CN101898143B

CN101898143B - 一种劣质重油裂化气化催化剂

Info

Publication number: CN101898143B
Application number: CN200910143623A
Authority: CN
Inventors: 吴治国; 王子军; 门秀杰; 汪燮卿
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-05-27
Filing date: 2009-05-27
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2029-05-27
Also published as: CN101898143A

Abstract

一种劣质重油裂化气化催化剂，包括载体、粘结剂、气化活性组分和裂化活性组分，其中所说的气化活性组分为碱金属和碱土金属，以催化剂总量为基准、氧化物计含量为2～30％，碱金属与碱土金属的原子比为(0.05～1.1)∶1，裂化活性组分为硅铝比在20～200之间的择形分子筛。该催化剂针对劣质重油处理过程，兼顾了重油裂化和焦炭高温气化，明显地提高了轻质油的收率和焦炭气化反应速率。

Description

一种劣质重油裂化气化催化剂

技术领域

本发明涉及劣质重油焦化以及焦炭气化制氢过程所使用的催化剂。

背景技术

世界范围内原油重质化、劣质化的发展趋势以及有关环保法规的日益严格，加氢成为应对措施之一。但是目前的制氢方法，生产成本较高，产量也难以满足加氢的需要。开发廉价制氢方法非常重要。

目前，重质、劣质原料油对催化裂化工艺本身和催化剂提出了挑战。劣质重油非催化加工，包括延迟焦化、流化焦化、灵活焦化、溶剂脱沥青等，日益受到重视。但是焦化工艺存在液收不高、低品质焦炭难以利用的问题。溶剂脱沥青也面临着大量脱油沥青的合理利用问题。流化焦化、灵活焦化的液收与延迟焦化相当，但反应床层为流化床或沸腾床，便于连续化操作。一部分焦炭燃烧提供***能量，剩余的部分采用空气或O₂、C0₂、水蒸汽等气化产生具有一定热值的可燃气。普遍存在的问题是：焦化反应器中结焦前驱物浓度增大，覆盖在流化介质表面，颗粒之间相互粘滞，体系中颗粒的粒度分布变宽，流化效果变差。气化炉所产生燃气的热值取决于气化过程所用的气化剂，采用不同的气化剂都存在一些缺点。此外，在气化器中，气化反应需要的温度较高，一般在800～1200℃，对设备材质的要求高，此外，钒、镍产生的炉渣，引起气化剂进气不畅、某些部件腐蚀严重等问题。

催化裂化，特别是渣油或重油催化裂化采用分子筛催化剂。再生温度一般在700℃左右，如果再生温度高于750℃，则催化剂水热稳定性将受到严重挑战。

一般分子筛催化剂在催化裂化或其它领域应用的特点是酸性位起主要的催化活性作用。CN1216941A利用碱土金属改性非沸石小孔分子筛(SAPO)使其能够用于含氧化合物催化转化过程；CN1255474A也是采用包括碱土在内的金属改性沸石，用于由低碳烷烃制取轻烯烃工艺过程；CN1310222A则将碱土金属复合于分子筛，改善催化剂选择性，提高柴油和高辛烷值汽油收率；CN1894037A在制备碱镁沸石时也用了碱土金属。

在提高催化剂抗金属特别是钒污染的研究中，也有人将碱土金属引入催化剂。CN1125249A以碱土金属的钛酸盐形式将碱土金属引入沸石催化剂；CN1490287A在制备乙烯和丙烯的方法中使用含不同金属的沸石催化剂，催化剂以氧化铝为基质，不含高岭土，加入金属的目的是改善催化剂酸性，从而减少结焦。CN1067670A在氧化铝颗粒上负载0.1～20％的碱土金属，与分子筛组合成可固钒的烃类裂化催化剂。CN1186105A则采用10～95％的酸抽提高岭土、0～30％的氧化稀土和碱土金属氧化物、0～40％的沸石分子筛、0～50％的原高岭土、0～15％的碱式氯化铝制成一种催化剂，然后与另一种全合成或半合成裂化催化剂组合使用。CN1542089A采用了钒与碱土金属摩尔比为4∶1～1∶40的混合溶液浸渍基质，然后与分子筛配伍制成可降硫的烃类裂化催化剂。CN1676576A将碱土金属作为其分子筛烃类裂化催化剂中多种耐热无机氧化的一种。CN1854255A则将碱土金属与铝石、铝溶胶、稀土等一起打浆制成粘结剂浆液，然后与基质浆液、分子筛浆液混合打浆、喷雾制成抗金属污染的裂化催化剂。CN101190416A将镁、钒等金属氧化物与氧化铝和高岭土混合形成催化裂化催化剂的组成部分，混合方法有浸渍、共沉淀和混捏，优选混捏方法。

