CN104766910B - 一种GaN纳米线及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种GaN纳米线及其制备方法，GaN纳米线制备方法步骤包括：通过MOCVD在衬底上外延生长三族氮化物薄膜，并在此外延片上制备图形化掩蔽膜，基于MOCVD选择性区域生长方法在该图形化的外延片上生长GaN六角金字塔微结构，然后通过碱性溶液腐蚀的方法把GaN六角金字塔微结构的{1‑101}侧面腐蚀掉，最终制备成侧面为{1‑100}面，顶面为(0001)面的GaN纳米线。本发明具有工艺简单，纳米线的直径、高度和位置可控等优点，可用于制作高性能的GaN纳米器件。

Description

一种GaN纳米线及其制备方法

技术领域

本发明涉及半导体器件技术领域，具体涉及一种GaN纳米线及其制备方法，可用于纳米线微电子和光电子器件。

背景技术

由于纳米材料的力、热、电、光、磁等性质，与传统体材料有很大差异，其研究具有丰富的科学内容和重要的科学价值，因而被认为是21世纪的三大科学技术之一。其中，半导体纳米线由于其独特的一维量子结构，被认为是未来微纳器件的基本结构。近年来，半导体纳米线的研究工作取得了很大进展，其应用领域包括集成电路、晶体管、激光器、发光二极管、单光子器件以及太阳能电池等。其中，在众多的半导体材料中，GaN基半导体材料具有较宽的直接带隙，以其优异的物理、化学稳定性，高饱和电子漂移速度，高击穿场强等性能，目前广泛应用于高频、高温、高功率电子器件以及光电子器件等领域，已经成为继第一代锗、硅半导体材料和第二代砷化镓、磷化铟化合物半导体材料之后的第三代半导体材料。因此，GaN纳米线的制备成为人们研究的热点。

虽然GaN纳米线具有很重要的应用前景，但是GaN纳米线器件的实用化和产业化还亟需解决一系列问题，其中的关键问题是如何实现GaN纳米线的半径、高度，位置的准确调控。因此设计研发一种半径、高度和位置可调控的GaN纳米线制备方法是本发明的创研动机。

发明内容

本发明为了克服GaN纳米线的半径、高度以及生长位置难以控制的问题，首先提出一种GaN纳米线制备方法。

本发明的又一目的是提出一种具有实用化和产业化价值的GaN纳米线。

为了实现上述目的，本发明的技术方案：

一种GaN纳米线的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：通过MOCVD，在衬底上外延生长三族氮化物薄膜；

步骤2：在上述三族氮化物薄膜上沉积介质层，并把该介质层制备成图形化掩蔽膜；

步骤3：在上述图形化的三族氮化物薄膜上通过MOCVD选择性区域生长技术外延生长侧面为{1-100}面，顶面为(0001)面的GaN六角金字塔微结构；

步骤4：通过碱性溶液腐蚀，把GaN六角金字塔微结构的{1-101}面腐蚀掉，最终制备成侧面为{1-100}面，顶面为(0001)面的GaN纳米线。

本制备方法，可以通过控制外延生长GaN六角金字塔微结构的生长参数，改变该GaN六角金字塔微结构的高度和(0001)顶面的大小，从而控制经过碱性溶液腐蚀后形成的GaN纳米线的高度和半径。

优选的，所述碱性溶液为KOH或NaOH溶液，其溶液的质量浓度范围为5%-80%。

优选的，所述步骤4中采用湿法腐蚀法把GaN六角金字塔微结构腐蚀成GaN纳米线，腐蚀过程的溶液温度范围为20 ^oC -100 ^oC。

优选的，所述图形化掩蔽膜的材料为SiO₂或SiN_x，开孔的图形结构为圆形，圆孔直径范围为1 μm-20 μm。

优选的，所述衬底为Si、sapphire、SiC、GaN、AlN或ZnO衬底。

优选的，所述三族氮化物薄膜为AlN薄膜、GaN薄膜、或AlN和GaN薄膜构成的复合层。

优选的，通过改变图形化掩蔽膜的具体图形结构，能够控制MOCVD外延生长的GaN六角金字塔结构的位置和排列形式，从而控制最后经过碱性溶液腐蚀后形成的GaN纳米线或纳米线阵列的位置和排列形式。

