CN101910476A - 用于生长碳化硅单晶的方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过使碳化硅单晶衬底与包含C的溶液接触而用于在所述衬底上生长碳化硅单晶的方法，所述包含C的溶液通过将C溶入到包含Si、Cr和X的熔体中来制备，X由Sn、In和Ga中的至少一种元素组成，使得熔体的总组成中Cr的比例为30至70原子％，并且X的比例为1至25原子％，以及由所述溶液生长碳化硅单晶。

Description

用于生长碳化硅单晶的方法
技术领域
本发明涉及通过液相沉积生长碳化硅单晶的新方法。更具体而言，本发明涉及利用新溶液、通过液相沉积以提高的生长速率生长碳化硅单晶的方法。
背景技术
碳化硅(SiC)单晶具有优异的物理性质，例如非常高的热和化学稳定性、高机械强度、高辐射硬度、比Si高的击穿电压、和高导热性。通过向碳化硅单晶添加合适选择的杂质，其容易地提供p导电型或n导电型半导体，其具有相对大的禁带宽度(在6H-SiC单晶的情况下为约3.0eV，在4H-SiC单晶的情况下为约3.3eV)。因此，使用碳化硅单晶的半导体器件可以在高温和高频操作条件下使用，并且对高电压和苛刻的环境具有高的耐性，但是这些特性不能通过常规半导体材料如硅(Si)和砷化镓(GaAs)来满意地获得。因此，日益预期碳化硅成为下一代半导体材料。
生长碳化硅单晶的典型方法包括例如气相沉积或气相外延(VPE)、Acheson法、和液相沉积或溶液法。气相沉积或VPE法的典型实例包括升华法和化学气相沉积(CVD)。在升华法中，在所得晶体中易于产生多种类型的缺陷，并且晶体倾向于为多晶。CVD法只使用气体源作为进料物料，因此通过该方法形成的晶体为薄膜的形式。因此，难以通过CVD法产生大块单晶。Acheson法使用硅石和焦炭作为源材料，所述源材料在电炉中加热；因此，由于在原料中存在杂质等，所以所得晶体难以或不可能获得高纯度。在使用液相沉积的方法的一个实例中，将含硅的合金溶入到石墨坩埚中的熔体中，并且将碳从石墨坩埚溶入到熔体中，使得源于溶液的碳化硅晶体层在置于溶液的低温部分中的籽晶衬底上沉积和生长。尽管通过液相沉积以低的速率生长碳化硅单晶，换言之，碳化硅单晶的液相生产具有低的生长速率，但是它是一种有利的用于生产大块单晶的方法。因此，近年来，已经进行了多项研究(见日本专利申请公开2000-264790(JP-A-2000-264790)、日本专利申请公开2004-2173(JP-A-2004-2173)、日本专利申请公开2006-143555(JP-A-2006-143555)和日本专利申请公开2007-76986(JP-A-2007-76986))，以试图提高通过液相沉积生长碳化硅单晶的生长速率，所述液相沉积不存在如在气相沉积和Acheson法中遇到的上述问题。
在如上所述的JP-A-2000-264790中记载的碳化硅单晶生成方法中，将含有选自过渡金属的至少一种元素、Si和C(碳)的源材料溶入到熔体中(即，C(碳)溶入到作为包含选自过渡金属的至少一种元素和Si的溶剂的熔体中)，使单晶形式的碳化硅籽晶与其接触，并且将溶液冷却至溶液温度低于溶液的液相线的条件，使得碳化硅单晶在籽晶上沉积和生长。虽然在该公开中以举例的方式列出的过渡金属是Fe、Co、Ni(其属于第VIII族)、Ti、Zr、Hf(其属于第IVb族)、V、Nb、Ta(其属于第Vb族)和Cr、Mo、W(其属于第VIb族)，但是仅具体公开了包含Mo、Cr或Co作为过渡金属的物料的组合物。在该公开中，没有公开用于测量和评价所沉积单晶的品质和稳定性的方法或设备。
如上所述的JP-A-2004-2173公开了包含Si和M(M：Mn或Ti)的合金的熔体，其中Si和M的原子比用Si1-xMx表示，当M是Mn时，0.1≤X≤0.7，而当M是Ti时，0.1≤X≤0.25。该熔体不包含未溶解的C。C从石墨坩埚溶入到熔体中。在如JP-A-2004-2173中记载的碳化硅单晶的生产方法中，将碳化硅籽晶的衬底浸入溶液中，并且过冷处理所述籽晶衬底周围的合金熔体，使得所述溶液过饱和有碳化硅，由此在籽晶衬底上生长碳化硅单晶。对于如在JP-A-2000-264790中记载的碳化硅单晶的生长方法，在JP-A-2004-2173中记载了由于其源材料中包含碳，所以通过该方法生产的碳化硅易于是多晶，并且当溶液温度不高于2000℃时，生长速率仅达到100μm/h或更低。
如上所述的JP-A-2006-143555公开了含有Si、C和M(M：Fe或Co)的合金的熔体(含有C的溶液)，其中[M]是M的摩尔浓度，[Si]是Si的摩尔浓度，当M是Fe时，[M]/([M]+[Si])的值等于或大于0.2且等于或小于0.7，当M是Co时，[M]/([M]+[Si])的值等于或大于0.05且等于或小于0.25。在如JP-A-2006-143555中记载的碳化硅单晶的生产方法中，将由碳化硅制成的籽晶衬底浸入合金熔体(包含C的溶液)中，并且使籽晶衬底周围的合金熔体过饱和有碳化硅，由此在籽晶衬底上生长碳化硅单晶。在利用上述合金的具体例子中，以24.6μm/h至75.2μm/h的生长速率生长碳化硅单晶。
如上所述的JP-A-2007-76986公开了一种含有熔体的溶液，其包含Si、Ti、M(M：Co和/或Mn)作为溶剂和C作为溶质，并且满足关系0.17≤y/x≤0.33和0.90≤(y+z)/x≤1.80，其中Si、Ti和M的原子比用SixTiyMz表示，和含有Si、Ti、M(M：Al)和C的溶液，并且满足关系0.17≤y/x≤0.33和0.33≤(y+z)/x≤0.60，其中Si、Ti和M的原子比用SixTiyMz表示。在如JP-A-2007-76986中记载的碳化硅单晶的生产方法中，使得用于碳化硅生长的籽晶衬底与如上所述的前者溶液或后者溶液接触，并且使籽晶衬底周围的溶液过冷，以使溶解在溶液中的碳化硅过饱和，由此在籽晶衬底上生长碳化硅单晶。在利用上述金属的具体例子中每100分钟的碳化硅单晶的生长厚度为17.9μm至145.0μm(当转化成生长速率时，其对应于10.7μm/h至86.8μm/h的范围)。
如从上述说明所理解的，通过如在上述公开中描述的液相沉积生长碳化硅大块单晶的方法，难以以充分高的生长速率生长碳化硅单晶。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种生长碳化硅单晶的方法，与通过液相沉积生长晶体的已知方法相比，所述方法的生长速率提高。
本发明的第一方面涉及一种通过使碳化硅单晶衬底与包含C的溶液接触而用于在所述衬底上生长碳化硅单晶的方法，所述包含C的溶液通过在石墨坩埚中加热和熔融Si并且将C从所述石墨坩埚溶入到包含Si的熔体中来制备。在所述方法中，通过将C溶入到包含Cr和X的熔体中来制备所述包含C的溶液，使得所述熔体的总组成中Cr的比例为30至70原子％，并且所述熔体的总组成中X的比例为1至25原子％，其中X由Sn、In和Ga中的至少一种元素组成，和由所述溶液生长碳化硅单晶。
本发明的第二方面涉及一种用于生长碳化硅单晶的方法。所述方法包括通过在加热坩埚的同时使C溶入到所述坩埚中的包含Si、Cr和X的熔体中来制备包含C的溶液的步骤，其中X为Sn、In和Ga中的至少一种元素；和使碳化硅单晶衬底与所述溶液接触以在所述碳化硅单晶衬底上生长碳化硅单晶的步骤。在所述熔体的总组成中，Cr的比例为30至70原子％，并且所述熔体的总组成中X的比例为1至25原子％。
根据本发明，可以以与相关技术的出版物或文献中所述的已知液相晶体生长方法相比更高的生长速率来生长碳化硅单晶。
附图说明
通过以下参照附图的对示例性实施方案的说明，本发明的前述和其它目的、特征和优点将变得明显，附图中类似的附图标记用于表示类似的要素，其中：
图1显示用于实施本发明的方法的制造设备的一个实例；
图2显示在每个实施例中均利用其进行碳化硅单晶生长的实验的设备；
