CN101890351B - 蛋壳型镍基催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蛋壳型镍基催化剂及其制备方法和应用，属于镍基催化剂的技术领域，为了开发一种蛋壳型镍基催化剂的需求，研究发现将镍盐溶于氨水溶液中，然后采用喷洒或浸渍方式负载于催化剂载体上，干燥，焙烧，还原，可制得蛋壳型镍基催化剂。活性组分镍大部分集中在载体表面到深度0.7mm的区域内，可以显著提高催化剂的转化率和选择性。可应用于加氢和脱除氢气中微量一氧化碳等技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍基催化剂，具体地说，涉及一种镍组分分布在催化剂外部区域中的蛋壳型镍基催化剂。
背景技术
在石油化工领域中，加氢反应通常使用贵金属负载型催化剂和非贵金属负载型催化剂，例如在碳二馏分和碳三馏分选择加氢中使用负载钯的贵金属催化剂，汽油加氢和苯加氢中通常使用负载镍的非贵金属催化剂。为了充分利用价格昂贵的贵金属和提高催化剂的活性和选择性，一般将贵金属负载型催化剂制备成蛋壳型催化剂，并且随着催化剂制备技术的不断发展，人们将负载贵金属的蛋壳做得越来越薄。
例如，US 5648576公开了一种碳二或碳三炔烃气相选择性加氢成相应烯烃的方法。该方法是在氢气存在下，在球形或条形的催化剂上气相处理含乙炔或丙炔丙二烯的物料。所用催化剂含有钯和至少一种元素周期表IB族金属(优选银)以及氧化铝，其中IB族金属与钯的重量比为0.05～0.4，至少80％的钯和至少80％的IB族金属分布在由半径为r1(相当于球形或挤出成型的催化剂的平均半径)和半径为r2(r2至少等于0.8r1)的球面或圆柱面所限定的催化剂体积之内。活性组分钯和IB族金属是采用浸渍法负载在载体上。
然而，目前还没有见到关于非贵金属催化剂尤其是镍基催化剂的活性组分呈蛋壳型分布的报道。关于镍基催化剂的研究，关注较多的是活性组分镍呈纳米微粒分布在载体上和镍的还原行为对催化剂性能的影响。例如，霍静等比较分析了纳米镍催化剂和传统雷尼镍催化剂，并着重综述了纳米镍催化剂的多种制备方法和展望了纳米镍催化剂的应用前景(纳米镍加氢催化剂的研究现状和展望，粉末冶金工业，2006，第16卷第1期，第45～48页)。催化剂的性能不仅与活性组分镍的微粒大小和镍与载体的作用强弱有关，还与镍在载体孔道中的分布有关。例如，如果反应物分子难于进入催化剂孔道深处，那么分布在孔深处的镍的利用率可能较低。在催化剂孔道深处反应生成的产物分子如不能及时扩散出去而进一步发生反应，一方面影响催化剂的选择性，另一方面将影响催化剂的寿命。尤其是对内扩散为控制步骤的反应，希望反应发生在利于反应物和产物扩散的位置，一般希望发生在催化剂表层，如蛋壳型钯催化剂那样的钯分布在非常薄的表层中的蛋壳型镍基催化剂。另外，在镍基催化剂的成本中，活性组分镍的成本所占的比例较大，如果将利用率不高的分布在孔道深处的镍组分移至接近催化剂表层的区域中，无疑会显著提高催化剂的活性和选择性。因而，目前开发一种蛋壳型镍基催化剂具有非常大的学术价值和显著的经济效益。
发明内容
本发明为了满足目前对开发蛋壳型镍基催化剂的需求，进行了深入细致的研究，经过研究发现，通过调节活性组分镍在催化剂载体上分布情况，使活性组分镍大部分集中在载体表面到中心轴的一半深度的区域内，可以显著提高催化剂的转化率和选择性。
本发明实现上述目的的技术方案是：
本发明的蛋壳型镍基催化剂由载体和负载在载体上的活性组分镍组成，以催化剂的重量和重量百分比计，所述催化剂的镍含量为5％～60％，90％以上的镍分布在载体表面至深度0.7mm的催化剂体内。
优选地，95％以上的镍分布在载体表面至深度0.7mm的催化剂体内。
优选地，以催化剂的重量和重量百分比计，所述催化剂含有10％～40％的镍。
优选地，所述催化剂制备方法为：将活性组分的可溶性盐溶解，溶剂为氨水与水的混合物，氨水与水的重量比为1∶0～0.5，用所得的溶液喷洒或浸渍载体，然后干燥、分解并还原。
优选地，所述载体为氧化铝、二氧化硅、活性炭、二氧化钛或分子筛或这些载体中两种以上的混合物。
本发明提供一种制备蛋壳型镍基催化剂的方法，该方法简单易操作，制备步骤少，重复性可靠，且所制备的镍基负载型催化剂用于许多加氢性的领域中具有较高的活性和选择性。
