CN101913907A - 一种在衬底上制备生长位置精确可控的ZnO纳米/微米棒晶的方法 - Google Patents
一种在衬底上制备生长位置精确可控的ZnO纳米/微米棒晶的方法 Download PDFInfo
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Abstract
微纳结构的ZnO晶体材料由于其独特的结构和性能，体现出了特殊的应用潜力，近年在电子器件、光电子器件、化学传感、生物发电以及紫外检测等领域取得了重要应用。本发明提供了一种在衬底上制备生长位置精确可控的ZnO纳米/微米棒晶的方法。本发明首先在衬底上预修饰ZnO籽晶层，然后在衬底上制作图形尺寸在2μm以下的光刻胶层做模板层，之后使用含有柠檬酸钠和聚乙醇胺这两种不同生长修饰剂的前躯体溶液合成ZnO微纳棒晶，最终成功地在预修饰籽晶层的单晶、多晶或者无定形衬底上制备出了生长位置精确控制的ZnO纳米/微米棒晶。本发明实现了ZnO微纳晶体材料在衬底上的位置控制，是实现ZnO微纳晶体材料的器件化产业应用的必要步骤。
Description
技术领域
本发明涉及一种光电子材料及其制备方法。适用于电子器件、光电子器件、化学传感、生物发电以及紫外检测等领域。
背景技术
ZnO是一种重要的II-VI族直接带隙宽禁带半导体材料。纳米线、纳米管、纳米棒、纳米片、纳米阵列、纳米花等各种微纳结构的氧化锌材料，它们的结构和性能与块状材料显著不同，从而体现出特殊的应用潜力，特别是近年在场效应晶体管、肖特基二极管、紫外光探测器、气敏传感器、纳米发电机等领域取得了重要应用。实现ZnO微纳棒晶的周期性分布，甚至实现生长位置的精确控制，对ZnO微纳材料的产业应用具有重大意义。目前，通过控制催化剂的位置和尺寸，或者以模板层覆盖晶核或催化剂以抑制晶体生长，人们已经发展了一些简单有效的方法控制ZnO纳米阵列的生长位置。然而，在精确控制单个ZnO晶体的生长位置方面，已发展的各种方法多局限应用在昂贵的蓝宝石或GaN衬底上。在多晶甚至非晶体衬底上精确控制ZnO单晶生长位置的方法还无法实现。此外，为了在单个图形点上得到单根ZnO棒晶，目前只能采用缩小催化剂或模板尺寸来实现。无论采用哪种方法，一般认为150nm左右是在单个位置得到单根ZnO棒晶的临界尺寸。为了得到如此小尺寸的模板，需要采用高分辨的刻蚀技术，如高成本且不适宜大面积制备的电子束光刻等。能够与已工业化应用的半导体刻蚀技术相兼容的方法急需被发展，以促进ZnO微纳结构的产业化进程。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，在单晶、多晶或者非晶体衬底上对ZnO纳米/微米棒晶的生长位置进行控制。
本发明的技术方案：
一种在衬底上制备生长位置精确可控的ZnO纳米/微米棒晶的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，将经清洗、吹干的单晶/多晶/非晶体材料衬底放入磁控溅射设备的真空室中；溅射开始前真空室的真空度为3×10-3Pa，溅射采用金属Zn靶；
步骤二，开始磁控溅射时真空室通入Ar和O2的混合气体，Ar和O2的流量比为1∶1，工作时衬底温度小于350℃，在衬底上沉积得到ZnO薄膜籽晶层；
步骤三，对得到的ZnO薄膜籽晶层在空气中400～500℃退火2h；
步骤四，经步骤三处理后的ZnO薄膜上旋涂光刻胶，使光刻胶掩模层覆盖整个衬底；其后，通过光刻在光刻胶掩模层上制备出孔径为150nm～2μm圆孔阵列图形；
步骤五，将反应釜预先加热到92℃～98℃备用；
步骤六，制备含有等摩尔浓度的0.025mol/ml～0.06mol/ml的Zn(NO3)2·6H2O和六亚甲基四胺，以及0.6×10-3～1×10-3mol/ml的柠檬酸钠的前驱体溶液I；
步骤七，将步骤六制备的前驱体溶液I倒入经预热的反应斧中，将步骤四制备的覆盖了光刻胶掩模层的衬底放入该反应斧中，沉积有ZnO薄膜籽晶层的一面朝下，漂浮于前驱体溶液I上，在92C～98℃℃环境下，生长110～120min后取出；
步骤八，制备含有等摩尔浓度的0.01mol/ml～0.06mol/ml的Zn(NO3)2·6H2O和六亚甲基四胺，以及0.2×10-3mol/ml聚乙醇胺的前驱体溶液II；
步骤九，将步骤八制得的前驱体溶液II倒入反应斧中，并将步骤七得到的衬底放入该反应斧中，沉积有ZnO薄膜籽晶层的一面朝下，漂浮于前驱体溶液II上，在92℃～98℃环境下，生长360～600min后取出；
步骤十，使用丙酮去除光刻胶模板及残余在模板层上的杂质。
本发明和已有技术相比所具的有益效果：
本发明综合考虑图形尺寸在2μm以下的光刻胶模板的限制作用和不同前躯体溶液中ZnO的生长习性，实现了在衬底上一维ZnO棒晶生长位置、直径和长度的可控生长。所采用衬底以预修饰籽晶层的单晶、多晶或非晶体衬底代替昂贵的蓝宝石或GaN衬底。同时增加了能够精确控制ZnO一维棒晶生长位置的模板尺寸额范围，将目前所采用的小于150nm的模板尺寸成功拓展至微米量级。
附图说明
图1生长位置精确控制的ZnO棒晶阵列的扫描电镜平面图像。
图2生长位置精确控制的ZnO棒晶阵列的扫描电镜45°截面图。
具体实施方式
实施方式一
步骤一，对多晶Si衬底用甲苯、丙酮、乙醇及去离子水依次进行超声清洗15min，清洗完毕后用氮气吹干并迅速放入磁控溅射设备的真空室中。溅射开始前真空室的真空度为3×10-3Pa，溅射采用纯度为99.99％的金属Zn靶。
步骤二，开始磁控溅射时，真空室通入纯度为99.5％的Ar和O2的混合气体，溅射功率为100W，Ar和O2的流量比为10sccm∶10sccm。样品制备过程中，衬底温度为340℃，溅射1h后，在衬底上沉积得到80nm厚的ZnO薄膜籽晶层。
步骤三，对所生长的ZnO薄膜在空气中500℃退火2h。
步骤四，在经步骤三处理后的ZnO薄膜籽晶层上，使用匀胶机旋涂S9912型光刻胶，使光刻胶掩模层覆盖整个衬底。通过光刻在光刻胶掩模层上制备出孔径2μm的圆孔状阵列图形。
步骤五，将反应釜放进恒温干燥箱内预先加热到92℃备用。
步骤六，制备含有0.025mol/ml的Zn(NO3)2·6H2O和0.025mol/ml的六亚甲基四胺，以及0.6×10-3mol/ml的柠檬酸钠的前驱体溶液I；
步骤七，将步骤六制备的前驱体溶液I倒入反应斧中，将步骤四制备的覆盖了光刻胶掩模层的衬底放入该反应斧中，沉积有ZnO薄膜籽晶层的一面朝下，漂浮于前驱体溶液I上，在92℃环境下，生长120min后取出。
步骤八，制备含有0.01mol/ml的Zn(NO3)2·6H2O和0.01mol/ml六亚甲基四胺，以及0.2×10-3mol/ml聚乙醇胺的前驱体溶液II；
步骤九，将步骤八制得的前驱体溶液II倒入反应斧中，再将步骤七得到的衬底放入该反应斧中，沉积有ZnO薄膜籽晶层的一面朝下，漂浮于前驱体溶液II上，在92℃水热环境中，生长600min后取出。
步骤十，使用丙酮去除光刻胶模板及残余在模板层上的杂质，制得生长位置精确可控的ZnO微米棒晶阵列。
实施方式二
步骤一，对单晶Si衬底用甲苯、丙酮、乙醇及去离子水依次进行超声清洗15min，清洗完毕后用氮气吹干并迅速放入磁控溅射设备的真空室中。溅射开始前真空室的真空度为3×10-3Pa，溅射采用纯度为99.99％的金属Zn靶。
步骤二，开始磁控溅射时，真空室通入纯度为99％的Ar和O2的混合气体，溅射功率为200W，Ar和O2的流量比为15sccm∶15sccm。样品制备过程中，衬底温度为300℃，溅射1h后，在衬底上沉积得到120nm厚的ZnO薄膜籽晶层。
