CN101885734A - 一种双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物的合成方法 - Google Patents
一种双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物的合成方法，包括以下步骤：(1)将水、硫化钠、连二硫酸钠、单质硫和二乙基羟胺混合搅拌，在真空度为0.04～0.06MPa时，将正戊胺和异丁胺抽入，在30～50℃时反应20～40分钟；(2)常压下，在(1)得到的反应溶液中，先加入十二烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵和羟基吡啶，经搅拌后加入γ-氯丙基三乙氧基硅烷，在40～50℃反应30～60分钟，然后在60～80℃时继续反应60～80分钟，将油相进行过滤，滤液打入蒸馏釜；(3)将滤液在蒸馏釜内真空度≥0.096MPa，温度≤160℃，且顶部气相温度＞108℃时蒸馏得到产品Si-69。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域，尤其涉及一种双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物的合成方法。
背景技术
双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物(以下简称为Si-69)是一种在橡塑行业中得到成功使用的含硫多功能团硅烷偶联剂，其应用使橡胶的物理与机械性能得到改善，拉伸强度、抗撕裂强度、耐磨性能等均可以得到明显提高，永久变型得以降低，同时还可以降低胶料粘度、提高加工性能。特别适用于以白炭黑或硅酸盐等为补强剂的硫化橡胶体系，其适用的聚合物包括天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)和三元乙丙橡胶(EPDM)等，也适用于这些橡胶的并用胶料，用于制作静能和动能条件下工作的轮胎胎面、胎侧、钢丝胶合胶料，传动带外层胶，实心转胎、电缆绝缘及包复料，胶辊及鞋底材料等。在橡胶的混炼过程中加Si-69以后，胶料的门尼粘度明显降低，流变性能提高，因而它是一种理想的加工助剂。除了轮胎工业，Si-69硅烷偶联剂对那些不同于通常二烯类橡胶的聚合物也是很有价值的，具体应用效果表现在：(1)硫化胶的抗疲劳强度，耐磨强度，抗打击强度，生热性能等有明显提高：(2)改善了填料的表面性能，提高了胶料的流动性，使橡胶与填料之间易均匀混合，因而减少了混炼时间且易挤压成型；(3)可提高胶料的高硫化还原现象，对高温、高速硫化和原制品的深度硫化较为有利；(4)由于偶联剂的作用使得胶料的内耗减少，填充料的滞后损失下降，故可延长像胶制品反复拉伸和压缩条件下的使用寿命。
近几年来，随着对Si-69应用性能研究的深入，除了在橡胶行业外，其应用领域已经扩展到铝合金表面涂层的耐蚀性研究、电子电器化学品、特殊介孔材料、特种精密铸造、对埃洛石纳米管的表面改性、长碳链同时含有S和Si的化合物的制备以及纺织助剂合成等学科和行业。不同应用领域对Si-69质量提出了不同的、更高的要求，尤其是对产品的稳定性、纯度、硫含量、分子中硫结构等指标要求尤为苛刻。由于上述行业对Si-69产品的纯度要求很高，要求纯度在98％(GC)以上，而国内现有产品含量仅为96％(GC)(折合)左右，很难满足这些行业的使用需要。
现有的Si-69合成工艺主要有：(1)采用乙醇为溶剂，以无水硫化钠、硫、氯丙基三乙氧基硅烷为原料，钠为催化剂进行反应；(2)采用乙醇为溶剂，无水亚硫酸钠存在下γ-氯丙基三乙氧基硅烷与钠、硫、硫氢化钠进行反应；(3)采用水为介质，在相转移催化剂存在下γ-氯丙基三乙氧基硅烷与多硫化钠反应。上述几种方法尽管有一定的优点，但仍有以下不足：(1)原料价格昂贵且不易储存、生产成本高；(2)容易造成产品Si-69水解失效；(3)方法(1)与方法(2)均使用金属钠，操作危险性增大，且对操作要求严格、工艺条件不易控制；(4)产品总收率低，纯度低，产品纯度仅为96％(GC)(折合)左右；(5)蒸馏后的产品颜色发红或为深黄色；(6)生产过程中会造成部分产品产生分解，导致产品指标中总的硫含量不符合要求，在产品贮存中出现沉淀或分层，影响产品使用并缩短贮存期。