CN101913879A - 氮化硅材料及其制备方法和氮化硅发热器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氮化硅材料及其制备方法和氮化硅材料发热器件及其制备方法，所述氮化硅材料由以下重量百分比的各原料组成：氮化硅粉78%～98%、三氧化二铝0.2%～9%、三氧化二钇0.2%～9%和碳化钨0.05%～5%；所述氮化硅材料制备方法为按上述配备称取各原料，置入容器中，球磨搅拌；将球磨好的料浆过后置入烘箱，干燥得到粉料后，冷等静压造粒，即得；所述氮化硅发热器件包括电阻发热体和基体，所述电阻发热体排列在基体表面或内部，所述基体为氮化硅材料基体。所述发热器件的制备方法为将氮化硅材料和电阻发热体按预制的形状和位置置入，压制成生坯；再将其放入炉内气氛压力烧结，即得发热器件。

Description

氮化硅材料及其制备方法和氮化硅发热器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及氮化硅材料及其制备方法和氮化硅发热器件及其制备方法，属于无机非金属材料领域。

背景技术

现在市场上各个品牌的即热式加热器的加热部件一般由金属制成或涂覆陶瓷涂层，金属制成的加热器一般在铝板的背面排列了电阻丝加热元件，它所存在的问题是金属制成的加热器其加热板的厚度需达到15厘米，因为薄的金属板在加热过程中会产生弯曲和应变等，如果使加热板加厚除了会使加热器变笨重外，加热板的温度也不会立即随电压或电流强度而变，这样就引起了不易控制温度等问题。这种加热器与水是非接触的，因此加热效率低，使用中易受水压影响水温。另外，目前比较普遍的发热器结构是电热丝外包绝缘材料后用铜材做发热体外包形成复合式发热体的结构，由于残留大量空气使得高温电阻丝因氧化寿命极短。

而陶瓷加热元件因导热效率高可以快速加热，不易被腐蚀，表面不会生垢，寿命长等优势，因而开发设计陶瓷加热器成为一种趋势。

日本公开出版物平9-306642、日本公开出版物平4-324276等提出了陶瓷加热器，其中采用氮化铝作为基材（因为氮化铝导热率高达180W/m.K），并在该氮化铝基材的表面上或基材内部形成电阻加热元件。因为氮化铝基材具有高的热导率，因此加热板的温度可以随电阻加热元件的温度迅速变化，使其温度可控，但是氮化铝作为基材价格不菲。

公开号为99113534.2的专利中公布了一种氮化硅发热体及其制作方法，这种发热体是将电阻丝与氮化硅复合材料烧结成一体，虽然由于隔绝空气来源使其寿命大大提高，但此结构仍然无法摆脱烧结体中残留的空气对电阻丝的威胁，01136305.3号专利公布了利用纳米级氮化硅粉填入普通氮化硅粉进行改性的陶瓷加热器，虽然加入纳米级氮化硅粉后使其表面能增大，粒间接触面积加大，降低了烧结时的温度和压力，实现了常温烧结氮化硅成型，但α-相纳米级氮化硅微粉加入量太大会导致收缩量不好掌握，数量太少作用不太明显，且其烧结温度高达2100℃；并且当前，德国BACH.RC和日本京瓷公司在国际市场上占有垄断地位。

因此，开发设计一种成本低、产品稳定的陶瓷加热元件成为一种必要。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种氮化硅材料及其制备方法和氮化硅发热器件及其制备方法，以获得一种陶瓷加热元件，该材料和制备方法制得的陶瓷加热元件的使用寿命是金属加热器寿命的30倍，采用气氛压力烧结能够批量化生产，降低了加热器成本，产品稳定，使用寿命长，应用普遍。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种氮化硅材料，所述氮化硅材料由以下重量配比的各原料组成：氮化硅粉78%～98%、三氧化二铝0.2%～9%、三氧化二钇0.2%～9%和碳化钨0.05%～5%。

本发明所述的氮化硅材料的有益效果是：氮化硅材料密度低，制备出的产品质量轻、硬度和强度高，耐腐蚀性能好，且氮化硅材料热导率高，绝缘，不会引发安全问题。粉料成本低，不需要添加纳米级的粉料或其他的热膨胀系数比基体材料大的金属盐来改进，可明显改善烧结效果，提高韧性或强度。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述氮化硅粉中α相氮化硅含量为96%以上。