具体制备方案是，将活性组分的可溶性盐溶解，溶剂为氨水与水的混合物，氨水与水的重量比为1∶0～0.5，用所得的溶液喷洒或浸渍载体，然后干燥、分解并还原。所述氨水为市售的浓氨水，氨水的质量百分比浓度一般为25％～28％，以NH3计。当水的比例为0时，溶剂为单独的氨水，不用水稀释。
优选地，将负载有镍盐的催化剂载体于100℃～150℃烘干。
优选地，所述的催化剂的还原温度为200℃～500℃，时间为3～8h。
本发明的催化剂使用的镍盐可以为任何可溶性镍盐，举例包括硝酸镍、碳酸镍、碱式碳酸镍、醋酸镍、柠檬酸镍、硫酸镍等。
本发明的催化剂也可以包含其它活性组分和/或助剂。例如引入碱金属组分以改善催化剂的酸碱性和镍与载体的相互作用，从而起到改善催化剂活性和选择性的作用。例如引入钼和/或钨组分，以更好地分散镍组分，使镍颗粒更细和更均匀。
本发明提供蛋壳型镍基催化剂的多种应用。
本发明的催化剂也可以用于各种加氢反应。例如本发明的蛋壳型镍基催化剂可用于裂解汽油加氢，可用于苯加氢制环己烷，可用于碳四碳五加氢等。在各种加氢过程中，可以根据本领域的技术条件和经验选择合适的加氢工艺条件。本发明的催化剂没有特殊要求。
本发明的催化剂可用于脱除氢气中的一氧化碳。氢气中含有一氧化碳，通常会使使用该氢气的催化剂中毒或降低活性，因而需要将氢气中的一氧化碳转变为通常对催化剂无影响的甲烷。例如，将含有微量一氧化碳的氢气通过装有本发明催化剂的反应器以将其中的一氧化碳加氢为甲烷。
现有镍基催化剂的镍组分分布在整个载体上，而在本发明的催化剂中，大部分镍组分分布在载体的壳体中，中心核部分基本没有镍组分，这种分布方式无疑有利于各种催化反应。反应物容易到达活性位，尤其对内扩散反应更有利，反应生成的产物可以更快地离开活性位，从而有利于提高催化剂的活性，也有利于提高催化剂的选择性。研究表明本发明的催化剂对合成脂肪胺具有较高的转化率和选择性。本发明的催化剂制备方法简单易操作，重复性高。
具体实施方式
下面以实施例的方式进一步解释本发明的催化剂及其制备方法，但本发明不局限于此。
实施例1
将六水硝酸镍溶解在氨水中制成浸渍液，所用氨水由市售的25％～28％的氨水与水以重量比1∶0.5混合而成，采用等量浸渍方法浸渍球状氧化铝载体，氧化铝载体由北京化工研究院生产，比表面积为250m2/g，孔容为0.44ml/g，在120℃下干燥4小时，在420℃下焙烧4小时，然后用氢气在350℃下还原8小时，制得催化剂A，以催化剂的重量计，含有10重量％的镍。将催化剂球颗粒切成两半，可以清楚地看到，镍组分分布在载体表面至深度0.7mm的催化剂体内，在深度大于0.7mm的球状核心区域中基本看不到镍组分。
实施例2
将六水硝酸镍溶解在氨水中制成浸渍液，所用氨水由市售的25％～28％的氨水与水以重量比1∶0.3混合而成，采用等量浸渍方法浸渍球状氧化铝载体，氧化铝载体由北京化工研究院生产，比表面积为274m2/g，孔容为0.45ml/g，先在60℃下干燥4小时，然后在120℃下干燥4小时，再在420℃下焙烧4小时，然后再同样浸渍一遍，干燥，焙烧，用氢气在375℃下还原8小时，制得催化剂B，以催化剂的重量计，含有20重量％的镍。将催化剂球颗粒切成两半，可以清楚地看到，镍组分分布在载体表面至深度0.7mm的催化剂体内，在深度大于0.7mm的球状核心区域中基本看不到镍组分。
实施例3
将六水硝酸镍溶解在氨水中制成浸渍液，所用氨水由市售的25％～28％的氨水与水以重量比1∶0.1混合而成，采用喷洒方法喷洒球状氧化铝载体，氧化铝载体由北京化工研究院生产，比表面积为264m2/g，孔容为0.45ml/g，先在60℃下干燥4小时，然后在120℃下干燥4小时，再在420℃下焙烧4小时，然后重复上述过程，最后用氢气在375℃下还原8小时，制得催化剂C，以催化剂的重量计，含有22重量％的镍。将催化剂球颗粒切成两半，可以清楚地看到，镍组分分布在载体表面至深度0.7mm的催化剂体内，在深度大于0.7mm的球状核心区域中看不到镍组分。
实施例4
将六水硝酸镍溶解在氨水中制成浸渍液，所用氨水由市售的25％～28％的氨水与水以重量比1∶0.2混合而成，采用喷洒方法喷洒球状氧化铝载体，氧化铝载体由北京化工研究院生产，比表面积为264m2/g，孔容为0.45ml/g，在120℃下干燥4小时，再在420℃下焙烧4小时，用氢气在375℃下还原8小时，制得催化剂D，以催化剂的重量计，含有12重量％的镍。将催化剂球颗粒切成两半，可以清楚地看到，镍组分分布在载体表面至深度0.7mm的催化剂体内，在深度大于0.7mm的球状核心区域中看不到镍组分。