以上方法生产的杂质含量高、纯度低的Si-69无法在某些领域如航天材料、防腐蚀材料等使用，即使用于普通橡胶制造中制品的拉伸强度、抗撕裂强度、耐磨性能等也较低。为此，开发一种Si-69新的生产工艺，提高产品纯度，以降低生产成本增加经济效益，促进行业发展，具有重要的经济意义和社会效益。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种产品纯度和质量高、生产能耗低的双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物的合成方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物的合成方法，使用以下重量配比的原料，水∶Na2S∶单质硫∶连二硫酸钠∶正戊胺∶异丁胺∶二乙基羟胺∶十二烷基三甲基氯化铵∶四丁基溴化铵∶羟基吡啶∶γ-氯丙基三乙氧基硅烷＝270～290∶80～85∶100～120∶2～10∶1～5∶1～5∶1～3∶1～4∶2～6∶0.5-3∶550～600，包括以下步骤：
(1)制备四硫化钠水溶液：按以上重量配比，将水、硫化钠、连二硫酸钠、单质硫和二乙基羟胺混合搅拌20～30分钟，在真空度为0.04～0.06MPa时，将正戊胺和异丁胺抽入，在30～50℃时反应20～40分钟。
(2)合成双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物：按以上重量配比，在常压下，在(1)得到的反应溶液中，先加入十二烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵和羟基吡啶，搅拌10～30分钟后加入γ-氯丙基三乙氧基硅烷，在40～50℃反应30～60分钟，然后在60～80℃时继续反应60～80分钟，静置分层为水相和油相，将油相进行过滤，滤液打入蒸馏釜。
(3)蒸馏提纯：将所述滤液在蒸馏釜内真空度≥0.096MPa，滤液温度≤160℃，且顶部气相温度＞108℃时蒸馏得到产品双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物。
其中，在步骤(1)中，在真空度为0.04-0.06MPa时，将正戊胺和异丁胺抽入后，在10～40分钟内将温度升至30～50℃，并在30～50℃时反应20～40分钟。
其中，在步骤(2)中，加入γ-氯丙基三乙氧基硅烷后，在10～30分钟内升温至40～50℃反应30～60分钟，然后在10～20分钟内继续升温至60～80℃时继续反应60～80分钟，静置分层为水相和油相。
优选的，步骤(3)中，在蒸馏釜内真空度≥0.092MPa且稳定后，开始加热蒸馏釜内滤液，滤液温度≤160℃。
作为一种改进，所述蒸馏提纯时先蒸馏回收前馏分，所述前馏分的回收在蒸馏釜内真空度≥0.096MPa，且顶部气相温度≤108℃时进行，所述前馏分回收利用。
作为进一步的改进，所述蒸馏釜分别设有位于蒸馏釜顶部的上端液体回流管路，和位于蒸馏釜下部的下端液体回流管路；在蒸馏回收前馏分后，蒸馏釜内真空度≥0.096MPa，滤液温度≤160℃，且顶部气相温度大于108℃时，利用上端液体回流管路进行液体回流，在顶部气相温度小于108℃时，利用下端液体回流管路进行液体回流。
步骤(1)中，使用的水优先选用软化水。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明在制备四硫化钠时加入有机胺作为催化剂，以及加入连二硫酸钠、二乙基羟胺作为氧吸收剂，防止了Na2Sx的氧化现象，提高了四硫化钠的稳定性，因此提高了反应溶液中四硫化钠的含量，而减少了溶液中Na2S2、Na2S3的含量，反应溶液中四硫化钠的含量超过95wt％，从而有利于提高原料γ-氯丙基三乙氧基硅烷的转化率和提高产品Si-69的纯度和总硫含量。
2、本发明在合成Si-69时加入羟基吡啶作为交换反应催化剂，以及加入十二烷基三甲基氯化铵和四丁基溴化铵作为相转移催化剂进行反应，使得Si-69的合成时间缩短，反应温度降低，因此提高了单台设备的生产能力，提高了生产效率，降低了生产能耗。
3、本发明以水为反应介质，水相反应避免了现有技术中使用乙醇为溶剂时对原料干燥程度、水分含量及原料贮存、乙醇使用工序等的苛刻要求，省去了乙醇的回收工序，简化了生产工艺，且对环境无污染。