优选的，通过GaN六角金字塔微结构的高度控制GaN纳米线的高度，通过GaN六角金字塔微结构的(0001)顶面控制GaN纳米线的半径。

一种GaN纳米线，是侧面为{1-100}面，顶面为(0001)面的GaN纳米线，该GaN纳米线底部从上至下依次为图形化掩蔽膜、三族氮化物薄膜和衬底。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明给出了一种成本低廉、可操作性强的GaN纳米线生长制备工艺，此GaN纳米线的高度、直径、生长位置都可以精确控制，并且可以根据需求实现单根GaN纳米线或GaN纳米线阵列。

附图说明

图1是本发明提供的GaN纳米线的基本制备流程图。

图2A是本发明实施例1提供的GaN六角金字塔微结构的SEM图。

图2B是本发明实施例1提供的GaN纳米线的SEM图。

图3A是本发明实施例2提供的GaN六角金字塔微结构的SEM图。

图3B是本发明实施例2提供的GaN纳米线的SEM图。

图4是本发明实施例3提供的GaN纳米线阵列的结构示意图。

图5是本发明实施例4提供的core/shell结构的纳米线InGaN/GaN LED的截面结构示意图。

图6是本发明实施例5提供的棒状结构的纳米线InGaN/GaN LED的截面结构示意图。

具体实施方式

以下所述的具体实施例，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明。所应理解的是，以下所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

附图中，1-衬底，2-三族氮化物薄膜，3-图形化掩蔽膜，4-GaN六角金字塔微结构，5-GaN纳米线，6-InGaN/GaN有源层，7-p-GaN覆盖层，8-SiO₂覆盖层。

参照图1，本发明的GaN纳米线的基本制备流程为：

第一步：通过MOCVD，在衬底上外延生长三族氮化物薄膜；

第二步：在上述三族氮化物薄膜上沉积介质层，并把该介质层制备成图形化掩蔽膜；

第三步：在上述图形化的三族氮化物薄膜上通过MOCVD选择性区域生长技术外延生长出侧面为{1-100}面，顶面为(0001)面的GaN六角金字塔微结构；

第四步：通过碱性溶液腐蚀，把GaN六角金字塔微结构的{1-101}面腐蚀掉，最终制备成侧面为{1-100}面，顶面为(0001)面的GaN纳米线。

基于上述GaN纳米线的基本制备流程给出以下实施例：

实施例1

在Si衬底上制备直径小于200 nm，高度约为5 μm的GaN纳米线，本实施例的材料结构从下至上依次为，Si衬底，AlN三族氮化物薄膜，SiO₂图形化掩蔽膜，GaN纳米线。即在本实施例中衬底1采用Si衬底，三族氮化物薄膜2采用AlN三族氮化物薄膜，图形化掩蔽膜3采用SiO₂图形化掩蔽膜。

其制备方法依次包括以下步骤：

步骤1：将Si衬底放入MOCVD反应室内，在Si衬底上外延生长厚度为300 nm的AlN三族氮化物薄膜；

步骤2：通过PECVD，在上述AlN三族氮化物薄膜（生长在Si衬底上的AlN薄膜为外延片）上沉积厚度为100 nm的SiO₂介质层，并采用常规的光刻和湿法腐蚀方法，把SiO₂介质层制备成周期性孔洞结构的图形化掩蔽膜，此图形化掩蔽膜图样是开孔直径为3 μm的圆形；

步骤3：把上述带有图形化掩蔽膜的外延片放入MOCVD反应室内，在1095 ^oC，300mbar，氢气氛围环境下通入10000 sccm的氨气（NH3）和40 sccm的三甲基镓（TMGa）30分钟，选择性区域生长出GaN六角金字塔微结构，此GaN六角金字塔微结构的侧面为{1-101}面，顶面为(0001)面，高度约为5μm，顶面直径小于200nm，其结构如图2A所示；

步骤4：把上述带有GaN六角金字塔微结构的外延片置于质量浓度为30%，温度为50^oC的氢氧化钾（KOH）溶液中腐蚀30分钟，把GaN六角金字塔微结构的{1-101}侧面腐蚀掉，形成侧面为{1-100}面，顶面为(0001)面，高度约为5 μm，直径小于200 nm的GaN纳米线，其结构如图2B所示。

实施例2

在Si衬底上制备直径约为500 nm，高度约为4 μm的GaN纳米线，本实施例的材料结构从下至上依次为，Si衬底，AlN/GaN三族氮化物薄膜，SiO₂图形化掩蔽膜，GaN纳米线。即在本实施例中衬底1采用Si衬底，三族氮化物薄膜2采用AlN/GaN三族氮化物薄膜，图形化掩蔽膜3采用SiO₂图形化掩蔽膜。

其制备方法依次包括以下步骤：

步骤1：将Si衬底放入MOCVD反应室内，在Si衬底上依次外延生长厚度为100 nm的AlN外延层和厚度为800 nm的GaN外延层；

步骤2：通过PECVD，在上述AlN/GaN三族氮化物薄膜（生长在Si衬底上的AlN/GaN薄膜为外延片）上沉积100 nm的SiO₂介质层，并采用常规的光刻和湿法腐蚀方法，把SiO₂介质层制备成周期性孔洞结构的图形化掩蔽膜，此图形化掩蔽膜图样是开孔直径为3 μm的圆形；

步骤3：把上述带有图形化掩膜的外延片放入MOCVD反应室内，在1095 ^oC，250mbar，氢气氛围环境下通入10000 sccm的氨气（NH3）和40 sccm的三甲基镓（TMGa）25分钟，选择性区域生长出GaN六角金字塔微结构，此GaN六角金字塔微结构的侧面为{1-101}面，顶面为(0001)面，高度约为4μm，顶面直径约为500 nm，其结构如图3A所示；

步骤4：把上述带有GaN六角金字塔微结构的外延片置于质量浓度为30%，温度为50^oC的氢氧化钾（KOH）溶液中腐蚀25分钟，把GaN六角金字塔微结构的{1-101}侧面腐蚀掉，形成侧面为{1-100}面，顶面为(0001)面，高度约为4 μm，直径约为500 nm的GaN纳米线，其结构如图3B所示。

实施例3

在Si衬底上制备直径小于200 nm，高度约为5 μm的GaN纳米线阵列。本实施例采用与实施例1基本一致的材料结构，材料结构从下至上依次为，Si衬底，AlN三族氮化物薄膜，SiO₂图形化掩蔽膜，GaN纳米线。即在本实施例中衬底1采用Si衬底，三族氮化物薄膜2采用AlN三族氮化物薄膜，图形化掩蔽膜3采用SiO₂图形化掩蔽膜。

具体的制备流程与实施例1基本一致，其中在步骤2制备图形化掩蔽膜3时，把掩蔽膜的图样制备成周期性排布的圆孔，圆孔直径为3 μm，周期为10 μm。因此可以在后续的MOCVD选择性区域生长过程中外延出阵列排布的GaN六角金字塔微结构，并通过后续KOH腐蚀制备成GaN纳米线阵列，如图4。

实施例4

在Si衬底上制备直径约为200 nm，高度约为5 μm的core/shell结构的纳米线InGaN/GaN LED，本实施例的材料结构从下至上依次为，Si衬底，AlN/n-GaN三族氮化物薄膜，SiO₂图形化掩蔽膜，n-GaN纳米线，InGaN/GaN有源层，p-GaN覆盖层。即在本实施例中衬底1采用Si衬底，三族氮化物薄膜2采用AlN/n-GaN三族氮化物薄膜，图形化掩蔽膜3采用SiO₂图形化掩蔽膜，GaN纳米线5为n-GaN纳米线。