进一步，所述氮化硅粉的平均粒径为0.1～6μm，所述三氧化二铝的平均粒径为＜6μm，所述三氧化二钇的平均粒径为＜8μm。

采用上述进一步方案的有益效果是，采用氮化硅粉粒度范围较广，这样氮化硅粉中含有纳米级颗粒更有助于烧结，氧化铝和氧化钇混合作为烧结助剂。

本发明解决上述技术问题的另一技术方案如下：一种氮化硅材料的制备方法，包括以下步骤：

1）．按以下重量配比称取各原料：氮化硅粉78%～98%、三氧化二铝0.2%～9%、三氧化二钇0.2%～9%和碳化钨0.05%～5%，置入氧化铝陶瓷罐容器中，加研磨剂和研磨介质，放入球磨机中球磨搅拌8～40小时；

2）将球磨好的料浆过30目筛，然后置入烘箱，于温度50～120℃，干燥4～20小时，得到粉料后，将粉料装入球形橡胶模具中在压力30MPa～120MPa下冷等静压造粒，粉碎，再过筛，即得氮化硅材料该氮化硅材料制成的加热元件，所述加热元件由导线、与导线相连的发热体和基体构成，其特征在于，所述电阻发热体排列在基体内部，所述基体为氮化硅材料基体。

本发明所述的氮化硅材的制备方法的有益效果为：使得氮化硅粉混合均匀，干燥造粒过筛得到比原料的粉料颗粒尺寸大的粉体，具有较好的流动性。

进一步，所述步骤1）中的研磨介质为乙醇、乙二醇或去离子水，所述研磨介质为氮化硅或氧化铝。

采用上述进一步方案的有益效果是，利用研磨介质和研磨球使原料混合均匀。

进一步，所述步骤2）中，料浆干燥8～12小时，得到粉料后，将粉料装入球形橡胶模具中在压力80MPa冷等静压造粒，干燥后得到平均粒径为80～120μm的粉料。

采用上述进一步方案的有益效果是，造粒后平均粒径增大，提高粉体的流动性，制备出性能优异的氮化硅产品。

本发明解决上述技术问题的又一技术方案如下：一种氮化硅发热器件，所述发热器件包括电阻发热体和基体，所述电阻发热体排列在基体表面或内部，所述基体为氮化硅材料基体，所述电阻发热体为钨丝、钼丝或导电体的浆液发热体，所述氮化硅材料基体由上述所述的氮化硅材料制成。

本发明所述的氮化硅发热器件的有益效果为：该发热器件绝缘性好，热导率较好，耐腐蚀，寿命长，韧性和强度高，成本低。

进一步，所述发热体为钨丝、钼丝或导电体的浆液发热体。

采用上述进一步方案的有益效果是，钨丝、钼丝和浆液含有的导电体其熔点远高于氮化硅陶瓷的烧结温度，热导率高，且热膨胀系数与氮化硅陶瓷相差不是很大，不会引起陶瓷体的损坏，是一种很好的发热体。

进一步，所述导电体的浆液包括导电介质、环氧树脂、酒精和纤维素增稠剂。

采用上述进一步方案的有益效果是，将导电介质与环氧树脂、酒精和纤维素混合成导电浆液可以制备成各种所需的形状印刷在陶瓷材料基体上。

进一步，所述导电介质为金属颗粒、碳化钨或硅化钼。

采用上述进一步方案的有益效果是，金属颗粒和碳化钨、硅化钼热导率较大，能够充分加热；热膨胀系数与陶瓷体相差不大，不易引起陶瓷体开裂；陶瓷加热器中导电介质碳化钨或硅化钼含量太大就不能充分烧结，使得电阻加热元件的强度不够，而且分布不均部分的尺寸大，从而引起电阻加热元件的损坏；若碳化钨含量太少就不能得到充分加热。