步骤三，对所生长的ZnO薄膜在空气中400℃退火2h。
步骤四，在经步骤三处理后的ZnO薄膜籽晶层上，使用匀胶机旋涂AZ5214型光刻胶，使光刻胶掩模层覆盖整个衬底。通过光刻在光刻胶掩模层上制备出孔径1μm的圆孔状阵列图形。
步骤五，将反应釜放进恒温干燥箱内预先加热到98℃备用。
步骤六，制备含有0.04mol/ml的Zn(NO3)2·6H2O和0.04mol/ml的六亚甲基四胺，以及0.1×10-3mol/ml的柠檬酸钠的前驱体溶液I；
步骤七，将步骤六制备的前驱体溶液I倒入反应斧中，将步骤四制备的覆盖了光刻胶掩模层的衬底放入该反应斧中，沉积有ZnO薄膜籽晶层的一面朝下，漂浮于前驱体溶液I上，在98℃环境下，生长110min后取出。
步骤八，制备含有0.06mol/ml的Zn(NO3)2·6H2O和0.06mol/ml六亚甲基四胺，以及0.2×10-3mol/ml聚乙醇胺的前驱体溶液II；
步骤九，将步骤八制得的前驱体溶液II倒入反应斧中，再将步骤七得到的衬底放入该反应斧中，沉积有ZnO薄膜籽晶层的一面朝下，漂浮于前驱体溶液II上，在98℃水热环境中，生长360min后取出。
步骤十，使用丙酮去除光刻胶模板及残余在模板层上的杂质，制得生长位置精确可控的ZnO微米棒晶阵列。
实施方式三
步骤一，对玻璃、陶瓷、铜板或铝板等非晶体衬底，用甲苯、丙酮、乙醇及去离子水依次进行超声清洗15min，清洗完毕后用氮气吹干并迅速放入磁控溅射设备的真空室中。溅射开始前真空室的真空度为3×10-3Pa，溅射采用纯度为99.99％的金属Zn靶。
步骤二，开始磁控溅射时，真空室通入纯度为99.1％的Ar和O2的混合气体，溅射功率为300W，Ar和O2的流量比为20sccm∶20sccm。样品制备过程中，衬底温度为25℃，溅射1h后，在衬底上沉积得到200nm厚的ZnO薄膜籽晶层。
步骤三，对所生长的ZnO薄膜在空气中400℃退火2h。
步骤四，在经步骤三处理后的ZnO薄膜籽晶层上，使用匀胶机旋涂PMMA光刻胶，使光刻胶掩模层覆盖整个衬底。通过光刻在光刻胶掩模层上制备出孔径150nm的圆孔状阵列图形。
步骤五，将反应釜放进恒温干燥箱内预先加热到95℃备用。
步骤六，制备含有0.06mol/ml的Zn(NO3)2·6H2O和0.06mol/ml的六亚甲基四胺，以及1×10-3mol/ml的柠檬酸钠的前驱体溶液I；
步骤七，将步骤六制备的前驱体溶液I倒入反应斧中，将步骤四制备的覆盖了光刻胶掩模层的衬底放入该反应斧中，沉积有ZnO薄膜籽晶层的一面朝下，漂浮于前驱体溶液I上，在95℃环境下，生长110min后取出。
步骤八，制备含有0.06mol/ml的Zn(NO3)2·6H2O和0.06mol/ml六亚甲基四胺，以及0.2×10-3mol/ml聚乙醇胺的前驱体溶液II；
步骤九，将步骤八制得的前驱体溶液II倒入反应斧中，再将步骤七得到的衬底放入该反应斧中，沉积有ZnO薄膜籽晶层的一面朝下，漂浮于前驱体溶液II上，在95℃水热环境中，生长600min取出。
步骤十，使用丙酮去除光刻胶模板及残余在模板层上的杂质，制得生长位置精确可控的ZnO微米棒晶阵列。
实施例中，溅射采用的金属Zn靶、Ar和O2均为市售产品，纯度均优于99％。
图1、2生长位置精确控制的ZnO棒晶阵列的扫描电镜图像：平面图及45°截面图。
如图1、2所示：在光刻胶模板的作用下，单个ZnO棒晶的生长位置成功得以控制。制得的晶体为标准的六方结构，显示了其单晶特性。单个ZnO棒的直径约为2μm左右，高度约为5μm，且垂直于衬底。
Claims (1)
1.一种在衬底上制备生长位置精确可控的ZnO纳米/微米棒晶的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
步骤一，将经清洗、吹干的单晶/多晶/非晶体材料衬底放入磁控溅射设备的真空室中；溅射开始前真空室的真空度为3×10-3Pa，溅射采用金属Zn靶；
步骤二，开始磁控溅射时真空室通入Ar和O2的混合气体，Ar和O2的流量比为1∶1，工作时衬底温度小于350℃，在衬底上沉积得到ZnO薄膜籽晶层；
步骤三，对得到的ZnO薄膜籽晶层在空气中400～500℃退火2h；
步骤四，经步骤三处理后的ZnO薄膜上旋涂光刻胶，使光刻胶掩模层覆盖整个衬底；其后，通过光刻在光刻胶掩模层上制备出孔径为150nm～2μm圆孔阵列图形；
步骤五，将反应釜预先加热到92℃～98℃备用；
步骤六，制备含有等摩尔浓度的0.025mol/ml～0.06mol/ml的Zn(NO3)2·6H2O和六亚甲基四胺，以及0.6×10-3～1×10-3mol/ml的柠檬酸钠的前驱体溶液I；
步骤七，将步骤六制备的前驱体溶液I倒入经预热的反应斧中，将步骤四制备的覆盖了光刻胶掩模层的衬底放入该反应斧中，沉积有ZnO薄膜籽晶层的一面朝下，漂浮于前驱体溶液I上，在92℃～98℃℃环境下，生长110～120min后取出；
步骤八，制备含有等摩尔浓度的0.01mol/ml～0.06mol/ml的Zn(NO3)2·6H2O和六亚甲基四胺，以及0.2×10-3mol/ml聚乙醇胺的前驱体溶液II；
步骤九，将步骤八制得的前驱体溶液II倒入反应斧中，并将步骤七得到的衬底放入该反应斧中，沉积有ZnO薄膜籽晶层的一面朝下，漂浮于前驱体溶液II上，在92℃～98℃环境下，生长360～600min后取出；
步骤十，使用丙酮去除光刻胶模板及残余在模板层上的杂质。
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| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101913907A (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102142482A (zh) * | 2011-01-10 | 2011-08-03 | 北京科技大学 | 肖特基接触型ZnO纳米阵列紫外光探测器件的制备方法 |
| CN102206850A (zh) * | 2011-05-11 | 2011-10-05 | 暨南大学 | 一种可控合成氧化锌纳米管和/或纳米线的方法 |
| CN102531034A (zh) * | 2011-12-16 | 2012-07-04 | 天津大学 | 氧化锌纳米片状阵列的制备方法 |
| CN102751418A (zh) * | 2012-07-24 | 2012-10-24 | 山东大学 | 带有ZnO微米和纳米复合结构的LED管芯及其制备方法 |
| CN106006706A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-10-12 | 青岛大学 | 一种哑铃型ZnO微米环气敏材料的制备方法 |
| CN109031798A (zh) * | 2018-09-10 | 2018-12-18 | 电子科技大学中山学院 | 一种改变苯类盘状液晶分子取向的方法 |
| CN109061951A (zh) * | 2018-09-10 | 2018-12-21 | 电子科技大学中山学院 | 一种改变六苯并蔻类盘状液晶分子取向的方法 |
| CN109244244A (zh) * | 2018-09-10 | 2019-01-18 | 电子科技大学中山学院 | 一种有序异质结光伏器件及其制备方法 |
| CN109283748A (zh) * | 2018-09-10 | 2019-01-29 | 电子科技大学中山学院 | 一种改变苝类盘状液晶分子取向的方法 |
| CN116496658A (zh) * | 2022-01-20 | 2023-07-28 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水、制备方法及应用 |
-
2010
- 2010-07-28 CN CN 201010239668 patent/CN101913907A/zh active Pending
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 《Journal of Alloys and Compounds》 20090911 Yinglei Tao et al. The effect of seed layer on morphology of ZnO nanorod arrays grown by hydrothermal method 第100页左栏第1-2段 1 第489卷, 2 * |
| 《中国科技论文在线》 20090331 冯怡 等 ZnO纳米结构制备及其器件研究 163－164页，表2 1 第4卷, 第3期 2 * |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102142482A (zh) * | 2011-01-10 | 2011-08-03 | 北京科技大学 | 肖特基接触型ZnO纳米阵列紫外光探测器件的制备方法 |
| CN102206850A (zh) * | 2011-05-11 | 2011-10-05 | 暨南大学 | 一种可控合成氧化锌纳米管和/或纳米线的方法 |
| CN102531034A (zh) * | 2011-12-16 | 2012-07-04 | 天津大学 | 氧化锌纳米片状阵列的制备方法 |
| CN102751418A (zh) * | 2012-07-24 | 2012-10-24 | 山东大学 | 带有ZnO微米和纳米复合结构的LED管芯及其制备方法 |
| CN102751418B (zh) * | 2012-07-24 | 2015-06-10 | 山东大学 | 带有ZnO微米和纳米复合结构的LED管芯及其制备方法 |
| CN106006706A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-10-12 | 青岛大学 | 一种哑铃型ZnO微米环气敏材料的制备方法 |
| CN109031798A (zh) * | 2018-09-10 | 2018-12-18 | 电子科技大学中山学院 | 一种改变苯类盘状液晶分子取向的方法 |
| CN109061951A (zh) * | 2018-09-10 | 2018-12-21 | 电子科技大学中山学院 | 一种改变六苯并蔻类盘状液晶分子取向的方法 |
| CN109244244A (zh) * | 2018-09-10 | 2019-01-18 | 电子科技大学中山学院 | 一种有序异质结光伏器件及其制备方法 |
| CN109283748A (zh) * | 2018-09-10 | 2019-01-29 | 电子科技大学中山学院 | 一种改变苝类盘状液晶分子取向的方法 |
| CN109244244B (zh) * | 2018-09-10 | 2024-03-19 | 电子科技大学中山学院 | 一种有序异质结光伏器件及其制备方法 |
| CN116496658A (zh) * | 2022-01-20 | 2023-07-28 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水、制备方法及应用 |
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