其制备方法依次包括以下步骤：

步骤1：将Si衬底放入MOCVD反应室内，在Si衬底上依次外延生长厚度为100 nm的AlN外延层和厚度为800 nm的n-GaN外延层；

步骤2：通过PECVD，在上述外延片上沉积厚度为100 nm的SiO₂介质层，并采用常规的光刻和湿法腐蚀方法，把SiO₂介质层制备成周期性孔洞结构的图形化掩蔽膜，此图形化掩蔽膜图样是开孔直径为3 μm的圆形；

步骤3：把上述带有图形化掩膜的外延片放入MOCVD反应室内，在1095 ^oC，250mbar，氢气氛围环境下通入10000 sccm的氨气（NH3）和40 sccm的三甲基镓（TMGa）30分钟，选择性区域生长出n-GaN六角金字塔微结构，此n-GaN六角金字塔微结构的侧面为{1-101}面，顶面为(0001)面，高度约为5 μm，顶面直径约为200 nm；

步骤4：把上述带有n-GaN六角金字塔微结构的外延片置于浓度为30%，温度为50 ^oC的氢氧化钾（KOH）的溶液中腐蚀30分钟，把{1-101}侧面腐蚀掉，形成侧面为{1-100}面，顶面为(0001)面，高度约为5 μm，直径约为200 nm的n-GaN纳米线；

步骤5：把上述带有n-GaN纳米线的外延片放入MOCVD反应室内，依次在n-GaN纳米线表面外延生长InGaN/GaN有源层和p-GaN覆盖层，制备成core/shell结构的纳米线InGaN/GaN LED，如图5。

实施例5

在Si衬底上制备直径约为200 nm，高度约为5 μm的棒状结构的纳米线InGaN/GaNLED，本实施例的材料结构从下至上依次为，Si衬底，AlN/n-GaN三族氮化物薄膜，SiO₂图形化掩蔽膜，n-GaN纳米线，SiO₂覆盖层，InGaN/GaN有源层6，p-GaN覆盖层7。即在本实施例中衬底1采用Si衬底，三族氮化物薄膜2采用AlN/n-GaN三族氮化物薄膜，图形化掩蔽膜3采用SiO₂图形化掩蔽膜，GaN纳米线5为n-GaN纳米线。

其制备方法依次包括以下步骤：

步骤1：将Si衬底放入MOCVD反应室内，在Si衬底上依次外延生长厚度为100 nm的AlN外延层和厚度为800 nm的n-GaN外延层；

步骤2：通过PECVD，在上述外延片上沉积厚度为100 nm的SiO₂介质层，并采用常规的光刻和湿法腐蚀方法，把SiO₂介质层制备成周期性孔洞结构的图形化掩蔽膜，此图形化掩蔽膜图样是开孔直径为3 μm的圆形；

步骤3：把上述带有图形化掩膜的外延片放入MOCVD反应室内，在1095 ^oC，250mbar，氢气氛围环境下通入10000 sccm的氨气（NH3）和40 sccm的三甲基镓（TMGa）30分钟，选择性区域生长出n-GaN六角金字塔微结构，此n-GaN六角金字塔微结构的侧面为{1-101}面，顶面为(0001)面，高度约为5 μm，顶面直径约为200 nm；

步骤4：把上述n-GaN六角金字塔微结构的外延片置于质量浓度为30%，温度为50 ^oC的氢氧化钾（KOH）的溶液中腐蚀30分钟，把{1-101}侧面腐蚀掉，形成侧面为{1-100}面，顶面为(0001)面，高度约为5 μm，直径约为200 nm的n-GaN纳米线；

