244bb，循环至HCFC-244bb预热装置2，塔釜残留物作为废料排出。
本实施例HCFC-244bb的转化率99.8％，HFO-1234yf的选择性60.0％，精馏制得的HFO-1234yf的纯度大于99.5％。
实施例3
本实施例热裂解反应器4采用管径为∮19×2mm的外加热反应器，稀释气体为HF。其工艺流程为：
A、将HF通过稀释气体预热装置1预热至900℃；同时将HCFC-244bb通过HCFC-244bb预热装置2预热至300℃；
B、预热后HF和HCFC-244bb进入物料混合装置3，按照HF与HCFC-244bb的摩尔比为1∶1进行混合；
C、步骤B得到HF和HCFC-244bb的混合物进入将管式热裂解反应器4，在反应温度600℃，停留时间0.5秒条件下进行热裂解反应；
D、裂解反应产物经急冷处理装置至100℃；
E、后处理
E-a、分离、除酸：首先将步骤D得到的产物通过分离塔6-6进行分离，分离塔塔顶馏分为HCl和HFO-1234yf，经水碱洗除酸装置6-1进行水洗、碱洗，除去产物中的HCl后得到HFO-1234yf粗品，塔釜馏分进入HF和HFC-244bb回收塔6-7进一步分离；
E-b、：精制HFO-1234yf：HFO-1234yf粗品进入HFO-1234yf精馏塔6-3进一步精馏，塔顶馏分为HFO-1234yf产品，塔釜馏分循环至分离塔6-6。
E-c、回收HF和HFC-244bb：HF和HFC-244bb回收塔6-7塔顶馏分为未反应HFC-244bb和HF，循环至裂解反应部分，塔釜残留物作为废料排出。
本实施例HCFC-244bb的转化率95.2％，HFO-1234yf的选择性73.4％，精馏制得的HFO-1234yf的纯度大于99.5％。
实施例4
与实施例3相同的操作，所不同的是反应温度750℃、停留时间5秒，HF与HCFC-244bb的摩尔比为10∶1，HCFC-244bb的转化率98.5％，HFO-1234yf的选择性94.5％，精馏制得的HFO-1234yf的纯度大于99.5％。

Claims (3)

1.一种2，3，3，3-四氟丙烯的生产方法，该方法以2-氯-2，3，3，3-四氟丙烷为原料，包括以下步骤：
A、将稀释气体加热至600℃～1100℃，HCFC-244bb预热至200℃～300℃，其中稀释气体为氮气、水蒸汽或HF；
B、将步骤A预热的稀释气体和HCFC-244bb，按照稀释气体与HCFC-244bb的摩尔比为1～20∶1进行混合；
C、步骤B得到混合物进入将管式反应器，在反应温度450℃～900℃，停留时间0.01秒～60秒条件下进行热裂解反应；
D、将步骤C得到的裂解反应产物急冷至50℃～150℃，经分离、除酸、精馏后处理得到2，3，3，3-四氟丙烯产品。
2.根据权利要求1所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于步骤B中稀释气体与2-氯-2，3，3，3-四氟丙烷的摩尔比为5～10∶1；步骤C中所述的反应温度为600℃～750℃，停留时间为0.1秒～5秒。
3.根据权利要求2所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，其特征在稀释气体为HF。
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