进一步，所述金属颗粒为金、银、铂、钯、铅、钨、钼或镍的颗粒，所述金属颗粒的平均粒径为0.1～100μm。

采用上述进一步方案的有益效果是，这些金属不容易被氧化，并且具有足以产生热量的欧姆值。

进一步，所述金属颗粒为钨或钼。

采用上述进一步方案的有益效果是，钨和钼是熔点较高且导热性最好的金属，钨丝常被用来制作灯丝发热体。

本发明解决上述技术问题的再一技术方案如下：一种氮化硅发热器件的制备方法，包括以下步骤：

A．将氮化硅材料放入预制好的模具中，将电阻发热体按预制的形状和位置置入，于压力60～200MPa冷等静压压制成型，得到生坯；

B．将得到的生坯经车床或磨床加工成预制的形状，放入炉内进行气氛压力烧结，即得产品。

本发明所述的氮化硅发热器件的制备方法的有益效果为：气氛压力烧结使得一体制作烧结工艺中出现的电阻加热元件发热体和氮化硅基体材料因热膨胀系数相差较大而引起的裂损现象，适合批量化生产，并且使得烧结过程不会出现因基体材料和发热材料的热膨胀系数相差较大而出现应力集中使得产品受损，操作工艺简单化，节约了原料，大大降低了生产成本。

进一步，所述步骤A为将导电浆液按预制的形状布料到基体上，所述基体上层压氧化物，进行煅烧，得到金属颗粒烧结而成的生坯。

采用上述进一步方案的有益效果是，按照形状来布料的目的是根据功率设置电阻大小，层压氧化物进行烧结能够促进金属颗粒和基体一体化。

进一步，所述步骤A中于压力150MPa～180MPa下，冷等静压压制成型。

采用上述进一步方案的有益效果是，消除产品缺陷，使烧结后产品性能更加优异。

进一步，所述步骤B中烧结的具体过程为：在2小时之内将温度升至1000～1100℃，再将压力加至0.1～0.3MPa，继续升温到1300℃，升温过程中继续加压到0.7～1MPa，恒温保压0.5～1小时，然后将温度升至1500～1640℃同时继续加压到2～3MPa，保温保压1小时，继续升温到1750℃，保温保压1小时，再升温至1800～1850℃，压力达到5～6MPa，保温2小时，然后停止加温，卸压在8小时后温度降至140℃，自然冷却至室温，得到成品。

采用上述进一步方案的有益效果是，气氛压力烧结比热压烧结温度低，在保证产品性能优异的情况下能够批量化生产，这就大大缩短了生产工艺流程，使工艺操作简单化，节约了原料，从而大大降低了生产成本。

进一步，所述步骤B中的气氛为氮气或氩气。

进一步，所述步骤B中的气氛优选为氮气。

采用上述进一步方案的有益效果是，在惰性气氛下烧结防止氧化。

附图说明

图1为本发明所述的氮化硅材料的制备方法的流程图；

图2为本发明所述的氮化硅发热器件的制备方法的流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

图1为本发明所述的氮化硅材料的制备方法的流程图，如图1所示，本发明所述的氮化硅材料的制备方法包括以下步骤：

1）按以下重量百分比称取各原料：氮化硅粉78%～98%、三氧化二铝0.2%～9%、三氧化二钇0.2%～9%和碳化钨0.05%～5%，置入氧化铝陶瓷罐中，加入研磨剂和研磨介质，球磨搅拌8～40小时；

2）将球磨好的料浆过筛，放入烘箱，于温度50～120℃，干燥4～20小时，在压力30MPa～120MPa下冷等静压造粒或者喷雾干燥造粒，得到氮化硅粉料。

图2为本发明所述的氮化硅发热器件的制备方法的流程图，如图2所示，本发明所述的氮化硅发热器件的制备方法包括以下步骤：

A．将氮化硅材料放入预制好的模具中，将电阻发热体按预制的形状和位置置入，经干压和冷等静压压制成型，得到生坯；

B．将得到的生坯经车床或磨床加工成所需形状，放入炉内气氛压力烧结，即得制品。

实施例1

将92.5g平均粒径为0.6μm的氮化硅粉（其中α相氮化硅含量超过96%）、3g平均粒径为0.4μm的三氧化二铝、4g平均粒径为0.5μm的三氧化二钇和2g碳化钨放入球磨专用容器内，加入同等重量的乙醇，放入研磨介质氮化硅后球磨10小时，再放入80℃烘箱烘干6小时，之后将粉料于100MPa冷等静压造粒，得到的氮化硅基料粉体粒径为150微米左右，之后放入预制好的模具中，同时将钨丝作为电阻发热体按照要求埋入氮化硅基料中，在150MPa冷等静压成型，成型后的毛坯放入烧结炉，氮气气氛保护，于下述加热工艺烧结：在2小时之内将温度升至1100℃，开始加压，继续升温至1200℃，同时加压到0.3MPa，当升温至1300℃时压力达到1 MPa，恒温保压1小时，当温度升至1640℃继续加压到3MPa，保温保压1小时，再升温至1750℃，保持1小时，继续升温至1800℃，此时压力达到5.6 MPa，保温2小时，然后停止加热升温，卸压在8小时后温度降至140℃，自然冷却至室温，得到发热器件，再将发热器件与体外的导线焊接，经过切割和磨床加工制成所需尺寸的加热元件。

经检验，制得的加热元件的技术指标为：抗弯强度范围为900MPa；洛氏硬度为92；断裂韧性范围为9MPa·m^1/2；热膨胀系数为3.6×10^-6/℃；抗酸腐蚀能力：5%硫酸溶液中沸腾6小时，腐蚀率小于9g/m²·h；抗碱腐蚀能力：30%氢氧化钠溶液中沸腾6小时，腐蚀率小于0.5g/m²·h，其可调功率为1kw适合介质可以为水或其他液体等。

实施例2

将89g平均粒径为6微米的氮化硅粉、4g平均粒径为5微米的三氧化二铝、4g平均粒径为7微米的三氧化二钇和3g碳化钨放入球磨机专用的容器内，加入同等重量的乙二醇，放入研磨介质氮化硅后球磨40小时，再放入120℃烘箱烘干20小时，将粉料在60MPa冷等静压造粒，之后放入预制好的模具中，将设计好的金属钨丝按照既定位置置入，在160MPa冷等静压成型，置入精密氩气气氛烧结炉内，通入氩气气氛保护，于下述加热工艺烧结，在2小时之内将温度升至1000℃，此后升温的同时开始加压至0.1MPa，继续升温至1300℃，压力达到0.8MPa，恒温保压0.5小时，当温度升至1500℃继续加压到2MPa，保温保压1小时，再升温至1750℃，保持1小时，继续升温加压到1850℃，压力达到6MPa，保温2小时，然后停止加温，卸压在8小时后温度降至140℃，自然冷却至室温，得到发热器件，再将发热器件与体外的导线焊接，经过切割和磨床加工制成所需尺寸的加热元件。

经检验，制得的加热元件的技术指标为：抗弯强度范围为860MPa；洛氏硬度为91；断裂韧性范围为7.9MPa·m^1/2；热膨胀系数为3.5×10^-6/℃抗酸腐蚀能力：5%硫酸溶液中沸腾6小时，腐蚀率小于9g/m²·h；抗碱腐蚀能力：30%氢氧化钠溶液中沸腾6小时，腐蚀率小于0.5g/m²·h，其可调功率为0.85kw适合介质可以为水或其他液体等。

实施例3

将78g平均粒径为3微米的氮化硅粉和9g平均粒径为2微米的三氧化二铝、9g平均粒径为4微米的三氧化二钇、4g碳化钨放入球磨机专用的容器内，加入同等重量的去离子水，放入研磨介质氧化铝研磨球后球磨24小时，再放入60℃烘箱烘干10小时，将粉料在70MPa冷等静压造粒，之后放入预制好的模具中在200MPa冷等静压成型，将导电浆液按照所设的图形印刷到成型后的陶瓷毛坯板上，放入精密氮气气氛烧结炉，于下述加热工艺烧结，在2小时之内将温度升至1100℃，此前为真空烧结，压力为-0.1MPa，此后开始加压，当升温至1300℃时压力达到0.7MPa，恒温保压0.8小时，当温度升至1600℃继续加压到2.5MPa，保温保压1小时，再升温至1750℃，保持1小时，继续升温加压到1850℃，压力达到5MPa，保温2小时，然后停止加温，卸压在8小时后温度降至140℃，自然冷却至室温，得到加热板，然后进行加热煅烧除去溶剂，并使得金属颗粒烧结，这样含有导电体的浆液发热体就被烘焙在加热板上，形成发热器件，再将发热器件与体外的导线焊接，经过切割和磨床加工制成所需尺寸的加热元件。