步骤5：在n-GaN纳米线表面制备露出其顶部的SiO₂覆盖层；

步骤6：把上述带有n-GaN纳米线的外延片放入MOCVD反应室内，依次在n-GaN纳米线顶部外延生长InGaN/GaN有源层和p-GaN覆盖层，制备成棒状结构的纳米线InGaN/GaNLED，如图6。

实施例6

在Si衬底上制备直径约为200 nm，高度约为5 μm的core/shell结构的纳米线InGaN/GaN LED阵列。本实施例采用与实施例4基本一致的材料结构，材料结构从下至上依次为，Si衬底，AlN/n-GaN三族氮化物薄膜，SiO₂图形化掩蔽膜，n-GaN纳米线，InGaN/GaN有源层，p-GaN覆盖层。具体的制备流程与实施例4基本一致，其中在步骤2制备图形化掩蔽膜时，把掩蔽膜的图样制备成周期性排布的圆孔，圆孔直径为3 μm，周期为10 μm。因此可以在后续的MOCVD选择性区域生长过程中外延出阵列排布的n-GaN六角金字塔微结构，并通过后续KOH腐蚀制备成n-GaN纳米线阵列。最后通过MOCVD依次在n-GaN纳米线阵列上外延生长InGaN/GaN有源层和p-GaN覆盖层，制备成core/shell结构的纳米线InGaN/GaN LED阵列。

Claims (9)

1.一种GaN纳米线的制备方法，其特征在于，

步骤1：通过MOCVD，在衬底（1）上外延生长三族氮化物薄膜（2）；

步骤2：在上述三族氮化物薄膜（2）上沉积介质层，并把该介质层制备成图形化掩蔽膜（3）；

步骤3：在上述图形化的三族氮化物薄膜（2）上通过MOCVD选择性区域生长技术外延生长侧面为{1-100}面，顶面为(0001)面的GaN六角金字塔微结构（4）；

步骤4：通过碱性溶液腐蚀，把GaN六角金字塔微结构（4）的{1-101}面腐蚀掉，最终制备成侧面为{1-100}面，顶面为(0001)面的GaN纳米线（5）。

2.根据权利要求1所述的GaN纳米线的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为KOH或NaOH溶液，其溶液的质量浓度范围为5%-80%。

3.根据权利要求1所述的GaN纳米线的制备方法，其特征在于，所述步骤4中采用湿法腐蚀法把GaN六角金字塔微结构腐蚀成GaN纳米线，腐蚀过程的溶液温度范围为20 ^oC -100^oC。

4.根据权利要求1所述的GaN纳米线的制备方法，其特征在于，所述图形化掩蔽膜的材料为SiO₂或SiN_x，开孔的图形结构为圆形，圆孔直径范围为1 μm-20 μm。

5.根据权利要求1所述的GaN纳米线的制备方法，其特征在于，所述衬底为Si、蓝宝石、SiC、GaN、AlN或ZnO衬底。

6.根据权利要求1所述的GaN纳米线的制备方法，其特征在于，所述三族氮化物薄膜为AlN薄膜、GaN薄膜、或AlN和GaN薄膜构成的复合层。

7.根据权利要求1至6任一项所述的GaN纳米线的制备方法，其特征在于，通过改变图形化掩蔽膜的具体图形结构，能够控制MOCVD外延生长的GaN六角金字塔结构的位置和排列形式，从而控制最后经过碱性溶液腐蚀后形成的GaN纳米线或纳米线阵列的位置和排列形式。

8.根据权利要求1至6任一项所述的GaN纳米线的制备方法，其特征在于，通过GaN六角金字塔微结构的高度控制GaN纳米线的高度，通过GaN六角金字塔微结构的(0001)顶面控制GaN纳米线的半径。

9.一种由权利要求1至8任一项所述制备方法制备的GaN纳米线，其特征在于，是侧面为{1-100}面，顶面为(0001)面的GaN纳米线，该GaN纳米线底部从上至下依次为图形化掩蔽膜（3）、三族氮化物薄膜（2）和衬底（1）。