图3显示在Cr占Si与Cr之和的比例为50原子％的条件下，从对比例3的Si-Cr熔体获得的碳化硅单晶的横截面；和
图4显示在Cr占Si与Cr之和的比例为90原子％的条件下，从对比例3的Si-Cr熔体获得的碳化硅单晶的横截面。
具体实施方式
将描述本发明的一个实施方案。更具体而言，将描述用于生长碳化硅单晶的方法，在该方法中，将选自Sn、In和Ga的至少一种元素添加到熔体中，使得熔体的总组成中该元素的比例控制在1至20原子％的范围内，并且利用由此获得的熔体来生长碳化硅单晶。
在通过液相沉积用于生长碳化硅单晶的方法中，通过与Si一起添加Cr和X(X是Sn、In和Ga中的至少一种)来制备Si-Cr-X熔体，使得Cr在熔体的总组成中的比例控制在30至70原子％的范围内，X的比例控制在1至25原子％的范围内，更优选地，在1至20原子％的范围内，并且由通过将C溶入到熔体中制备的Si-Cr-X-C来沉积和生长碳化硅晶体。上述X选自为第IIIa族元素的Ga和In，和为第IVa族元素的Sn。在这些元素中，因为Sn可容易地获得，所以优选Sn用作X。
关于Si-Cr-X熔体中Cr的比例，如果Cr的比例小于30原子％，则碳化硅单晶的生长速率显著降低，而如果Cr的比例大于70原子％，则有可能在碳化硅单晶周围形成多晶，这使得难以稳定地生长仅由单晶组成的晶体。因此，Si-Cr-X熔体中Cr的比例恰当地控制在30原子％至70原子％的范围内。此外，如果Si-Cr-X熔体中X的比例小于1原子％，则提高碳化硅单晶的生长速率的效果降低。如果Si-Cr-X熔体中X的比例大于25原子％，则未发现提高碳化硅单晶生长速率的效果，或者即使发现一些效果，也使得一部分或全部所得晶体成为多晶，由此使得难以实现单晶的稳定生长。
将参照图1描述用于实施本发明的该实施方案的方法的制造设备。在图1中，由碳化硅制成的单晶衬底结合并固定至作为碳化硅籽晶支撑构件的一个实例的石墨棒(其也可以称为“石墨轴”)的尖端。将石墨棒浸入溶液中，使得在所述单晶衬底上生长碳化硅单晶，其中所述溶液通过将C溶入到由作为加热装置的高频线圈加热的熔体中来制备。
虽然在使用具有上述组成的Si-Cr-X-C溶液时碳化硅单晶的生长速率显著提高的原因不明，但是Cr有助于改善从与熔体接触的石墨(图1的设备中的坩埚)溶解C的能力，结果是从坩埚溶解的C构成碳化硅晶体的源材料。因此，可以设想，Cr和X相互协同以有助于进一步改善或提高碳化硅单晶的生长速率。
用于制备具有上述组成的Si-Cr-X-C溶液以根据该实施方案的方法制造碳化硅单晶的程序不做具体限制。例如，初始将构成源材料的Si、Cr和X放入作为反应器的石墨坩埚中，并且通过溶解源材料形成合金并且将合金加热至高于合金的固相线温度的温度来形成熔体。关于此，优选同时向Si添加Cr和X以制造源材料。Si-Cr-X-C溶液中的至少一部分C是从石墨坩埚溶入到熔体中的。虽然尤其优选通过从石墨坩埚溶解来提供全部的C，但是一部分C可以以熔体源材料中包含的碳化物或碳的形式供给，或者一部分C可以通过将含碳的气体如甲烷气体吹入熔体中来供给。
随着继续加热熔体，由Si、Cr和X组成的源材料充分熔融，并且C充分地从石墨坩埚溶入到熔体中，使得由此产生的溶液中的碳浓度达到接近作为溶剂的熔体中碳化硅的饱和浓度的水平，并且变得恒定。然后，使用于生长碳化硅的籽晶衬底与溶液接触，并且通过为溶液提供约5至50℃/cm的温度梯度的温度梯度法、或者通过控制加热装置的操作来冷却溶液的冷却法，将籽晶衬底周围的溶液过冷却至2100℃或更低的温度，更具体地，约1600至1800℃的温度。结果，溶液中溶解的碳化硅在溶液中过饱和，使得在籽晶衬底上生长碳化硅单晶。作为上述籽晶衬底，优选使用晶形与待生长的碳化硅的晶形相同的衬底。例如，可以使用通过升华法制造的碳化硅单晶。
