CN101894941A - 锂二次电池用正极及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供锂二次电池用正极及锂二次电池，所述锂二次电池用正极使用橄榄石Mn系正极活性物质和最适于橄榄石Mn系正极活性物质的粘结剂，防止电极的剥离或浆液的凝胶化，能量密度大，速率特性或循环特性优异。所述锂二次电池用正极为由至少包含正极活性物质及粘结剂的正极复合材料和正极集电体所形成的锂二次电池用正极，其中，所述正极活性物质包含用化学式L iMnxM1-xPO4(0.3≤x≤1，M为选自Li、Fe、Ni、Co、Ti、Cu、Zn、Mg及Zr中的一种以上的元素)表示的具有橄榄石型结构的锂复合氧化物，所述粘结剂包含丙烯腈系共聚物。

Description

锂二次电池用正极及锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用的正极及锂二次电池。
背景技术
作为锂二次电池用的正极活性物质，目前钴酸锂是主流，使用其的锂二次电池广为应用。但是，作为钴酸锂的原料的钴产量少而昂贵，正在研究替代材料。作为替代材料所举出的具有尖晶石结构的锰酸锂放电容量不充分、在高温下熔析锰成为问题。另外，可以期待高容量的镍酸锂在高温时的热稳定性方面存在问题。
因为这样的原因，期待将热稳定性高、安全性优异的橄榄石型磷酸锂作为正极活性物质。
但是，橄榄石型磷酸锂具有所谓电子传导性、离子传导性差的缺点。因此，存在所谓不能充分地提取放电容量的课题。
对于这样的课题，提案有为了改善电子传导性和离子传导性，将橄榄型磷酸锂小粒径化，实现增加反应面积及缩短扩散距离的技术。但是，由于通过小粒径化，活性物质变为高比表面积，因此在将活性物质、导电辅助材料及粘结剂的混合物涂布在集电体上时，活性物质之间的密合性、及集电体和活性物质之间的密合性差。因此产生了所谓正极复合材料层从集电体上剥离的问题。
另外，对于橄榄石型磷酸锂而言，由于Li离子的扩散路径是一维的，因此当Li与不同种类金属(Fe、Mn、Ni、Co等离子)发生位点交换(阳离子混合)时，锂离子的扩散路径被堵塞，容量减少。曾被指出，在镍酸锂等具有岩盐型结构的正极活性物质中也发生阳离子混合，但相对于Li扩散路径为二维的岩盐型结构的活性物质，在一维的橄榄石型磷酸锂中其影响大。因此，需要在合成时使用过量的Li源，防止Li位点的遮蔽。在经过这样的合成法的情况下，容易在活性物质上残留锂盐，形成高碱。
当前，在橄榄石型磷酸锂之中，橄榄石Fe(LiFePO4)正在实用化。但是，橄榄石Fe的工作电压低为3.4V，能量密度也低。相对于此，橄榄石Mn(LiMnPO4)的工作电压高为4.1V，可以期待更大的能量密度。但是，橄榄石Mn由于相比橄榄石Fe电子传导性更差，因此要作为橄榄石Fe的替代品需要使其为更高比表面积后使用。另外，橄榄石Mn由于相比橄榄石Fe离子导电性也差，因此需要更严密地防止阳离子混合，结果比橄榄石Fe容易形成高碱。
在使用具有这样的性质的橄榄石Mn作为锂电池用正极的正极活性物质的情况下，粘结剂的选择很重要。当使用以往一般用于锂二次电池的PVDF(聚偏氟乙烯)作为粘结剂时，由于PVDF密合性、耐碱性差，因此产生所谓电极的剥离或浆液凝胶化的问题。不限于纯粹的橄榄石Mn，包含锰的橄榄石型磷酸锂(以下称作橄榄石Mn系正极活性物质)的情况也同样。其结果，造成所得的电极的速率特性(充放电特性)或循环寿命不佳。
如果将橄榄石型结构中的导电性高的Fe置换一定量以上，则可以使性质接近橄榄石Fe。这种情况下，小粒径化或合成时的碱量的条件也可以接近橄榄石Fe，认为上述凝胶化或剥离难以发生。但是，由于Mn少，因此能量密度下降。另一方面，当包含某一定量以上的Mn时，为了产生充分的特性，需要小粒径化或合成时的过量的Li，产生上述问题。但是，如果将其解决，由于Mn含有率高，所以会得到高能量密度。上述情况即使是导电性比Fe差的其它取代元素也同样。
专利文献1提案有在作为显现高pH的活性物质的镍酸锂中为了防止粘结剂的凝胶化，将丙烯酸系橡胶粒子用作粘结剂。但是，由于橄榄石Mn系正极活性物质在与镍酸锂相比进行高比表面积后使用，因此需要不仅耐碱性优异，而且密合性也优异的粘结剂。
作为将密合性优异的粘结剂用于橄榄石系正极的锂二次电池，例如公开于专利文献2及专利文献3。
专利文献2所公开的技术的目的在于，通过使活性物质、导电辅助材料及集电体间的导电网络坚固，实现即使加大活性物质的粒径，即，即使减小活性物质的比表面积的情况，也提高速率特性和循环寿命。当加大粒径时，有提高电极的填充密度的优点。
但是，在使用导电性差的橄榄石Mn系正极活性物质的情况下，即使使活性物质间的导电网络坚固，由于活性物质内的电子传导性和离子传导性差，因此当粒径大时也不能得到良好的特性。因此，存在需要在通过小粒径化及高比表面积化来缩短电子及离子的扩散距离的同时，增加与包覆碳或导电辅助材料的接触面积这样的课题。
另外，在对橄榄石Mn系正极活性物质使用在专利文献2中所使用的聚丙烯腈单体作为粘结剂的情况下，正极复合材料的柔软性差。因此，在电极的辊压工序及卷绕体制作工序中产生电极复合材料发生裂纹、或电极复合材料脱离等课题。
在专利文献3中公开有以提高用高电压充电时的循环寿命为目的、将橄榄石Fe(LiFePO4)用作活性物质、将丙烯腈系共聚物用作粘结剂的构成。LiFePO4由于电子传导性比橄榄石Mn系正极活性物质大，因此活性物质的小粒径化的必要性较小，另外，相比橄榄石Mn系正极活性物质，稳定pH也低，因此不易发生因高比表面积导致的密合性下降、粘结剂的凝胶化这样的问题。但是，如前所述，存在橄榄石Fe的工作电压为3.4V、比橄榄石Mn系正极活性物质的工作电压4.1V低、能量密度也低的课题。
如以上说明，专利文献2、3公开的技术并未解决产生具有能量密度高、高比表面积且高碱这样的特征的橄榄石Mn系正极活性物质的特性这样的课题。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】特开2000-21407号公报
【专利文献2】特开2005-251554号公报
【专利文献3】特开2007-194202号公报
发明内容
发明要解决的课题
如以上说明，在锂二次电池中，为了得到更大的能量密度，需要使用工作电压高为4.1V的橄榄石Mn系正极活性物质。但是，由于橄榄石Mn系的正极中，高比表面积、高碱，电极的剥离或粘结剂的凝胶化成为课题，因此粘结剂的选择很重要。
如果是像LiFePO4那样不包含Mn或含量少的正极活性物质，则相比橄榄石Mn系正极活性物质比表面积小，pH也低。因此，不发生浆液的凝胶化、正极复合材料的固化或剥离。因而，当活性物质为橄榄石型磷酸锂时，即使像通常所使用那样将PVDF用于粘结剂，也可得到充分良好的特性。但是，由于LiFePO4为低电位，所以存在能量密度小这样的课题。
因此，本发明的目的在于提供锂二次电池用正极及使用该正极的锂二次电池，所述锂二次电池用正极使用橄榄石Mn系正极活性物质和最适合于橄榄石Mn系正极活性物质的粘结剂，防止电极的剥离或浆液的凝胶化，能量密度大，速率特性或循环寿命优异。
用于解决课题的手段
本发明的锂二次电池用正极具有如下的特征。
为至少由含有正极活性物质及粘结剂的正极复合材料和正极集电体形成的锂二次电极用正极，其中，所述正极活性物质包含用化学式LiMnxM1-xPO4(0.3≤x≤1，M为选自Li、Fe、Ni、Co、Ti、Cu、Zn、Mg及Zr中的一种以上的元素)表示的具有橄榄石型结构的锂复合氧化物，所述粘结剂包含丙烯腈系共聚物。
优选所述丙烯腈系共聚物在所述正极复合材料中所占的比例为5～15质量％。
优选所述丙烯腈系共聚物为丙烯腈或甲基丙烯腈与由化学式CH2＝CR1-CO-O-R2(R1为H或CH3、R2为任意的烷基，也可以包含取代基)表示的含有酯基的单体的共聚物。
另外，本发明的锂二次电池的特征在于，具备正极、负极、设置在所述正极和所述负极间的隔板、和电解质，所述正极为上述的锂二次电池用正极。
发明效果
根据本发明，可以得到能量密度大、速率特性和循环寿命优异的锂二次电池用的正极及锂二次电池。
附图说明
图1是本发明的锂二次电池的实施方式的一例。
符号说明
1…电池盖，2…密封垫，3…正极引线，4…绝缘板，5…电池罐，6…负极，7…隔板，8…绝缘板，9…负极引线，10…正极。
具体实施方式
在本发明中，通过将橄榄石Mn系正极活性物质用作活性物质，将丙烯腈系共聚物用作粘结剂，可以得到密合性和柔软性优异的锂二次电池用正极。另外，通过使用该正极，可以得到能量密度大、速率特性(充放电特性)和循环寿命优异的锂二次电池。
下面，就本发明的锂二次电池用正极和锂二次电池进行说明。将应用本发明的锂二次电池用正极的锂二次电池的例子示于图1。在图1中例示有圆筒型的锂二次电池。该锂二次电池具备正极(本发明的锂二次电池用正极)10、负极6、隔板7、正极引线3、负极引线9、电池盖1、密封垫2、绝缘板4、绝缘板8及电池罐5。正极10和负极6将隔板7介于其间进行卷绕，隔板7中含浸有将电解质溶解在溶剂中的电解质溶液。
下面，就正极10、负极6、隔板7及电解质进行详细叙述。
(1)正极
本发明的锂二次电池用正极由正极活性物质、粘结剂及集电体构成，包含正极活性物质和粘结剂的正极复合材料形成于集电体上。另外，为了补充电子传导性，还可以根据需要在正极复合材料中加入导电辅助材料。
下面，说明构成作为本发明的正极的部件的正极活性物质、粘结剂、导电辅助材料及集电体的详细内容。
A)正极活性物质
本发明的正极使用橄榄石Mn系正极活性物质。在本发明中，所谓橄榄石Mn系正极活性物质，是由LiMnxM1-xPO4(0.3≤x≤1，M为选自Li、Fe、Ni、Co、Ti、Cu、Zn、Mg及Zr中的一种以上的元素)表示的具有橄榄石型结构的锂复合氧化物。在LiMnXM1-XPO4中，已知在M为即使单独也得到橄榄石型结构的元素的情况下，充放电曲线成为2段，其容量比依照Mn和取代元素M的组成比。
如果x的值为0.3以上，则即使M为充放电电位最低的Fe，该正极活性物质的理论平均放电电压也成为3.6V以上。即，比当前主流的钴酸锂的平均放电电压高，可以用作在高电压下工作的正极活性物质。当x小于0.3，M为Fe时，由于失去作为高电位正极的特征，所以不优选。另外，如果x的值为0.3以上，则因Mn的影响电子传导性和离子导电性差，因此需要高比表面积化和在Li过量的条件下的合成。
当该橄榄石Mn系正极活性物质与碳复合化使用时，可以弥补作为缺点的电子传导性，优选。另外，为了改善电子传导性和离子传导性，正极活性物质的比表面积优选15m2/g以上。这是由于当比表面积小于15m2/g时，在x为0.3以上的活性物质中，不能得到充分的电子传导性和离子传导性，性能变差。另外，当比表面积过大时，制作电极时产生凝集物而不能得到平滑的电极，另外，电极的填充密度下降从而能量密度下降。因此，正极活性物质的比表面积优选100m2/g以下。
对于这样的橄榄石Mn系正极活性物质，使用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂时，如前所述，由于PVDF原本密合性差，再加上耐碱性差，因此伴随着浆液的凝胶化或正极复合材料层的固化，电极的密合性或柔软性下降，产生剥离。因此，得到的电极的速率特性或循环寿命不佳。因此，在本发明中，使用以下阐述的粘结剂。
B)粘结剂
橄榄石Mn系正极活性物质如前所述需要高比表面积化使用，另外由于优选在Li过量的条件下合成，所以易成为高碱。发明人等新发现，为了良好地发挥出这样的活性物质的特性，作为粘结剂的特性，需要同时满足高密合性、耐碱性及柔软性3点。下面，就这样的粘结剂说明详细内容。
1.高密合性
当活性物质高比表面积化时，由于活性物质间的结合需要的粘结剂的量增加，因此当使用与为通常的比表面积的活性物质的情况相同量的粘结剂时，密合性差。即使增加粘结剂的用量来保持活性物质间的结合，由于活性物质间吸附有大量的粘结剂，因此，在本来为异相、密合性差的活性物质层-集电体间发生剥离等问题。当为了保持活性物质和集电体的密合性，进一步使用大量的粘结剂时，由于粘结剂覆盖活性物质表面，Li离子扩散受到阻碍，在不能得到高比表面积化的优点而特性下降的同时，电极的能量密度也下降。
即，对于高比表面积的活性物质而言，需要结合力强、即使少量也能够保持活性物质间及活性物质-集电体间的密合性的粘结剂。
2.耐碱性
曾指出，当使用高碱的活性物质和现在通常用作粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)制作电极时，与活性物质的碱反应而在PVDF的分子内或分子之间发生交联反应。在将作为高碱的活性物质而公知的具有岩盐型结构的镍酸锂用作活性物质的情况下，产生涂布后的电极固化和保管浆液凝胶化等障碍。进而，在将相比镍酸锂比表面积显著高的橄榄石Mn用作正极活性物质的情况下，反应面积大，反应速度快，将活性物质与PVDF混合而立刻凝胶化，因此难以均匀地涂布在电极片上。
因为这样的原因，必须使用耐碱性优异的粘结剂。
3.柔软性
在考虑实际的电池制作工序的情况下，粘结剂除了上述2种特性之外还需要高柔软性。当粘结剂柔软性不足时，在辊压工序或卷绕工序中，产生正极复合材料层上出现裂缝、或集电体和正极复合材料层剥离这样的问题。特别是橄榄石Mn系正极活性物质由于为高比表面积，所以作为粉体填充密度低，为了在制成电池时得到充分的容量，需要增大膜厚。在卷绕厚的复合材料层的情况下，由于复合材料层内或复合材料层和集电体间的应力差变大，所以就更容易产生裂纹或发生剥离。产生裂纹的电极的导电网络破坏，另外发生从集电体脱离，性能下降。
因此，在橄榄石Mn系正极活性物质中，需要柔软性高的粘结剂。
另外，作为伴随于密合性的特性，有膨润性、保液性。
当粘结剂的膨润性过高时，粘结剂因电解液而膨润，导致活性物质间及活性物质-导电辅助材料间的接触变缓，电极复合材料的导电性变差。另外，当膨润性过低即保液性差时，活性物质周围的电解液、锂盐不足，特性变差。对于膨润性而言，上述2个要素的平衡很重要，对于钴酸锂等采用岩盐型结构的活性物质而言，已开始优选将PVDF用作粘结剂。
但是，本发明中使用的橄榄石Mn系正极活性物质相比钴酸锂等比表面积显著大。因此，需要比钴酸锂更大量的粘结剂，在将PVDF用于粘结剂的情况下，膨润引起的接触劣化、脱离的影响变强。相对于此，在使用膨润性低的粘结剂的情况下，钴酸锂有时也产生保液性低的影响，但如果活性物质是橄榄石Mn系正极活性物质，则由于活性物质本身的比表面积大，活性物质的密度也低，因此活性物质的周围可以保持充分的电解液，电解液不会伴随着充放电而不足。
因为以上的原因，在高比表面积的活性物质中，优选使用膨润性低的粘结剂。
如上所述，橄榄石Mn系正极活性物质具有需要同时满足上述高密合性、耐碱性及柔软性3方面的粘结剂这样的性质。作为满足该条件、良好地发挥橄榄石Mn系正极活性物质的特性的粘结剂，在本发明中，发现了丙烯腈系共聚物。所谓丙烯腈系共聚物，是在具有腈基的单体(monomer)上共聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯衍生物、乙烯基衍生物、羧酸等其它种类的单体而成的共聚物。当将丙烯腈系共聚物作为粘结剂用于橄榄石Mn系正极活性物质时，像在以下的实施例或比较例中详细说明的那样，相比使用现有的粘结剂的情况具有显著的效果。
使丙烯腈等具有腈基的单体聚合而成的粘结剂密合性优异，但由于是刚性的高分子，所以正极复合材料层的柔软性差，产生前述的裂纹或剥离这样的问题。因而，由于电极上产生裂纹而电极的导电网络破坏，速率特性下降，进而由于伴随着充放电剥离扩大，给循环寿命也带来不良影响。
但是，通过使具有腈基的单体与前述的其它种类的单体共聚，可以赋予柔软性，可以解决这样的问题。
作为丙烯酸酯的例子，可举出丙烯酸甲酯和丙烯酸月桂酯等丙烯酸烷基酯、丙烯酸-2-羟乙酯和丙烯酸-2-羟丙酯等丙烯酸羟烷基酯、及丙烯酸氨基甲酯和N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯等丙烯酸氨基烷基酯。
作为甲基丙烯酸酯的例子，可举出甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸月桂酯等甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯和甲基丙烯酸-2-羟丙酯等甲基丙烯酸羟基烷基酯、及甲基丙烯酸氨基甲酯和N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸氨基烷基酯。
作为苯乙烯衍生物的例子，可举出苯乙烯乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。
作为乙烯基衍生物的例子，可举出醋酸乙烯酯、氯乙烯等。
作为羧酸的例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸等。
为了改善密合性，具有腈基的单体优选丙烯腈或甲基丙烯腈。为了改善柔软性，作为与具有腈基的单体的共聚成分，特别优选式1记载的含有酯基的单体。
CH2＝CR1-CO-O-R2    (1)
在此，R1为H或CH3，R2为任意的烷基，也可以包含取代基。
为了良好地保持集电体和活性物质间、及活性物质和导电辅助材料间的结合，作为粘结剂的丙烯腈系共聚物的量优选5质量％以上。粘结剂的量为5质量％以上15质量％以下的范围的电极，由于粘结剂量适当，因此速率特性、循环寿命均显示良好的特性。
在粘结剂量比上述范围少的情况下，由于粘结剂不足，电极的密合性差，因此导电性不充分，速率特性不优异，另外，由于伴随着充放电产生正极复合材料的浮起或脱离，因此循环寿命变差。另外，在粘结剂量比上述范围多的情况下，由于密合性充分，因此循环寿命不变差，但粘结剂过多，粘结剂覆盖活性物质的表面、或非导电物质在正极复合材料中所占的比例增加，结果速率特性变差。
C)导电辅助材料
作为正极的构成，在使用如上所述的密合性优异的粘结剂的同时，为了赋予导电性而混合导电辅助材料，形成坚固的导电网络。因此，正极的导电性得到改善，容量或速率特性得到改善，优选。下面，表示出用于本发明的正极的导电辅助材料及其添加量。
作为导电辅助材料，可以使用乙炔黑、石墨粉末等碳系导电辅助材料。由于橄榄石Mn系正极活性物质为高比表面积，因此，为了形成导电网络，优选导电辅助材料比表面积大，具体而言，优选乙炔黑等。也存在正极活性物质被碳所包覆的情况，在这种情况下，也可以将包覆碳用作导电辅助材料。
导电辅助材料的量(在正极活性物质被碳所包覆的情况下为包覆碳与添加的导电辅助材料的合计量)优选为正极复合材料的5质量％以上、10质量％以下。当小于5质量％时，不能良好地保持活性物质间及活性物质-集电体间的导电性。另外，当大于10质量％时，电极的能量密度下降。
D)集电体
作为集电体，可以利用铝箔等具有导电性的支撑体。
如上所述，为了得到高电位、速率特性和循环寿命优异的正极，优选使用橄榄石Mn系正极活性物质作为正极活性物质、使用丙烯腈共聚物作为粘结剂、使用导电辅助材料(正极活性物质被碳所包覆的情况下，也包含活性物质上的包覆碳)。
(2)负极
本发明的锂二次电池的负极由负极活性物质、导电辅助材料、粘结剂及集电体构成。
作为负极活性物质，只要是可以通过充放电将锂可逆地***、脱离的物质即可，例如可举出碳材料、金属氧化物、金属硫化物、锂金属、及锂金属与其它种类金属的合金。作为碳材料，可以使用石墨、非晶质碳、焦炭、热分解碳等。
导电辅助材料中，可以任意使用现有公知的材料，可以使用乙炔黑、石墨粉末等碳系导电辅助材料。粘结剂也同样，可以任意使用现有公知的材料，可以使用PVDF(聚偏氟乙烯)、SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)等。集电体也同样，可以任意使用现有公知的材料，可以使用铜箔等具有导电性的支撑体。
(3)隔板
隔板可以使用现有公知的材料，没有特别限定。可以使用聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃系多孔质膜、或玻璃纤维片等。
(4)电解质
作为电解质，可以单独或混合使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2等锂盐。作为溶解锂盐的溶剂，可举出链状碳酸酯、环状碳酸酯、环状酯、腈化合物等。具体而言，为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、n-甲基吡咯烷、乙腈等。
此外，聚合物凝胶电解质或固体电解质也可以用作电解质。
可以使用以上所示的正极、负极、隔板及电解质构成圆筒型电池、方型电池、层合型电池等各种形式的锂二次电池。
利用下面的实施例，详细地说明本发明的锂二次电池用正极。在以下的实施例中，对在橄榄石Mn系正极活性物质LiMnxM1-xPO4中将M设定为Fe的情况进行了阐述。作为M，除此之外，也可以使用Li、Ni、Co、Ti、Cu、Zn、Mg及Zr中的任一种元素，或选自Li、Fe、Ni、Co、Ti、Cu、Zn、Mg及Zr中的二种以上的元素。除了导电性比Fe差以外，使用这些元素也可得到与将M设定为Fe的情况同样的效果。
需要说明的是，对本发明而言，只要不超越其主旨，就不限定于这些实施例。
【实施例1】
<正极用电极片的制作>
首先，如下合成作为橄榄石Mn系正极活性物质的LiMn0.8Fe0.2PO4。
将14.4g NH4H2PO4、5.55g LiOH·H2O、17.9g MnC2O4·2H2O和4.50gFeC2O4·2H2O混合，在其中加入糊精，使糊精为12质量％，在氧化锆制罐中投入氧化锆制粉碎用球，使用行星型球磨机进行混合。将该混合粉体投入氧化铝制坩埚，在0.3L/min的氩气流下，在400℃实施10小时预煅烧。所得到的预煅烧体用玛瑙研钵粉碎一次，再次投入氧化铝坩埚内，在0.3L/min的氩气流下，在700℃实施10小时主煅烧。主煅烧后，将所得到的粉体用玛瑙研钵粉碎，用45μm网眼的筛子进行粒度调节，得到用组成式LiMn0.8Fe0.2PO4表示的材料。
对所得到的材料使用リガク制RINT2000进行X射线衍射分析，确认归属于橄榄型结构(空间群Pmna)。如此，得到作为橄榄石Mn系正极活性物质的LiMn0.8Fe0.2PO4。
接着，称量该正极活性物质，按照活性物质质量∶导电辅助材料质量∶粘结剂质量为83∶9.5∶7.5的方式混合导电辅助材料和粘结剂，制作正极复合材料。即，粘结剂在正极复合材料中所占的比例为7.5质量％。活性物质质量设定为除去了包覆碳的活性物质单体的质量，导电辅助材料质量设定为活性物质的包覆碳与新添加的乙炔黑的合计质量。粘结剂使用使作为丙烯腈系共聚物的丙烯腈和丙烯酸月桂酯按质量比9∶1共聚而成的共聚物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中而得的粘结剂。
为了调节粘度，加入N-甲基-2-吡咯烷酮作为分散剂，使用自转·公转搅拌器进行搅拌，得到正极用浆液。观察所得到的浆液的状态，结果没有发生凝胶化等，状态良好。
使用具有250μm间隙的涂布用刮刀，将该浆液涂布在厚度20μm的铝集电体上。将该铝集电体在80℃进行预备干燥，进而在120℃进行减压干燥，得到正极用电极片。
<材料的粉体物性的评价>
为了评价合成的材料的粉体物性，进行下述的活性物质pH测定和活性物质比表面积测定。
《活性物质pH测定》
在25℃氛围下称量制作的正极活性物质1g及纯水50g，在玻璃制烧杯内混合，搅拌1分钟。其后，在将烧杯口用透明膜覆盖密闭的状态下静置60分钟，测定上清液的pH。pH测定以JIS Z 8802及JIS Z8805为标准进行。
《活性物质比表面积测定》
活性物质的比表面积可以利用公知的BET式粉体比表面积测定装置进行测定。在本实施例中，使用日本ベル株式会社制的比表面积测定装置BELSORP mini测定活性物质的比表面积。吸附气体使用N2，在液体氮温度下进行测定。
<电极的机械特性及电化学特性的评价>
对于制作的正极用电极片，为了评价电极的机械特性及电化学特性，进行柔软性测定(弯曲试验)、剥离试验、速率试验及循环试验。
《柔软性测定(弯曲试验)》
从制作的电极片上裁下10×3cm的试验片，依照JIS K 5600-5-1记载的试验法进行弯曲试验。测定电极厚度，结果所有的电极均包含在40～50μm的范围内，是适合用JIS K 5600-5-1记载的1型的装置进行试验的膜厚。从心轴直径10mm至2mm按1mm间隔进行试验，记录最初产生裂纹的心轴的直径。该心轴直径越大，越缺乏柔软性。
《剥离试验》
从制作的电极片上裁下10×5cm的试验片，依照JIS K 5600-5-6记载的试验法进行剥离试验。测定电极的厚度，结果所有的电极的膜厚为60μm以下，按2mm间隔十字切。将宽度25mm的带粘贴为格子状，观察剥下时的剥离情况，依照评价基准进行评价、记录。评价基准为JIS K 5600-5-6所规定的6个等级的评价，剥离最少的评价为0，剥离最大的评价为5。
《速率试验》
速率试验使用模型电池进行。模型电池的正极使用由制作的电极片穿孔成φ15mm的圆板状的正极。在对电极及参比电极上配置锂金属，隔板使用30μm厚的聚丙烯聚乙烯叠层隔板。电解液使用使LiPF6溶解在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)按2∶1的比例混合的溶剂中成为1M的电解液。
对该模型电池，将以电流值0.05mA/cm2在4.3V-3V的电压范围充放电时所得到的放电容量作为基准放电容量。在速率试验中，以电流值0.05mA/cm2对模型电池充电，以电流值5mA/cm2放电时的放电容量除以基准放电容量，求得比容量(％)。比容量越大，表示速率特性(充放电特性)越优异。
《循环试验》
用于循环试验的模型电池使用构成、电解液及基准放电容量的电压范围与上述的速率试验相同的模型电池。
将模型电池以电流值0.25mA/cm2初始化后，以同一电流值实施100循环充放电进行评价。将第1循环的放电容量设定为100％，由在第100循环的放电容量求出比容量(％)，评价循环寿命。比容量越大，表示循环寿命越优异，寿命长。
以下汇总实施例1的正极用电极的评价结果。
活性物质pH测定的结果，pH为11.1，活性物质比表面积测定的结果，比表面积为39m2/g。与当前主流的钴酸锂相比，为高pH、高比表面积。
在柔软性测定(弯曲试验)中，未产生裂纹，剥离试验的评价结果为0。从以上的结果得知，实施例1的正极用电极的柔软性和密合性优异。因此，使用该电极的速率试验结果良好，为69％，循环试验中的100循环后的容量维持率为99％以上，循环寿命也优异。
表1中汇总活性物质的组成、使用的粘结剂的种类及粘结剂量，表2中汇总活性物质的pH值及比表面积，表3中汇总浆液性状、电极的柔软性测定(弯曲试验)的结果及剥离试验的结果，表4中汇总速率试验的结果及循环试验的结果。需要说明的是，在表3的柔软性测定(弯曲试验)的结果中，对于即使心轴直径为2mm也不产生裂纹的电极记录为“○”。
接着，在橄榄石Mn系正极活性物质中，对于在实施例1中使用的物质以外的活性物质，也使用丙烯腈系共聚物作为粘结剂制作正极用电极，评价其电极特性。将该结果示于实施例2及实施例3，汇总在表1～4中。
【实施例2】
在实施例2中，将活性物质的组成变更为LiMn0.3Fe0.7PO4。将14.4gNH4H2PO4、5.37g LiOH·H2O、6.71g MnC2O4·2H2O和15.7g FeC2O4·2H2O混合，合成LiMn0.3Fe0.7PO4，除此以外与实施例1同样操作，进行正极用电极片的制作、材料的粉体物性的评价和电极的机械特性及电化学特性的评价。
活性物质pH测定的结果，pH为11.01，活性物质比表面积测定的结果，比表面积为35m2/g。
未观察到涂布前的浆液的凝胶化，状态为良好。在柔软性测定(弯曲试验)中未发生裂纹，剥离试验的评价结果为0。速率试验结果为80％，循环试验中的100循环后的容量维持率为99％以上。
从以上的结果得知，得到了柔软性和密合性优异、速率特性和循环特性也良好的电极。
【实施例3】
在实施例3中，将活性物质的组成变更为LiMnPO4。将14.4gNH4H2PO4、5.67g LiOH·H2O和22.4g MnC2O4·2H2O混合，合成LiMnPO4，除此以外与实施例1同样操作，进行正极用电极片的制作、材料的粉体物性的评价和电极的机械特性及电化学特性的评价。
活性物质pH测定的结果，pH为11.2，活性物质比表面积测定的结果，比表面积为42m2/g。
未观察到涂布前的浆液的凝胶化，状态为良好。在柔软性测定(弯曲试验)中未发生裂纹，剥离试验的评价结果为0。速率试验结果为48％，循环试验中的100循环后的容量维持率为99％以上。
从以上的结果得知，得到了柔软性和密合性优异、速率特性比较高，循环特性良好的电极。
如以上所示，在实施例2、3中也可得到柔软性和密合性优异的电极，显示出良好的速率特性和循环寿命。将实施例1～3进行比较时，按Fe含量变多的顺序(实施例3、实施例1、实施例2的顺序)，速率特性提高。这是由于，当用Fe取代Mn时，传导性提高。
但是，由于当Fe含量增加时能量密度下降，因此Fe含量的上限优选为Mn与Fe的比例达3∶7。即，当将活性物质的组成表示为LiMnxFe1-xPO4时，x优选为0.3以上。如果x为0.3以上，则可得到比使用现有的活性物质(例如LiCoO2)的电池更高的电压，可以发挥能量密度大这样的橄榄石Mn系正极活性物质的特征。
接着，对于实施例1～3中评价的活性物质，使用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂制作电极，进行上述测定和试验来评价。将该结果作为比较例1～3，与实施例1～3进行比较研究，汇总在表1、3、4中。
<比较例1>
除了使用PVDF作为粘结剂以外，与实施例1同样操作，进行正极用电极片的制作和电极的机械特性及电化学特性的评价。
在这种情况下，在制作浆液时观察到浆液的凝胶化。在柔软性测定(弯曲试验)中，产生裂纹的心轴直径为7mm，剥离试验的评价结果为5。由该结果显示，电极的柔软性和密合性显著低。
速率试验结果为23％，循环试验中的100循环后的容量维持率为65％，与使用相同活性物质的实施例1的情况相比，显示很差的特性。
<比较例2>
除了使用PVDF作为粘结剂以外，与实施例2同样操作，进行正极用电极片的制作和电极的机械特性及电化学特性的评价。
在这种情况下，在制作浆液时也观察到浆液的凝胶化。在柔软性测定(弯曲试验)中，产生裂纹的心轴直径为5mm，剥离试验的评价结果为5。由该结果显示，电极的柔软性和密合性显著低。
速率试验结果为35％，循环试验中的100循环后的容量维持率为68％，与使用相同活性物质的实施例2的情况相比，显示很差的特性。
<比较例3>
除了使用PVDF作为粘结剂以外，与实施例3同样操作，进行正极用电极片的制作和电极的机械特性及电化学特性的评价。
在这种情况下，在制作浆液时也观察到浆液的凝胶化。在柔软性测定(弯曲试验)中，产生裂纹的心轴直径为8mm，剥离试验的评价结果为5。由该结果显示，电极的柔软性和密合性显著低。
速率试验结果为15％，循环试验中的100循环后的容量维持率为51％，与使用相同活性物质的实施例3的情况相比，显示很差的特性。
由以上的实施例1～3和比较例1～3的结果，可得出以下的结论。对于橄榄石Mn系正极活性物质，对使用丙烯腈系共聚物作为粘结剂的实施例1～3和使用PVDF作为粘结剂的比较例1～3进行比较时，对于任何组成的橄榄石Mn系正极活性物质而言，使用丙烯腈系共聚物的粘结剂的电极在柔软性、密合性、速率特性、循环寿命的所有方面均优异。PVDF由于密合性、耐碱性差，因此电极的密合性和柔软性差，由于发生剥离，因此速率特性或循环寿命不优异。
接着，作为比较例4，制作活性物质使用橄榄石Mn系正极活性物质、粘结剂使用聚丙烯腈单体的电极进行评价。然后，与实施例1(活性物质为橄榄石Mn系正极活性物质，粘结剂为丙烯腈共聚物)的结果进行比较，汇总在表1、3、4中。
<比较例4>
除了使用聚丙烯腈单体作为粘结剂以外，与实施例1同样操作，进行正极用电极片的制作和电极的机械特性及电化学特性的评价。
没有观察到涂布前的浆液的凝胶化，状态为良好。在柔软性测定(弯曲试验)中产生裂纹的心轴直径为5mm，剥离试验的评价结果为1。速率试验结果为45％，循环试验中的100循环后的容量维持率为88％。
由以上的结果得知，比较例4的情况与实施例1的情况相比，电极的密合性大致相同，但柔软性差。另外，速率试验的结果很差，循环试验的结果也稍差。
由比较例4和实施例1、比较例1的结果得知，即使在使用相同组成的橄榄石Mn系正极活性物质，因粘结剂不同，正极用电极的性质或特性也不同。
使用聚丙烯腈单体作为粘结剂的电极(比较例4)防止浆液的凝胶化，密合性也相比使用PVDF的电极(比较例1)提高。但是，与使用丙烯腈系共聚物的电极(实施例1)相比时，柔软性差，速率特性及循环特性也差。其原因认为是，由于电极产生裂纹、电极的导电网络破坏，从而速率特性下降，进而伴随着充放电，剥离扩大。
接着，作为实施例4、5和比较例5、6，在与使用橄榄石Mn系正极活性物质作为活性物质、使用丙烯腈共聚物作为粘结剂的实施例1同样的电极构成中，由实施例1的情况使粘结剂的量增减来制作电极进行评价，汇总在表1、3、4中。由该结果求出在使用丙烯腈共聚物作为粘结剂的情况下粘结剂量的优选的范围。
【实施例4】
按照正极活性物质和导电辅助材料和粘结剂的质量比为85.5∶9.5∶5进行称量并混合，制作正极复合材料，除此以外，与实施例1同样操作，进行正极用电极片的制作和电极的机械特性及电化学特性的评价。即，粘结剂在正极复合材料中所占的比例为5质量％。
在这种情况下，未观察到涂布前的浆液的凝胶化，状态为良好。在柔软性测定(弯曲试验)中未产生裂纹，剥离试验的评价结果为0。速率试验的结果为65％，循环试验中的100循环后的容量维持率为99％以上。该结果与实施例1的情况大致相同，显示良好的特性。
【实施例5】
按照正极活性物质和导电辅助材料和粘结剂的质量比为75.5∶9.5∶15进行称量并混合，制作正极复合材料，除此以外，与实施例1同样操作，进行正极用电极片的制作和电极的机械特性及电化学特性的评价。即，粘结剂在正极复合材料中所占的比例为15质量％。
在这种情况下，也未观察到涂布前的浆液的凝胶化，状态为良好。在柔软性测定(弯曲试验)中未产生裂纹，剥离试验的评价结果为0。速率试验的结果为69％，循环试验中的100循环后的容量维持率为99％以上。该结果与实施例1的情况相同，显示良好的特性。
<比较例5>
按照正极活性物质和导电辅助材料和粘结剂的质量比为88.5∶9.5∶2进行称量并混合，制作正极复合材料，除此以外，与实施例1同样操作，进行正极用电极片的制作和电极的机械特性及电化学特性的评价。即，粘结剂在正极复合材料中所占的比例为2质量％。
这种情况下，未观察到涂布前的浆液的凝胶化，状态为良好，在柔软性测定(弯曲试验)中未产生裂纹。但是，剥离试验的评价结果为4。另外，速率试验结果为46％，循环试验中的100循环后的容量维持率为71％。与实施例1的情况比较时，电极的密合性很差，其结果，速率特性和循环寿命差。
<比较例6>
按照正极活性物质和导电辅助材料和粘结剂的质量比为70.5∶9.5∶20进行称量并混合，制作正极复合材料，除此以外，与实施例1同样操作，进行正极用电极片的制作和电极的机械特性及电化学特性的评价。即，粘结剂在正极复合材料中所占的比例为20质量％。
这种情况下，未观察到涂布前的浆液的凝胶化，状态为良好。在柔软性测定(弯曲试验)中未产生裂纹，剥离试验的评价结果为0。速率试验结果为21％，循环试验中的100循环后的容量维持率为99％以上。与实施例1的情况比较时，密合性及循环寿命相同，但速率特性很差。
由实施例1、4、5、比较例5、6的结果得知，粘结剂量为5质量％至15质量％的范围的电极，由于粘结剂量适当，因此速率特性、循环寿命均良好。包含在上述范围的实施例4、5与实施例1同样，显示良好的速率特性、循环寿命。
在粘结剂量比上述范围少的比较例5中，由于粘结剂不足，电极的密合性差，因此导电性不充分，速率特性不优异。另外，由于伴随着充放电产生正极复合材料的浮起或脱离，因此循环寿命变差。
在粘结剂量比上述范围大的比较例6中，由于密合性充分，因此循环寿命与实施例1、4、5同样优异。但是，粘结剂过多，粘结剂覆盖活性物质表面，或者非导电物质在正极复合材料中所占的比例增加，因此速率特性恶化。
【表1】
  活性物质   粘结剂种类   粘结剂量(质量％)
 实施例1   LiMn0.8Fe0.2PO4   丙烯腈系共聚物   7.5
 实施例2   LiMn0.3Fe0.7PO4   丙烯腈系共聚物   7.5
 实施例3   LiMnPO4   丙烯腈系共聚物   7.5
 实施例4   LiMn0.8Fe0.2PO4   丙烯腈系共聚物   5
 实施例5   LiMn0.8Fe0.2PO4   丙烯腈系共聚物   15
 比较例1   LiMn0.8Fe0.2PO4   PVDF   7.5
 比较例2   LiMn0.3Fe0.7PO4   PVDF   7.5
 比较例3   LiMnPO4   PVDF   7.5
 比较例4   LiMn0.8Fe0.2PO4   聚丙烯腈单体   7.5
 比較例5   LiMn0.8Fe0.2PO4   丙烯腈系共聚物   2
 比較例6   LiMn0.8Fe0.2PO4   丙烯腈系共聚物   20
【表2】
  活性物质   pH   比表面积(m2/g)
 实施例1   LiMn0.8Fe0.2PO4   11.1   39
 实施例2   LiMn0.3Fe0.7PO4   11.01   35
 实施例3   LiMnPO4   11.2   42
【表3】
  浆液性状   柔软性测定(心轴直径/mm)   剥离试验
 实施例1   良好   ○   0
 实施例2   良好   ○   0
 实施例3   良好   ○   0
 实施例4   良好   ○   0
 实施例5   良好   ○   0
 比较例1   凝胶化   7   5
 比较例2   凝胶化   5   5
 比较例3   凝胶化   8   5
 比较例4   良好   5   1
 比较例5   良好   ○   4
 比较例6   良好   ○   0
【表4】
  速率试验(％)   循环试验(％)
 实施例1   69   ≥99
 实施例2   80   ≥99
 实施例3   48   ≥99
 实施例4   65   ≥99
 实施例5   69   ≥99
 比较例1   23   65
 比较例2   35   68
 比较例3   15   51
 比较例4   45   88
 比较例5   46   71
 比较例6   21   ≥99

Claims (7)

1.锂二次电池用正极，其由含有正极活性物质及粘结剂的正极复合材料和正极集电体形成，其特征在于，
所述正极活性物质包含由化学式LiMnxM1-xPO4表示的具有橄榄石型结构的锂复合氧化物，式中0.3≤x≤1，M为选自Li、Fe、Ni、Co、Ti、Cu、Zn、Mg及Zr中的一种以上的元素，
所述粘结剂包含丙烯腈系共聚物。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述丙烯腈系共聚物在所述正极复合材料中所占的比例为5～15质量％。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述丙烯腈系共聚物为丙烯腈或甲基丙烯腈与由化学式CH2＝CR1-CO-O-R2表示的含有酯基的单体的共聚物，式中，R1为H或CH3，R2为任意的烷基，也可以包含取代基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，使用将1g所述正极活性物质与50g纯水混合并搅拌1分钟后静置60分钟而得到的上清液的pH为11以上的所述正极活性物质。
5.如权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，使用比表面积为15～100m2/g的所述正极活性物质。
6.如权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，使用将1g所述正极活性物质与50g纯水混合并搅拌1分钟后静置60分钟而得到的上清液的pH为11以上、比表面积为15～100m2/g的所述正极活性物质。
7.锂二次电池，其具备正极、负极、设置在所述正极和所述负极间的隔板、和电解质，其中，所述正极为权利要求1～6中任一项所述的锂二次电池用正极。
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