发明内容

本发明目的在于提供一种有别于现有技术的，特别适用于劣质重油、同时具备催化烃油裂化作用和催化焦炭气化作用的催化剂。

本发明提供的劣质重油焦化气化催化剂，其特征在于含有载体、粘结剂、裂化活性组分和气化活性组分，所说的裂化活性组分为硅铝摩尔比为20～200的择形分子筛，所说的气化活性组分为碱金属和碱土金属，碱金属和碱土金属的原子比为(0.05～1.1)∶1，以催化剂的总重量为基准，气化活性组分以氧化物计为2～30％，裂化活性组分为5～30％。

本发明还提供了上述催化剂的制备方法：

1、将载体与气化活性组分混合，加入去离子水，搅拌、打浆，得到浆液A，浆液A的固含量为20～50％，载体与以氧化物计的气化活性组分的质量比例在(1～3.5)∶1，搅拌时浆液温度在20～80℃，pH值在3～7；

2、将粘结剂与去离子水混合，固含量在20～40％，加入无机酸，调节pH值在1～5，搅拌均匀，制成浆液B；

3、将择形分子筛制成浆液C，使浆液固含量在20～40％；

4、将上述浆液A、B、C混合搅拌均匀，喷雾干燥得到所说的催化剂。

本发明提供的催化剂，先将载体与气化活性组分进行组合或胶联，从而将活性组元束缚在载体上。控制碱金属含量，同时调节与碱土金属的复配比例，协同对气化反应进行催化作用。最大程度发挥了催化气化功能，同时弱化了金属的碱性对催化剂酸性的影响。本发明的催化剂针对劣质重油处理过程，兼顾了重油裂化和焦炭高温气化，明显地提高了轻质油的收率和焦炭气化反应速率。

具体实施方式

本催化剂主要针对劣质重油流化焦化气化工艺过程，兼顾了重油裂化、焦炭高温气化，能较明显地提高轻质油的收率和焦炭气化反应速率。催化裂化作用的起源是催化剂上的酸性位，如B酸和L酸，而催化气化作用的活性位是碱金属或碱土金属。显然，从物化性质方面分析碱性与酸性会相互削弱对方，但是，发明人发现，从催化剂制备方面来看，把握数量或比例是解决问题的关键所在。将碱金属与碱土金属与分子筛配伍形成双功能催化剂就是将相互矛盾的两个方面调和在一起。利用碱土金属改性分子筛的目的是调变催化剂的酸性，通过对分子筛的酸性位进行改性可以使催化剂应用于不同的反应目的。

本发明提供的催化剂中，所述载体选自高岭土或酸处理高岭土，粘结剂选自拟薄水铝石、铝溶胶或硅溶胶中的一种或多种的混合物。

所述的催化裂化化活性组分选自硅铝摩尔比在20～200、优选30～100的择性分子筛或改性的择性分子筛，如ZSM-5、ZRP等，ZSM-5和ZRP均为本领域技术人员所熟知的沸石。

所述的气化活性组分选自碱金属和碱土金属。碱金属如锂、钠、钾、铷，碱土金属如镁、钙、锶、钡。优选的气化活性组分为钠或钾与钙或镁的组合，如钠和镁、钠和钙、钾和镁、钾和钙，更优选的是钾和钙的组合。以催化剂质量为基准，碱金属和碱土金属的氧化物加入量在1～30％、优选5～20％。碱金属与碱土金属的原子比在(0.05～1.1)∶1，优选(0.08～0.8)∶1。在本发明提供的催化剂中，对于钾与钙的组合，二者原子比优选为(0.1～0.2)∶1。

本发明提供的方法中，催化剂的制备过程可分为三个打浆、混合、喷雾等步骤。

第一个打浆是载体与气化活性组分混合打浆。载体与气化活性组分打浆时，两者按催化剂总量要求全部加入浆液。浆液固含量在20～50％、优选25～40％。搅拌时浆液温度在20～80℃，pH值在3～7、优选3.5～5.5，搅拌时间在10～60分钟之间。所说的碱土金属和碱金属的化合物以氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硝酸盐等化合物形式加入，优选碳酸盐和氯化物。

第二个打浆是将粘结剂制成浆液，使浆液固含量在20～40％，加入适量无机酸如盐酸、醋酸，调节pH值在1～间，搅拌10～60分钟，静置20～60分钟。

第三个打浆是将分子筛单独打浆制成浆液，浆液固含量在20～50％、优选30～45％。分子筛加入量在5～30％之间，根据分子筛硅铝比大小可调整分子筛加入量，硅铝比大，适当增加加入比例。

本发明提供的方法，是将上述三种浆液混合，搅拌10～60分钟，喷雾干燥成平均粒径在65～90μm的微球催化剂。

催化剂在裂化反应器内与劣质重油接触，把自身的热量传递给油滴，并催化油滴在其表面发生裂化反应。产生的较小分子烃类进入气相，大分子烃类在催化剂表面缩聚形成焦炭。在气化炉内，催化剂活化气化剂分子对焦炭的气化反应，由此可见催化剂应具备一定的比表面积和酸性位数量、较好的抗磨强度、催化气化反应的活性组分。因为催化剂在高、低温反应区内循环，因此应具备较好的机械强度和水热稳定性，本发明提供的催化剂，其抗磨指数均小于1.0％h^-1。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

实施例1

取6公斤高岭土置于容器内，加入18公斤去离子水，搅在30℃温度下拌均匀，边搅拌边加入2公斤氧化钾与氧化钙的混合物，其中钾与钙的原子比为0.2，搅拌均匀待用。

取1公斤硅铝比为20的ZRP分子筛，加入1.5公斤去离子水搅拌均匀待用。

取0.7公斤拟薄水铝石、加入1.2公斤去离子水，搅拌均匀，加入0.3公斤铝溶胶，搅拌10分钟，加入适量盐酸，使浆液pH值在1.2～3.0之间，静置30分钟。

将上述三种浆液混合、搅拌20分钟，喷雾干燥，使固体颗粒平均粒径在65～90μm之间，600℃焙烧60分钟得到催化剂，编号为Cat-1。

实施例2～7

按照实施例1的制备方法，调整各组分用量，分别制备出不同组分含量的催化剂Cat-2、Cat-3、Cat-4、Cat-5、Cat-6、Cat-7。其组成见表1。

对比例1

本对比催化剂的组成同实施例7的催化剂，区别在于气化活性组分中含钾而不含碱土金属，组成见表1。

对比例2

本对比催化剂的组成同实施例7的催化剂，区别在于气化活性组分中含钙而不含碱金属，组成见表1。

测试例

在催化剂藏量为300克规模的固定流化床实验装置上进行劣质油(性质见表2)催化裂化实验。反应温度500℃，重时空速5h^-1，剂油比7，裂化反应产物分布实验结果示于表3。

经裂化反应后表面覆盖了焦炭的催化剂被填装于固定流化床气化反应器内，在860℃下进行气化反应，气化剂为水蒸气与氧气的混合气体，其中氧气摩尔含量为20％。反应产物气体组成及产气率见表4。

表2

项目	数值
		密度(20℃)/(g/cm³)	0.9908
运动粘度/(mm²/s)
		120℃	98.77
140℃	46.90
		残炭/w％	16.8
平均分子量/(g/mol)	548
		四组分/w％
饱和烃	29.0
		芳香烃	32.5
胶质	23.8
		沥青质	14.7
元素分析/w％
		C	85.68
H	10.64
		S	2.5
N	0.35

Claims

1.一种劣质重油裂化气化催化剂，其特征在于含有载体、粘结剂、裂化活性组分和气化活性组分，所说的裂化活性组分为硅铝摩尔比为20～200的择形分子筛，所说的气化活性组分为碱金属和碱土金属，碱金属和碱土金属的原子比为(0.05～1.1)∶1，以催化剂的总重量为基准，气化活性组分以氧化物计为2～30％，裂化活性组分为5～30％，该催化剂是通过下述步骤制备的：将载体与气化活性组分混合，加入去离子水，搅拌、打浆，得到浆液A，浆液A的固含量为20～50％，载体与以氧化物计的气化活性组分质量比例在(1～3.5)∶1，搅拌时浆液温度在20～80℃，pH值在3～7；将粘结剂与去离子水混合，固含量在20～40％，加入无机酸，调节pH值在1～5，搅拌均匀，制成浆液B；将择形分子筛制成浆液C，使浆液固含量在20～40％；将上述浆液A、B、C混合搅拌均匀，喷雾干燥得到催化剂。

2.按照权利要求1的催化剂，其特征在于所述载体选自高岭土，粘结剂选自拟薄水铝石、铝溶胶或硅溶胶中的一种或几种的混合物。

3.按照权利要求1的催化剂，所说的择形分子筛为ZSM-5或ZRP。

4.按照权利要求3的催化剂，其中所说的择形分子筛的硅铝摩尔比为30～100。

5.按照权利要求1的催化剂，以催化剂的总重量为基准，载体含量为10～70％，粘结剂含量为11～30％。

6.按照权利要求1或5的催化剂，以催化剂的总重量为基准，所说的粘结剂为10～29％的拟薄水铝石和1～10％的铝溶胶或硅溶胶。

7.按照权利要求1的催化剂，其特征在于所说的碱金属为钠或钾，碱土金属为钙或镁。

8.按照权利要求1的催化剂，其中所说的碱金属为钾，碱土金属为钙，钾与钙的原子比为(0.1～0.2)∶1。

9.权利要求1催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括：

1)将载体与碱金属化合物和碱土金属化合物混合，加入去离子水，搅拌、打浆，得到浆液A，浆液A的固含量为20～50％，载体与以氧化物计的碱金属化合物和碱土金属化合物的总质量比例在(1～3.5)∶1，搅拌时浆液温度在20～80℃，pH值在3～7；

2)将粘结剂与去离子水混合，固含量在20～40％，加入无机酸，调节pH值在1～5，搅拌均匀，制成浆液B；

3)将择形分子筛制成浆液C，使浆液固含量在20～40％；

4)将上述浆液A、B、C混合搅拌均匀，喷雾干燥得到催化剂。

10.按照权利要求9的制备方法，其特征在于所说的碱金属化合物选自碱金属的氧化物、碳酸盐、氯化物或硝酸盐。