按照实施例3的方法制备加热元件，所述电阻发热体的种类的实施例如下表1所示。

表1实施例4-6

按照实施例6所述的加热元件，其中所述导电体的浆液发热体的具体种类的实施例如下表2所示。

表2实施例7-9

按照实施例7所述的加热元件，其中所述金属颗粒的的具体种类及大小的实施例如下表3所示。

表3实施例10-17

经检验，上述实施例制得的加热元件的技术指标为：抗弯强度范围为700～900MPa；洛氏硬度为91～92；断裂韧性范围为7～9MPa·m^1/2；热膨胀系数为3.3～3.6×10^-6/℃抗酸腐蚀能力：5%硫酸溶液中沸腾6小时，腐蚀率小于9g/m²·h；抗碱腐蚀能力：30%氢氧化钠溶液中沸腾6小时，腐蚀率小于0.5g/m²·h，其可调功率为0.5～2kw适合介质可以为水或其他液体等。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氮化硅材料，其特征在于，所述氮化硅材料由以下重量百分比的各原料组成：氮化硅粉78%～98%、三氧化二铝0.2%～9%、三氧化二钇0.2%～9%和碳化钨0.05%～5%。

2.根据权利要求1所述的氮化硅材料，其特征在于，所述氮化硅粉的平均粒径为0.1～6μm，所述三氧化二铝的平均粒径为＜6μm，所述三氧化二钇的平均粒径为＜8μm。

3.根据权利要求1所述的氮化硅材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）．按以下重量百分比称取各原料：氮化硅粉78%～98%、三氧化二铝0.2%～9%、三氧化二钇0.2%～9%和碳化钨0.05%～5%，置入容器中，加研磨剂和研磨介质，放入球磨机中球磨搅拌8～40小时；

2）将球磨好的料浆过30目筛，然后置入烘箱，于温度50～120℃，干燥4～20小时，得到粉料后，将粉料装入球形橡胶模具中在压力30MPa～120MPa下冷等静压造粒，粉碎，再过筛，即得氮化硅材料。

4.根据权利要求3所述的氮化硅材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，料浆干燥8～12小时，得到粉料后，将粉料装入球形橡胶模具中在压力80MPa冷等静压造粒，干燥后得到平均粒径为80～120μm的粉料。

5.一种氮化硅发热器件，所述发热器件包括电阻发热体和基体，其特征在于，所述电阻发热体排列在基体表面或内部，所述基体为氮化硅材料基体，所述电阻发热体为钨丝、钼丝或导电体的浆液发热体，所述氮化硅材料基体由权利要求1或2任一项所述的氮化硅材料制成。

6.根据权利要求5所述的氮化硅发热器件，其特征在于，所述导电体的浆液发热体包括:导电介质、环氧树脂、酒精和纤维素增稠剂，所述导电介质为金属颗粒、碳化钨或硅化钼。

7.根据权利要求6所述的氮化硅发热器件，其特征在于，所述金属颗粒为金、银、铂、钯、铅、钨、钼或镍的颗粒，所述金属颗粒的平均粒径为0.1～100μm。

8.一种氮化硅发热器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A．将氮化硅材料放入预制好的模具中作为基体，再将电阻发热体按预制的形状和位置置入，于压力60～200MPa下，干压或冷等静压压制成型，得到生坯；

B．将得到的生坯经车床或磨床加工成预制的形状，放入炉内进行气氛压力烧结，即得发热器件。

9.根据权利要求8所述的氮化硅发热器件的制备方法，其特征在于，所述步骤1）为将导电浆液按预制的形状布料到基体上，所述基体上层压氧化物，进行煅烧，得到金属颗粒烧结在上面而成的生坯。

10.根据权利要求8所述的氮化硅发热器件的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中烧结的具体过程为：在2小时之内将温度升至1000～1100℃，再将压力加至0.1～0.3MPa，继续升温到1300℃，升温过程中继续加压到0.7～1MPa，恒温保压0.5～1小时，然后将温度升至1500～1640℃同时继续加压到2～3MPa，保温保压1小时，继续升温到1750℃，保温保压1小时，再升温至1800～1850℃，压力达到5～6MPa，保温2小时，然后停止加温，卸压在8小时后温度降至140℃，自然冷却至室温，得到成品。

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