CN101905885A - 一种用于提纯硅的低硼熔渣及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种用于提纯硅的低硼熔渣及其制备方法，低硼熔渣是由硼含量低于1PPm的CaO-SiO2为基和助剂配合而成，助剂为碱金属和碱土金属的碳酸盐或碱金属的碳酸盐和碱土金属的氟化物的混合物，低硼熔渣的制备依次分5步进行，本发明公开了CaO-SiO2基制备的工艺步骤和工艺条件，本发明采用的原料是工业上普通的化工原料，原料来源易得，反应条件温和，易于操作控制，产品组成稳定，成本低，用于提纯硅，去除硅中硼、磷杂质效果好。

Description

一种用于提纯硅的低硼熔渣及其制备方法
技术领域：本发明涉及一种硼含量低的以CaO-SiO2为基的熔渣，具体地说，是一种用于提取硅的含硼量非常低的以CaO-SiO2为基的熔渣及其制备方法。
背景技术：在精炼工业硅以得到用于生产太阳能电池的纯硅的方法中，已知的方法是通过利用该以CaO-SiO2为基的熔渣处理熔融硅的方式去除硼，为了将硅中硼去除到可接受的低含量，需要使用硼含量低的熔渣。已知的为了去除硼而进行的硅的熔渣处理，是利用硼在熔融硅与熔渣的浓度分布差异来去除硅中硼。硼在熔渣与溶融硅中浓度比称硼在这两种物质中的分配系数，该分配系数在理论上存在一个平衡最大值。如果渣含硼量高，则等量的渣络合融熔硅中的硼量少，为了降低硅中硼，理论上要加更多的渣，从而增加提纯硅的成本。因此使用硼含量低的以CaO-SiO2为基的熔渣来从硅中去除硼是很重要的。
在现有技术中，一般是将CaO粉末与SiO2粉末直接加入到硅中在高温下以形成CaO-SiO2，由于高纯度，特别要求硼含量低的CaO来源受限，因此使用的CaO源昂贵，增加了提纯硅的成本。
发明内容：本发明的目的在于研制一种低成本的用于提纯硅的低硼熔渣及这种低硼熔渣的制备方法，本发明熔渣是由硼含量低于1PPm的以CaO-SiO2为基和助剂配制而成，助剂为碱金属和碱土金属的碳酸盐或者助剂为碱金属的碳酸盐和碱土金属的氟化物组成，要求硅酸钙和助剂配合产物的硼含量也低于1PPm，熔渣中助剂含量低于10％，熔渣助剂中的碱金属和碱土金属的碳酸盐包括碳酸锂和碳酸钙，碳酸锂和碳酸钙的重量比为1∶？～？；或者熔渣助剂的另一种组成为碱金属的碳酸盐和碱土金属的氟化物的混合物，此碱金属的碳酸盐包括碳酸钠，碱土金属的氟化物包括氟化钡，碳酸钠与氟化钡的重量配比为1∶？～？
本发明熔渣的制备方法首先是制备硼含量低于1PPm的CaO-SiO2基，然后将制备好的CaO-SiO2基与助剂按比例配合，熔融混匀即可，熔渣中助剂配料低于10％，熔渣中总硼含量低于1PPm。
硼含量低于1PPm的CaO-SiO2基的制备方法，是以四氯化硅气体、烧碱、氯化钙为原料，将四氯化硅气体缓慢通入到烧碱溶液中，同时将氯化钙溶解于蒸馏水中，加活性助剂净化、除杂后的清液滴入，生成CaO-SiO2沉淀，沉化一段时间，将沉淀离心过滤，洗涤，真空烘干，在400-700℃下脱水制得CaO-SiO2。其工艺步骤依次为：
(1)、将烧碱溶于水中，配制10-30％质量浓度的氢氧化钠溶液，静置24小时，取上面清液待用；
(2)、将工业氯化钙溶解于水中，用盐酸调节PH值4-6，加入活性助剂：活性炭或活性二氧化硅，真空抽滤除杂，取滤液待用；
(3)、将四氯化硅气体缓慢通入到经净化了的氢氧化钠清液中，维持反应温度40-60℃，同时将氯化钙溶液滴入，生成乳白色的沉淀，沉化24小时；
(4)、倾出上层清液，下层浓桨离心过滤，洗涤至中性；
(5)、将得到的沉淀进行真空烘干，在400-700℃下煅烧20-40分钟。本发明原料四氯化硅来源包括西门子法副产的，也可是钛厂回收净化的产品。纯度要求大于99.99％，硼含量小于0.1ppm。
如权利要求所述的CaO-SiO2基的合成方法，要精确控制通入的四氯化硅与氢氧化钠物质量之比，其中优选的范围为1∶5-7。
如权利要求所述的CaO-SiO2基的合成方法，其中通入的四氯化硅与氯化钙物质的量之比，优选的范围是1∶1-1.2。
根据本发明方法生产的溶渣用于去除熔融硅中的硼和磷。
本发明的效果：本发明采用的原料是工业上普通的化工原料，原料来源易得，反应条件温和，易于操作控制。通过预先提纯合成熔渣中CaO-SiO2基原料以得到含硼低的熔渣，产品组成稳定，成本低，用。用于提纯硅，去除硅中硼、磷杂质效果好。能络合熔融硅中杂质，
该渣系的特点是呈碱性，粘度低，含杂质特别是含硼低，密度可以比熔融硅低或重，能漂浮或沉降于熔硅表面或下面，利于分离杂质。
具体实施方式：实施例1，(1)、将100kg工业烧碱溶于300kg水中，配制25％质量浓度的氢氧化钠溶液，静置24小时，取上面清液待用，此清液标为①；(2)、将100kg工业氯化钙溶解于200kg水中，用盐酸调节PH值4，加入活性炭20kg，搅拌均匀，真空抽滤除杂，取滤液②待用；(3)、将纯度为99.99％的四氯化硅气体缓慢通入到经净化了的氢氧化钠清液①中，维持反应温度40-60℃，同时将氯化钙溶液②滴入清液①中，生成乳白色的沉淀，沉化24小时；(4)、倾出上层清液，下层浓桨离心过滤，洗涤至中性；(5)、将得到的沉淀进行真空烘干，在600℃下煅烧20分钟，得到CaO-SiO2的粉末。取样分析CaO-SiO2粉末的硼含量。
取45kgCaO-SiO2粉末、2.5kg碳酸钠、2.5kg碳酸钙粉末，混合得到熔渣A。
取45kgCaO-SiO2粉末、2.5kg碳酸钙、2kg氟化钡、0.5kg碳酸钡，混合得到熔渣B。
实施例2，对比实施例1，为了说明合成CaO-SiO2粉末的原料氯化钙预先净化与不净化对得到的CaO-SiO2粉末硼含量的影响，其它条件与实施例1相同，步骤(2)中将100kg工业氯化钙溶解于200kg水中，得到的溶液②待用；
将得到的CaO-SiO2的粉末分析硼含量。
取45kgCaO-SiO2粉末、2.5kg碳酸钠、2.5kg碳酸钙粉末，混合得到熔渣C。
取45kgCaO-SiO2粉末、2.5kg碳酸钙、2kg氟化钡、0.5kg碳酸钡，混合得到熔渣D。
实施例3，又将实施例1、2中得到的熔渣用于熔融硅中去除硼的实验中，熔融冶金硅中含硼30ppm，处理后硅中的硼结果示于表2中。
表1工业氯化钙加活性助剂净化和不加活性助剂净化所得熔渣中硼含量的比较
Figure B2009101026050D0000041
表2工业氯化钙加活性助剂净化和不加活性助剂净化所得熔渣用于纯化硅时硼在熔渣和硅中的含量比较
Figure B2009101026050D0000042
从表1实施例2可以看出，原料氯化钙没有经过预处理，所得的CaO-SiO2基中硼含量高，表1实施例1可以看出，原料氯化钙经过预处理，所得CaO-SiO2中硼含量低，从表2可以看出，熔渣A和熔渣B原料氯化钙经过预处理，用在纯化硅时，硼在硅中的残存量低，而熔渣C和熔渣D原料氯化钙未经预处理，用在纯化硅时，硼在硅中的残存量也高，为了更进一步降低，需二次造渣，增加了提纯硅的成本。
本发明由于制备低硼CaO-SiO2基的成本，大大低于硼CaO和SiO2的成本，又由于CaO-SiO2中硼的含量很低，根据分配理论，在熔融状态下硼在硅和熔渣中的分配达到平衡时，其分配系数是一个常数，因此，熔渣硼含量低，则等量的熔渣络合融熔硅中的硼量多，因此熔渣的用量就少。

Claims (9)

1.一种用于提纯硅的低硼熔渣及其制备方法，其特征是熔渣由硼含量低于1PPm的CaO-SiO2为基和助剂配合而成，助剂为碱金属和碱土金属的碳酸盐或碱金属的碳酸盐和碱土金属的氟化物的混合物；
2.根据权利要求1所述的一种用于提纯硅的低硼熔渣及其制备方法，其特征是熔渣中助剂含量低于10％，熔渣和助剂中硼的总量低于1PPm，熔渣助剂中的碱金属和碱土金属的碳酸盐包括碳酸锂和碳酸钙或碳酸钠和碳酸钡；
3.根据权利要求1所述的一种用于提纯硅的低硼熔渣及其制备方法，其特征是熔渣中的助剂含量低于10％，熔渣和助剂中硼的总量低于1PPm，熔渣助剂中的碱金属碳酸盐包括碳酸钠，碱土金属的氟化物包括氟化钡；
4.根据权利要求1所述的一种用于提纯硅的低硼熔渣及其制备方法，其特征是低硼硅酸钙的制备工艺步骤是：(1)、将烧碱溶于水中，配制10-30％质量浓度的氢氧化钠溶液，静置24小时，取上面清液待用；
(2)将工业氯化钙溶解于水中，用盐酸调节PH值4-6，加入活性助剂：活性炭或活性二氧化硅，真空抽滤除杂，取滤液待用；
(3)将四氯化硅气体缓慢通入氢氧化钠清液中，维持反应温度在40-60℃；同时将净化后的氯化钙溶液滴入，生成乳白色的沉淀，沉化24小时；
(4)倾出上层清液，下层浓桨离心过滤，洗涤至中性；
(5)将得到的沉淀进行真空烘干，在400-700℃下煅烧20-40分钟；
5.根据权利要求4所述的CaO-SiO2基的合成方法，其中所述的四氯化硅的纯度大于99.99％，硼含量小于0.1ppm；
6.根据权利要求4所述的CaO-SiO2基的合成方法，其中通入的四氯化硅与氢氧化钠物质量之比1∶4-10，优选的为1∶5-7；
7.根据权利要求4所述的CaO-SiO2基的合成方法，其中通入的四氯化硅与氯化钙物质的量之比是1∶1-1.2；
8.根据权利要求1或2或3或4所述的一种用于提纯硅的低硼熔渣及其制备方法，其特征是将按本发明制备好的硅酸钙与助剂按比例混合熔融混匀即可；
9.根据权利要求8所述的一种用于提纯硅的低硼熔渣及其制备方法，其特征是熔渣主要用于去除熔融硅中的硼和磷。
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