实施例5
将六水硝酸镍溶解在氨水中制成浸渍液，所用氨水为市售的25％～28％的氨水，采用等量浸渍方法浸渍球状氧化铝载体，氧化铝载体由北京化工研究院生产，比表面积为158m2/g，孔容为0.8ml/g，先在60℃下干燥4小时，然后在120℃下干燥4小时，再在420℃下焙烧4小时，然后重复上述浸渍、干燥和焙烧过程三遍，用氢气在390℃下还原8小时，制得催化剂E，以催化剂的重量计，含有38重量％的镍。将催化剂球颗粒切成两半，可以清楚地看到，镍组分分布在载体表面至深度0.7mm的催化剂体内，在深度大于0.7mm的球状核心区域中基本看不到镍组分。
比较例1
将六水硝酸镍溶解在水中制成水溶液，采用等量浸渍方法浸渍球状氧化铝载体，氧化铝载体由北京化工研究院生产，比表面积为250m2/g，孔容为0.44ml/g，在120℃下干燥4小时，再在420℃下焙烧4小时，用氢气在350℃下还原8小时，制得催化剂F，以催化剂的重量计，含有10重量％的镍。将催化剂球颗粒切成两半，可以清楚地看到，镍组分基本均匀地分布在催化剂整个颗粒中。
比较例2
按照US2008118642A1的方法制备催化剂G。将六水硝酸镍溶解在水中制成水溶液，采用喷洒方法浸渍球状氧化铝载体，氧化铝载体由北京化工研究院生产，比表面积为250m2/g，孔容为0.44ml/g，在120℃下干燥4小时，再在420℃下焙烧4小时，用氢气在350℃下还原8小时，制得催化剂G，以催化剂的重量计，含有10重量％的镍。将催化剂球颗粒切成两半，可以看到镍组分基本分布在载体表面至深度0.7mm的催化剂体内。
实施例6
本实施例以裂解碳五完全加氢为例解释本发明的催化剂在加氢领域中的应用，但本发明的应用不局限于此。
所使用的裂解碳五物料由燕山石化公司提供，其组成列于表1。
将催化剂B装入固定床反应器中，将裂解碳五物料与氢气混合后并流从床层下端进入床层，在入口温度为60℃、氢油体积比为60、体积时空速为2h-1和3MPa下评价催化剂的催化性能。用气相色谱分析原料和加氢后物料的组成。试验结果表明，加氢后，碳五物料中单烯烃含量为0.3重量％，没有检测到双烯烃，因而，本发明的催化剂B可以将裂解碳五原料完全加氢成烷烃。
表1
实施例7
本实施例解释本发明的催化剂在脱除氢气中微量一氧化碳中的应用。
分别将制备的催化剂A、F和G装入固定床管式反应器，在温度400℃和压力3.0MPa下，用氢气还原6小时，氢气体积空速为2500h-1，降温至反应温度170℃，通入原料气，该原料气含有95％的H2、0.4％的一氧化碳和余量的甲烷，原料气体积空速为10000h-1，进行评价试验，分析产物中一氧化碳的含量，将评价结果列于表2。
表2
| 催化剂 | 出口CO含量，ppm |
| A | ＜1ppm |
| F | 85ppm |
| G | 38ppm |
从表2的试验结果可以看出，在相同的工艺条件下，尽管催化剂的镍含量相同，但是，本发明的催化剂A具有较高的催化活性。区别仅在于镍组分的分布方式不同和制备过程参数调节的不同而产生的晶粒不同，因此催化剂活性和选择性的区别来源于催化剂的本身性质及其制备方法。
Claims (3)
1.一种蛋壳型镍基催化剂，其特征在于，所述催化剂由载体和负载在载体上的活性组分镍组成，以催化剂的重量和重量百分比计，所述催化剂的镍含量为5％～60％，95％以上的镍分布在载体表面至深度0.7mm的催化剂体内，所述催化剂制备方法为：将六水硝酸镍溶解，溶剂为氨水与水的混合物，氨水与水的重量比为1∶0～0.5，用所得的溶液喷洒或浸渍载体，然后在100℃～150℃下干燥，在420℃下分解，再在200℃～500℃下还原3～8h，所述氨水的质量百分比浓度为25％～28％。
2.如权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于，以催化剂的重量和重量百分比计，所述催化剂含有10％～40％的镍。
3.如权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于，所述载体为氧化铝、二氧化硅、活性炭、二氧化钛或分子筛或这些载体中两种以上的混合物。
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Legal Events
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |