CN101337190B - 流化床催化裂解制取低碳烯烃的催化剂和制法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于流化床催化裂解制取低碳烯烃的催化剂,其组成包括活性组份分子筛和基质;其中,基质是指非化学计量磷酸铝或非化学计量磷酸铝加入含硅化合物构成;基质的化学组成是P/Al=0.01-0.9,Si/Al=0-50。将分子筛和基质混合打浆,经过喷雾干燥和焙烧制成渣油、动植物油脂、石脑油催化裂解制取低碳烯烃的催化剂。本发明的催化剂以渣油、石脑油、动植物油脂为原料,催化裂解制低碳烯烃,开辟了生产烯烃的新原料来源和工艺路线。并具有较高的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种流化床催化裂解制取低碳烯烃的催化剂,尤其是用于流化床催化裂解制取低碳烯烃的催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂的应用。
背景技术
烯烃是有机化学工业的基础原料,目前主要通过石脑油的高温水蒸气裂解来制取。采用石脑油和/或渣油、和/或动植物油脂为原料经催化裂解反应,可在较低的温度下制取乙烯、丙烯和丁烯,同时副产苯、甲苯和二甲苯等价值较高的芳烃化合物,提高原料的利用率。采用动植物油脂为原料则是制取烯烃和芳烃的新原料来源。目前尚无此工艺的工业化过程,相应的研究工作也不够***。
以渣油为原料经催化裂解制烯烃时,由于渣油本身残碳量较高易结焦,因此,研制出焦炭产率低,烯烃产率高,水热稳定性好的催化剂成为此工艺过程的核心技术,具有低结焦性能的催化剂有可能采用更加重质化的渣油作为原料。
目前,工业上应用的和文献报导的流化床微球催化剂,例如FCC催化剂都是由活性组份(一般为分子筛)和基质两部分构成,基质都是以SiO2和Al2O3为主要组份,不管这些组份是全合成的还是来自天然原料。使用这类基质的催化剂结焦量都较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于流化床催化裂解制取低碳烯烃的催化剂。
本发明的又一目的在于提供一种制备上述催化剂的方法。
为实现上述目的,本发明提供的用于流化床催化裂解制取低碳烯烃的催化剂,其组成包括活性组份分子筛和基质;其中,基质是指:
非化学计量磷酸铝;或
非化学计量磷酸铝加入含硅化合物构成;
其中基质的化学组成范围是:P/Al=0.01-0.9,Si/Al=0-50。
所述的催化剂,其中,分子筛为:ZSM-5、LaZSM-5、CeZSM-5、LaCeZSM-5、USY、REUSY、REY、Hβ、SAPO的一种或几种的混合物。
所述的催化剂,其中,非化学计量磷酸铝中磷来自磷酸、磷酸氨、磷酸铝的一种或几种;铝来自氧化铝、铝溶胶、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、硅酸铝、磷酸铝、蒙脱土、高岭土中的一种或几种。
所述的催化剂,其中,含硅化合物是蒙脱土、高岭土、偏高岑土、酸性白土、硅溶胶、水玻璃、硅胶中的一种或几种。
本发明提供的制备上述催化剂的方法,步骤如下:
a)对分子筛的改性,即把分子筛交换上稀土金属化合物;
b)把分子筛与基质加水混合打成浆料;
c)把上述浆料喷雾干燥制成微球;
d)把上述制成的微球在400-600℃焙烧2-10小时;
其中,基质是指:
非化学计量磷酸铝;或
非化学计量磷酸铝加入含硅化合物构成;
其中基质的化学组成范围是:P/Al=0.01-0.9,Si/Al=0-50。
所述的方法,其中,步骤b是把分子筛、基质和含硅化合物加水混合打成浆料。
所述的方法,其中:
分子筛为:ZSM-5、LaZSM-5、CeZSM-5、LaCeZSM-5、USY、REUSY、REY、Hβ、SAPO的一种或几种的混合物;
非化学计量磷酸铝中:
磷来自磷酸、磷酸氨、磷酸铝的一种或几种;
铝来自氧化铝、铝溶胶、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、硅酸铝、磷酸铝、蒙脱土、高岭土中的一种或几种;
含硅化合物是蒙脱土、高岭土、偏高岑土、酸性白土、硅溶胶、水玻璃、硅胶中的一种或几种。
本发明提供的催化剂应用在制取低碳烯烃反应中,以渣油、动植物油脂、加氢尾油或/和石脑油为原料,在流化床反应器中进行;其中:
反应的剂油比是5-30;
反应温度是500-700℃;
低碳烯烃是指碳数为2-4的烯烃。
所述的应用,其中,反应在水蒸气存在的条件下进行,水油比是0.01-1。
所述的应用,其中,反应温度是580-650℃。
本发明提供的催化剂,其水热稳定性好,在以渣油,石脑油,或/和以动植物油脂为原料经催化裂解制烯烃时,可克服现有催化剂的不足,达到烯烃产率高,焦炭产率低的良好效果。
具体实施方式
本发明的技术方案是以石油烃特别是渣油、石脑油或/和动植物油脂为原料,通过选择催化裂解,在较低的反应温度下制取低碳烯烃的催化剂及其制备方法和对应的反应工艺条件。
本发明公开了一种用于流化床催化裂解渣油、石脑油、或/和动植物油脂制取低碳烯烃的催化剂,及其该催化剂的制备方法和该催化剂的应用工艺条件。
该催化剂的组成包括活性组份分子筛和基质,其中基质是指非化学计量磷酸铝,或非化学计量磷酸铝加入含硅化合物构成;其基质的化学组成范围是:P/Al=0.01-0.9,Si/Al=0-50。
催化剂的分子筛采用ZSM-5、LaZSM-5、CeZSM-5、LaCeZSM-5、USY、REUSY、REY、Hβ、SAPO分子筛中的一种或几种的混合物。
基质中磷的来源可以是磷酸、磷酸氨、磷酸铝中的一种或几种,较好是磷酸。
基质中铝的来源可以是氧化铝、铝溶胶、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、硅酸铝、磷酸铝、蒙脱土、高岭土中的一种或几种。
基质中硅的来源可以是蒙脱土、高岭土、偏高岑土、酸性白土、硅溶胶、水玻璃、硅胶中的一种或几种。
催化剂的制备方法包括以下步骤:
第一步,分子筛的改性,即把分子筛交换上稀土金属化合物。
第二步,混合打浆,把分子筛与非化学计量磷酸铝两者加水混合打浆,添加含硅化合物时,把分子筛与非化学计量磷酸铝和含硅化合物三者加水混合打成浆料。
第三步,把上述浆料喷雾干燥制成微球。
第四步,把上述制成的微球在400-600℃焙烧2-10小时,即得到微球催化剂。
本发明的催化剂可以应用在以渣油、动植物油脂、加氢尾油或/和石脑油为原料制取低碳烯烃反应中。本发明所指的低碳烯烃是指碳数为2-4的烯烃:乙烯、丙烯和丁烯。反应采用流化床反应器,其反应条件为:
反应温度为500-700℃,较佳范围为550-650℃;
剂油比为5-30,较佳范围为10-20。
本发明的制取低碳烯烃反应还可以在水蒸气存在条件下进行,水油比是0.01-1,较佳范围为0.1-0.8。
本发明开辟了一条制取重要工业原料低碳烯烃的新途径,制备催化剂所用的基质材料非化学计量磷酸铝或磷酸硅铝,对微球催化剂而言是一种新的组份和结构,具有焦炭产率低的优点,在其它催化剂制备中,例如FCC催化剂,也可以加以利用。
本发明的催化剂在600-660℃的条件下反应具有烯烃产率高(大庆常渣:乙烯+丙烯达到44.8wt%,工业棕榈油:43.0wt%,石脑油:41.6wt%),焦炭产率低(可小于8wt%)和水热稳定性好的特点。
本发明的催化剂其具有的低结焦性能是采用了非化学计量磷酸铝或磷酸硅铝作基质而产生的。
实施例1:
按Al:P=1:0.3的比例,把Al2O3和H3PO4混合,生成非化学计量磷酸铝。以这种磷酸铝做基质(65wt%),与LaZSM-5分子筛(35wt%)混合,经喷雾干燥,于400-600℃下焙烧制成流化床微球催化剂(为与后述的平衡催化剂相区分,称该微球催化剂为新鲜催化剂)。
制成的微球催化剂在800℃水蒸气处理10小时,或820℃水蒸气处理4小时制成平衡催化剂。
在微反装置上的反应结果:
反应条件:以N2做载气,流量是22.5ml/min;催化剂装填量是5ml;反应原料是大庆常压渣油;进油量是0.3g/min。
670℃反应时:
在固定流化床上的反应结果:
反应条件:催化剂装填量250g;剂油比15;水油比0.8;进油量17g/min。
640℃反应时:
实施例2:
按Al:P:Si=1:0.92:0.38的比例,把Al2O3、H3PO4和硅溶胶混合在一起。此混合物以65%的重量份额作基质与35wt%的LaZSM-5分子筛混合,然后经喷雾干燥和焙烧制成微球催化剂。
670℃下在微反装置上的反应结果(其它条件同例1):
660℃时固定流化床上的反应结果(其它条件同例1):
实施例3:
按Al:P=1:0.92的比例,把Al2O3和H3PO4混合,并占催化剂重量的25%,在加入40wt%的高岭土和35wt%的LaZSM-5分子筛混合,打浆,然后经喷雾干燥和焙烧制成微球催化剂。
670℃下微反装置上的反应结果(其它条件同例1):
640℃时固定流化床上的反应结果(其它条件同例1):
实施例4:
按Al:P=1:0.6的比例,把Al2O3和H3PO4混合,再加入20wt%的粘土,1wt%的SiO2(硅溶胶)和35wt%的LaZSM-5分子筛。混合后喷雾干燥制成微球催化剂。
630℃下微反装置上的反应结果(其它条件同例1)
660℃下固定流化床上的反应结果(其它条件同例1):
实施例5:
按Si/Al=25的比例,把硅溶胶与Al2(SO4)溶液混合,然后加入30wt%的LaZSM-5分子筛搅拌后喷雾干燥生成微球催化剂,然后浸入与3wt%P相当的H3PO4,焙烧后得流化床用催化剂。
670℃下微反装置上的反应结果(其它条件同例1)
650℃下固定流化床上的反应结果(其它条件同例1):
实施例6:
按Al:P=1:0.12的比例,把Al2O3和H3PO4混合,并占催化剂重量的25wt%,加入40wt%的高岭土和35wt%的LaCeZSM-5分子筛混合,打浆,然后经喷雾干燥和焙烧制成微球催化剂。
催化剂在800℃水蒸汽老化处理10小时,使催化剂的活性和酸性进入比较稳定的状态。在固定流化床反应器中加入230克催化剂,在不同的反应温度下,分别进行大庆常压渣油、熔点44℃的工业原料棕榈油以及石脑油催化裂解制烯烃反应。
具体反应条件和反应结果列在下列表1—3中。
表1:大庆常压渣油催化裂解制烯烃反应结果
温度 | 580 | 600 | 620 | 640 |
反应时间 | 90 | 90 | 90 | 90 |
水油比 | 0.32 | 0.32 | 0.31 | 0.31 |
剂油比 | 21.3 | 21.1 | 20.4 | 20.7 |
产物收率wt% | ||||
H2 | 0.39 | 0.44 | 0.59 | 0.71 |
CH4 | 2.52 | 3.08 | 4.34 | 6.22 |
C2H6 | 1.35 | 1.70 | 2.18 | 2.87 |
C2H4 | 9.37 | 11.08 | 12.57 | 15.00 |
C3H8 | 2.76 | 3.01 | 2.55 | 2.31 |
C3H6 | 25.28 | 29.20 | 29.33 | 29.83 |
I-C4H10 | 1.46 | 1.42 | 0.89 | 0.68 |
n-C4H10 | 0.89 | 0.98 | 0.75 | 0.61 |
t-2-C4H8 | 3.36 | 3.99 | 3.87 | 3.64 |
n-C4H8 | 2.67 | 3.15 | 3.11 | 3.00 |
i-C4H8 | 6.18 | 7.08 | 6.61 | 6.09 |
c-2-C4H8 | 2.48 | 2.96 | 2.90 | 2.76 |
n-C5H12 | 0.38 | 0.40 | 0.28 | 0.21 |
i-C5H12 | 0.24 | 0.31 | 0.30 | 0.25 |
1,3-C4H6 | 0.06 | 0.08 | 0.12 | 0.15 |
others | 1.68 | 2.15 | 2.21 | 2.05 |
C6+ | 3.66 | 4.95 | 5.57 | 6.05 |
sum | 66.18 | 77.61 | 80.14 | 84.02 |
乙烯+丙烯 | 34.65 | 40.28 | 41.90 | 44.82 |
丁烯 | 14.69 | 17.18 | 16.48 | 15.49 |
C2+C3+C4(烯) | 49.34 | 57.46 | 58.38 | 60.31 |
焦碳产率 | ~6.3 | ~6.1 | ~6.6 | ~7.1 |
液体产物 | ~27 | ~16 | ~13 | ~8 |
液体产物组成: | wt% | |||
汽油 | 81.02 | 78.67 | 76.75 | 77.44 |
柴油 | 12.2 | 13.83 | 13.84 | 14.90 |
油浆 | 6.78 | 7.5 | 9.4 | 7.6 |
表2:熔点44℃的工业原料棕榈油催化裂解制烯烃反应结果
温度 | 575 | 600 | 625 | 640 |
反应时间 | 75 | 75 | 75 | 75 |
水油比 | 0.78 | 0.66 | 0.67 | 0.72 |
剂油比 | 22.3 | 19.0 | 19.2 | 20.7 |
产物收率wt% | ||||
H2 | 0.50 | 0.86 | 1.14 | 1.50 |
CO | 8.96 | 9.16 | 9.57 | 10.36 |
CO2 | 4.27 | 3.57 | 4.49 | 6.26 |
CH4 | 0.73 | 1.27 | 2.36 | 3.17 |
C2H6 | 0.51 | 0.81 | 1.22 | 1.42 |
C2H4 | 11.80 | 13.65 | 15.19 | 15.65 |
C3H8 | 2.85 | 3.19 | 2.81 | 1.84 |
C3H6 | 26.73 | 26.87 | 26.39 | 27.38 |
I-C4H10 | 1.31 | 1.15 | 0.90 | 0.55 |
n-C4H10 | 0.78 | 0.80 | 0.69 | 0.47 |
t-2-C4H8 | 3.32 | 3.25 | 3.06 | 3.15 |
n-C4H8 | 2.68 | 2.57 | 2.44 | 2.54 |
i-C4H8 | 6.15 | 5.71 | 5.15 | 5.23 |
c-2-C4H8 | 2.43 | 2.41 | 2.31 | 2.40 |
n-C5H12 | 0.24 | 0.22 | 0.20 | 0.18 |
i-C5H12 | 0.12 | 0.14 | 0.15 | 0.14 |
1,3-C4H6 | 0.06 | 0.09 | 0.10 | 0.12 |
others | 1.48 | 1.54 | 1.60 | 1.65 |
C6+ | 3.56 | 4.07 | 4.53 | 5.56 |
sum | 78.48 | 81.32 | 84.31 | 89.57 |
C2+C3 | 38.53 | 40.52 | 41.58 | 43.03 |
C4 | 14.58 | 13.94 | 12.97 | 13.31 |
C2+C3+C4 | 53.12 | 54.46 | 54.55 | 56.35 |
表3:石脑油催化裂解制烯烃反应结果
温度 | 650℃ |
空速 | 1.5 |
水油比 | 0.15 |
产物收率(w%) | |
CH4 | 5.12 |
C2H6 | 6.25 |
C2H4 | 18.01 |
C3H8 | 6.04 |
C3H6 | 23.62 |
I-C4H10 | 0.65 |
n-C4H10 | 1.60 |
n-C4H8 | 2.66 |
i-C4H8 | 5.06 |
1,3-C4H6 | 2.07 |
乙烯+丙烯 | 41.63 |
丁烯 | 7.76 |
苯 | 2.81 |
甲苯 | 5.73 |
二甲苯 | 3.79 |
BTX | 12.33 |
Claims (10)
1.一种用于流化床催化裂解制取低碳烯烃的催化剂,其组成包括活性组份分子筛和基质;其中,基质是指:
非化学计量磷酸铝;或
非化学计量磷酸铝加入含硅化合物构成;
其中基质的化学组成范围是:P/Al=0.01-0.9,Si/Al=0-50。
2.按权利要求1所述的催化剂,其中,活性组份分子筛为:ZSM-5、LaZSM-5、CeZSM-5、LaCeZSM-5、USY、REUSY、REY、Hβ、SAPO的一种或几种的混合物。
3.按权利要求1所述的催化剂,其中,非化学计量磷酸铝中磷来自磷酸、磷酸氨、磷酸铝的一种或几种;铝来自氧化铝、铝溶胶、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、硅酸铝、磷酸铝、蒙脱土、高岭土中的一种或几种。
4.按权利要求1所述的催化剂,其中,含硅化合物是蒙脱土、高岭土、偏高岑土、酸性白土、硅溶胶、水玻璃、硅胶中的一种或几种。
5.制备权利要求1所述催化剂的方法,步骤如下:
a)对分子筛的改性,即把分子筛交换上稀土金属化合物;
b)把分子筛与基质加水混合打成浆料;
c)把上述浆料喷雾干燥制成微球;
d)把上述制成的微球在400-600℃焙烧2-10小时;
其中,基质是指:
非化学计量磷酸铝;或
非化学计量磷酸铝加入含硅化合物构成;
其中基质的化学组成范围是:P/Al=0.01-0.9,Si/Al=0-50。
6.按权利要求5所述的方法,其中,步骤b是把分子筛、基质和含硅化合物加水混合打成浆料。
7.按权利要求5所述的方法,其中:
分子筛为:ZSM-5、LaZSM-5、CeZSM-5、LaCeZSM-5、USY、REUSY、REY、Hβ、SAPO的一种或几种的混合物;
非化学计量磷酸铝中:
磷来自磷酸、磷酸氨、磷酸铝的一种或几种;
铝来自氧化铝、铝溶胶、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、硅酸铝、磷酸铝、蒙脱土、高岭土中的一种或几种;
含硅化合物是蒙脱土、高岭土、偏高岑土、酸性白土、硅溶胶、水玻璃、硅胶中的一种或几种。
8.权利要求1所述催化剂在催化裂解制取低碳烯烃中的应用,以渣油、动植物油脂、加氢尾油或/和石脑油为原料,在流化床反应器中进行;其中:
反应的剂油比是5-30;
反应温度是500-700℃;
低碳烯烃是指碳数为2-4的烯烃。
9.按权利要求8所述的应用,其中,反应在水蒸气存在的条件下进行,水油比是0.01-1。
10.按权利要求8所述的应用,其中,反应温度是580-650℃。
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