在该实施方案的方法中，可以采用利用液相沉积的常规制造方法的已知条件或参数，例如石墨坩埚的形状、加热方法、加热时间段、气氛、升温速率和冷却速率。例如，可以使用高频感应加热作为加热方法。加热时间段(即从引入源材料至溶液达到碳化硅饱和浓度时的大致时间段)可以为约几小时至10小时(例如约3至7小时)，但是其取决于坩埚的尺寸。气氛可以选自稀有气体，例如惰性气体如He、Ne和Ar，和通过用N2或甲烷气体替代部分惰性气体而获得的气体。
根据该实施方案的方法，与通过利用已知的三组分***(例如Si-Cr-C溶液)或四组分***(例如Si-Ti-Al-C溶液、Si-Ti-Mn-C溶液或Si-Ti-Co-C溶液)的液相沉积生长碳化硅单晶的已知方法相比，可以以更高的生长速率制造基本上不含多晶的碳化硅单晶(在Sn的情况下为n型碳化硅单晶，在Ga和In的情况下为p型碳化硅单晶)。本发明的方法不仅可以应用于生长大块单晶的方法，而且也可以应用于在碳化硅衬底的表面上形成液相外延生长层的技术。
在下文中，将显示本发明的一些具体实施例。在每个以下实施例中，利用包括图2中所示的石墨坩埚作为反应器的设备来进行生长碳化硅单晶的实验。在每个实施例中，将Si置于石墨坩埚中，然后将Cr和X同时添加到石墨坩埚中。在将Si、Cr和X的源材料保持加热约2至3小时之后且将所得熔体(溶液)保持在设定温度(1800至2100℃)之后，将碳化硅单晶衬底浸入C从石墨坩埚溶入到其中使其达到碳化硅饱和浓度的溶液中。然后，控制用作加热装置的高频线圈以为单晶衬底和生长中的晶体前面提供0.8至3.0℃/mm的温度梯度，使得在单晶衬底上生长氮化硅单晶。在经过预定生长时间之后，将生长的晶体完全从溶液中拉出，并且将坩埚逐渐冷却至室温。以该方式，获得生长的碳化硅单晶。通过X射线(XRD)测定每个实施例中获得的碳化硅晶体是否为单晶或多晶。
实施例1-7
加热并熔融由具有下表1所示比例的Si、Cr和Sn构成的源材料。在熔融源材料的同时，C从石墨坩埚溶入到熔体中。将溶液保持在一定的温度，并且将单晶衬底浸入溶液中，以允许在衬底上生长单晶。经证实，在每个这些实施例中获得的碳化硅晶体都是n型单晶。利用如图2中所示的辐射温度计和热电偶测量溶液等的温度。辐射温度计安装在位于溶液表面上方的观察窗处，以允许直接观察溶液表面，并且能够测量单晶衬底与溶液接触之前和之后的温度。此外，热电偶安装在与单晶衬底结合的石墨棒的内部(例如，在距离单晶衬底2mm的位置处)，并且从单晶衬底刚与溶液接触之后的时刻起测量温度。实施例1至7中使用的源材料的组成和对这些实施例测量的生长速率示于下表1中。
对比例1
除了将由具有下表1所示比例的Si、Cr和Sn构成的源材料放入石墨坩埚中之外，对比例1的碳化硅晶体以与实施例1中相同的方式生长。源材料的组成和在晶体生长期间测量的生长速率也示于下表1中。
表1
如表1可见，当源材料(溶剂是Si-Cr-Sn熔体)的总组成中Sn的比例为1至25原子％时，碳化硅单晶的生长速率为358至520μm/h(时间)，而当Sn的比例为3至25原子％，生长速率为380至520μm/h。特别地，当Sn的比例为5至20原子％时，碳化硅单晶的生长速率为445至520μm/h。因此，在Si-Cr-Sn熔体体系中观察到了生长速率的显著提高。然而，当Sn的比例为30原子％时，生长速率显著降低。
实施例8-12
除了加热和熔融由具有下表2所示比例的Si、Cr和In构成的源材料之外，实施例8-12的碳化硅单晶通过与实施例1中基本相同的方式生长。在熔融源材料的同时，C从石墨坩埚溶入到熔体中。将溶液保持在一定的温度(约1980℃)，并且将籽晶浸入溶液中以允许在籽晶上生长晶体。经证实，在每个这些实施例中获得的碳化硅晶体都是p型单晶。实施例8-12中使用的源材料的组成和对这些实施例测量的生长速率示于下表2中。
对比例2
除了将由具有下表2所示比例的Si、Cr和In构成的源材料放入石墨坩埚中之外，以与实施例8中相同的方式生长对比例2的碳化硅晶体。源材料的组成和在晶体生长期间测量的生长速率也示于下表2中。
表2
Figure BPA00001183180900081
如从表2可见的，当源材料(溶剂是Si-Cr-In熔体)总组成中In的比例为1至25原子％时，碳化硅单晶的生长速率为475至621μm/h。因此，在Si-Cr-In熔体体系中观察到了显著的生长速率提高。然而，当In的比例为30原子％时，生长速率显著降低。
实施例13-17
除了将由具有下表3所示比例的Si、Cr和Ga构成的源材料放入石墨坩埚中并且将其加热和熔融之外，实施例13-17的碳化硅单晶通过与实施例1中基本上相同的方式生长。在熔融源材料的同时，C从石墨坩埚溶入到熔体中。将溶液保持在一定的温度(约1980℃)，并且将籽晶浸入溶液中以允许在籽晶上生长单晶。经证实，在每个这些实施例中获得的碳化硅晶体都是p型单晶。实施例13-17中使用的源材料的组成和对这些实施例测量的生长速率示于下表3中。
表3
  本发明的实施例   13   14   15   16   17
  Ga的量(原子％)   1   3   5   10   20
  Si的量(原子％)   50   49   48   45   40
  Cr的量(原子％)   49   48   47   45   40
  生长速率(μm/h)   322   320   380   412   420
如从表3可见，当源材料(溶剂是Si-Cr-Ga熔体)总组成中Ga的比例为1至20原子％时，SiC单晶的生长速率为322至420μm/h，并且随着Ga的比例增加，生长速率提高。特别地，当Ga的比例为5至20原子％时，碳化硅单晶的生长速率为380至420μm/h。因此，在Si-Cr-Ga熔体体系中观察到了显著的生长速率提高。
对比例3
通过将由Si和Cr(Cr的比例在3至95原子％范围内变化)构成的源材料放入石墨坩埚中并加热和熔融源材料来制备其中未添加Sn、In和Ga的三组分Si-Cr熔体的一些试样。在熔融源材料的同时，C从石墨坩埚溶入到熔体中。将溶液保持在一定的温度(约1980℃)，并且将单晶衬底浸入溶液中，使得以与实施例1中相同的方式在衬底上生长晶体。源材料组成中Cr的比例和对每个Si-Cr熔体试样测量的生长速率示于下表4中。
表4
  Cr的比例(原子％)(在Si和Cr之和中的)   生长速率(μm/h)   备注
  3   0
  5   5
  10   5
  15   3
  20   27
  25   45
  30   160
  40   250
  50   300  单晶的横截面示于图3中
  60   350
  70   310
  80   270
  90   180  单晶的横截面示于图4中
如上所述，当Cr占Si和Cr之和的比例小于30原子％时，由Si-Cr熔体形成的单晶的生长速率低。当Cr占Si和Cr之和的比例大于70原子％时，一部分或全部所得碳化硅晶体成为多晶。
对比例4
通过将由Si、Ti和Al(Al的比例在0至10原子％范围内变化)构成的源材料放入石墨坩埚中并加热和熔融源材料来制备熔体的一些试样。将熔体保持在一定的温度(约1820℃)，并且将单晶衬底浸入熔体中，使得以与实施例1中相同的方式在单晶衬底上生长晶体。即使改变源材料的总组成中Al的比例，生长速率在最高时也等于或低于140μm/h。
虽然在上述实施方案和实施例中使用石墨坩埚来生长碳化硅单晶，但是坩埚也可以是其他坩埚，例如陶瓷坩埚等。在该情况下，将碳供给到这种坩埚。

Claims (19)

1.一种通过使碳化硅单晶衬底与包含C的溶液接触而用于在所述衬底上生长碳化硅单晶的方法，所述包含C的溶液通过在石墨坩埚中加热和熔融Si并且将C从所述石墨坩埚溶入到包含Si的熔体中来制备，所述方法包括：
通过将C溶入到包含Cr和X的所述熔体中来制备所述包含C的溶液，使得所述熔体的总组成中Cr的比例为30至70原子％，并且所述熔体的总组成中X的比例为1至25原子％，其中X由Sn、In和Ga中的至少一种元素组成；和
由所述溶液生长所述碳化硅单晶。
2.根据权利要求1所述的方法，其中向所述熔体添加X，使得X的比例为1-20原子％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中X是Sn。
4.根据权利要求3所述的方法，其中向所述熔体添加Sn，使得Sn的比例为3至25原子％。
5.根据权利要求4所述的方法，其中向所述熔体添加Sn，使得Sn的比例为5至20原子％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中X是In。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中X是Ga。
8.根据权利要求7所述的方法，其中向所述熔体添加Ga，使得Ga的比例为5至20原子％。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中Si、Cr和X在所述石墨坩埚中被加热至比固相线温度高的温度，以提供所述溶液。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中将Cr和X同时放入所述石墨坩埚中。
11.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中仅由所述石墨坩埚供给C。
12.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中继续加热所述石墨坩埚以熔融包含Si、Cr和X的源材料，并且从所述石墨坩埚溶出C，并且在所述溶液中的碳浓度达到所述溶液中的碳化硅饱和浓度之后使所述碳化硅单晶衬底与所述溶液接触。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中：
通过为所述溶液提供5至50℃/cm的温度梯度的温度梯度法来冷却所述溶液；和
使所述碳化硅单晶衬底周围的所述溶液过冷却至2100℃至1600℃的温度，使得所述溶液中溶解的碳化硅在所述溶液中过饱和，由此在所述单晶衬底上生长所述碳化硅单晶。
14.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述溶液通过控制加热装置来冷却，使得所述碳化硅单晶衬底周围的所述溶液过冷却至2100℃至1600℃的温度，并且所述溶液中溶解的碳化硅在所述溶液中过饱和，由此在所述单晶衬底上生长所述碳化硅单晶。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中所述碳化硅单晶衬底周围的所述溶液过冷却至2100℃至1800℃的温度，使得所述溶液中溶解的碳化硅在所述溶液中过饱和。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述碳化硅单晶衬底周围的所述溶液过冷却至约1980℃的温度，使得所述溶液中溶解的碳化硅在所述溶液中过饱和。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述碳化硅单晶衬底周围的所述溶液过冷却，并且保持在恒定的温度，使得所述溶液中溶解的碳化硅在所述溶液中过饱和。
18.一种用于生长碳化硅单晶的方法，包括：
通过在加热坩埚的同时使C溶入到所述坩埚中的包含Si、Cr和X的熔体中来制备包含C的溶液，其中X为Sn、In和Ga中的至少一种元素；和
使碳化硅单晶衬底与所述溶液接触以在所述碳化硅单晶衬底上生长所述碳化硅单晶，
其中在所述熔体的总组成中Cr的比例为30至70原子％，并且所述熔体的总组成中X的比例为1至25原子％。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述坩埚是石墨坩埚。
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