4、本发明在蒸馏提纯时控制蒸馏条件，首先对前馏分进行回收，并采用改变回流液体的加入位置的双回流工艺调节气液两相物料组成，根据产品纯度的变化和气相温度变化调节回流比，有效提高了蒸馏效果，提高了原料的利用率，提高了蒸馏产品的纯度，最终产品纯度达到98.5％(GC)以上，减少了蒸馏残渣，产品中低沸点组分、高沸点组分等杂质含量≤1％(GC)，扩大了产品的应用领域，同时也提高了产品收率。
5、本发明由于反应条件稳定，合成的产品杂质含量低，产品质量稳定，产品的储存稳定性和耐热稳定性提高，贮存一年以上无分层、沉淀等现象，且产品纯度仍然在96％(GC)以上。
6、使用本发明合成的产品Si-69，由于纯度提高，杂质含量降低，因此产品的应用领域扩大到电子电器化学品、特殊介孔材料、特种精密铸造、对埃洛石纳米管的表面改性、长碳链同时含有S和Si的化合物的制备以及纺织助剂合成等学科和行业。
具体实施方式
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。
实施例1
(1)制备四硫化钠水溶液：将软化水270Kg、硫化钠(按100wt％含量)82Kg、连二硫酸钠5Kg、单质硫102Kg和二乙基羟胺1.8Kg依次加入反应釜，混合搅拌25分钟，开启真空泵使反应釜内真空度为0.046MPa，然后关闭真空泵，利用反应釜内真空将正戊胺1.5Kg和异丁胺2.2Kg抽入反应釜内，开汽缓慢升温，在20分钟内将反应釜内物料温度升至40℃，并在40℃时反应30分钟，当反应釜内物料颜色呈深血红色时表明反应结束，得到四硫化钠水溶液。
(2)合成双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物：在反应釜内压力为常压时，在(1)得到的四硫化钠水溶液中，先加入十二烷基三甲基氯化铵1.5Kg、四丁基溴化铵4.5Kg和羟基吡啶1.2Kg，搅拌15分钟后加入γ-氯丙基三乙氧基硅烷555Kg，升温，在20分钟内将反应釜内物料升温至40℃，并在40℃反应50分钟，然后在15分钟内继续升温至60℃时继续反应60分钟，静置分层为水相和油相，将油相进行过滤，滤液打入蒸馏釜。
(3)蒸馏提纯：开启真空泵，使蒸馏釜内真空度为0.092MPa且稳定后，开始加热蒸馏釜内物料，控制蒸馏釜内物料温度不超过160℃，在蒸馏釜内真空度在0.096MPa，且顶部气相温度≤108℃时，回收的的冷凝液为前馏分，前馏分加入下一次蒸馏过程继续利用；在回收前馏分后，且顶部气相温度超过108℃时，打开上端液体回流管路的阀门，调节合适的回流比，回收的冷凝液为产品Si-69；当顶部气相温度小于108℃且呈下降趋势时，打开下端液体回流管路的阀门，即调节合适的回流比，继续蒸馏回收产品Si-69，当检测到冷凝液中Si-69含量低于98.5wt％时，切换接收罐，冷凝液回用作为高沸点物用于下一次蒸馏，当冷凝液量很少时则停止加热继续抽真空，在蒸馏釜内物料温度下降到98℃时停止蒸馏，得到Si-69产品632.3Kg。
上述方法制备的Si-69的质量指标如下：
| 序号 | 检测指标 | 分析方法 | 检测结果 |
| 1 | 外观 | 目测 | 淡黄的透明液体 |
| 2 | 纯度，(GC)％ | 气相色谱法 | 98.62 |
| 3 | 密度(20℃)，g/cm3 | 国标GB/T4472 | 1.0845 |
| 4 | 闪点(℃) | 国标GB/T1671 | 160 |
| 5 | 折光率(25℃) | 国标GB6488 | 1.4866 |
| 6 | 总硫含量(wt％) | 国标GB/T4497-1984 | 22.91 |
| 7 | 粘度(20℃)，MPa.s | 国标GB/T22235 | 11.24 |
实施例2
(1)制备四硫化钠水溶液：将软化水280Kg、硫化钠(按100wt％含量)83Kg、连二硫酸钠5.5Kg、单质硫105Kg和二乙基羟胺2Kg依次加入反应釜，混合搅拌30分钟，开启真空泵使反应釜内真空度为0.05MPa，然后关闭真空泵，利用反应釜内真空将正戊胺1.8Kg和异丁胺2.5Kg抽入反应釜内，开汽缓慢升温，在30分钟内将反应釜内物料温度升至45℃，并在45℃时反应35分钟，当反应釜内物料颜色呈深血红色时表明反应结束，得到四硫化钠水溶液。
(2)合成双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物：在反应釜内压力为常压时，在(1)得到的四硫化钠水溶液中，先加入十二烷基三甲基氯化铵1.8Kg、四丁基溴化铵5.1Kg和羟基吡啶1.5Kg，搅拌20分钟后加入γ-氯丙基三乙氧基硅烷565Kg，升温，在30分钟内将反应釜内物料升温至45℃，并在45℃反应50分钟，然后在20分钟内继续升温至70℃时继续反应70分钟，静置分层为水相和油相，将油相进行过滤，滤液打入蒸馏釜。
(3)蒸馏提纯：开启真空泵，使蒸馏釜内真空度为0.092MPa且稳定后，开始加热蒸馏釜内物料，控制蒸馏釜内物料温度不超过160℃，在蒸馏釜内真空度在0.099MPa，且顶部气相温度≤108℃时，回收的的冷凝液为前馏分，前馏分加入下一次蒸馏过程继续利用；在回收前馏分后，且顶部气相温度超过108℃时，打开上端液体回流管路的阀门，调节合适的回流比，回收的冷凝液为产品Si-69；当顶部气相温度小于108℃且呈下降趋势时，打开下端液体回流管路的阀门，即调节合适的回流比，继续蒸馏回收产品Si-69，当检测到冷凝液中Si-69含量低于98.5wt％时，切换接收罐，冷凝液回用作为高沸点物用于下一次蒸馏，当冷凝液量很少时则停止加热继续抽真空，在蒸馏釜内物料温度下降到98℃时停止蒸馏，得到Si-69产品644.5Kg。
上述方法制备的Si-69的质量指标如下：
| 序号 | 检测指标 | 分析方法 | 检测结果 |
| 1 | 外观 | 目测 | 淡黄的透明液体 |
| 2 | 纯度，(GC)％ | 气相色谱法 | 98.65 |
| 3 | 密度(20℃)，g/cm3 | 国标GB/T4472 | 1.0847 |
| 4 | 闪点(℃) | 国标GB/T1671 | 162 |
| 5 | 折光率(25℃) | 国标GB6488 | 1.4876 |
| 6 | 总硫含量(wt％) | 国标GB/T4497-1984 | 22.96 |
| 7 | 粘度(20℃)，MPa.s | 国标GB/T22235 | 11.30 |
实施例3
(1)制备四硫化钠水溶液：将软化水285Kg、硫化钠(按100wt％含量)85Kg、连二硫酸钠6.5Kg、单质硫110Kg和二乙基羟胺2.5Kg依次加入反应釜，混合搅拌30分钟，开启真空泵使反应釜内真空度为0.06MPa，然后关闭真空泵，利用反应釜内真空将正戊胺2.2Kg和异丁胺2.8Kg抽入反应釜内，开汽缓慢升温，在40分钟内将反应釜内物料温度升至48℃，并在48℃时反应40分钟，当反应釜内物料颜色呈深血红色时表明反应结束，得到四硫化钠水溶液。
(2)合成双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物：在反应釜内压力为常压时，在(1)得到的四硫化钠水溶液中，先加入十二烷基三甲基氯化铵1.8Kg、四丁基溴化铵5.4Kg和羟基吡啶1.8Kg，搅拌20分钟后加入γ-氯丙基三乙氧基硅烷580Kg，升温，在30分钟内将反应釜内物料升温至50℃，并在50℃反应50分钟，然后在20分钟内继续升温至80℃时继续反应60分钟，静置分层为水相和油相，将油相进行过滤，滤液打入蒸馏釜。
(3)蒸馏提纯：开启真空泵，使蒸馏釜内真空度为0.092MPa且稳定后，开始加热蒸馏釜内物料，控制蒸馏釜内物料温度不超过160℃，在蒸馏釜内真空度在0.098MPa，且顶部气相温度≤108℃时，回收的的冷凝液为前馏分，前馏分加入下一次蒸馏过程继续利用；在回收前馏分后，且顶部气相温度超过108℃时，打开上端液体回流管路的阀门，调节合适的回流比，回收的冷凝液为产品Si-69；当顶部气相温度小于108℃且呈下降趋势时，打开下端液体回流管路的阀门，即调节合适的回流比，继续蒸馏回收产品Si-69，当检测到冷凝液中Si-69含量低于98.5wt％时，切换接收罐，冷凝液回用作为高沸点物用于下一次蒸馏，当冷凝液量很少时则停止加热继续抽真空，在蒸馏釜内物料温度下降到98℃时停止蒸馏，得到Si-69产品660Kg。
上述方法制备的Si-69的质量指标如下：
| 序号 | 检测指标 | 分析方法 | 检测结果 |
| 1 | 外观 | 目测 | 淡黄的透明液体 |
| 2 | 纯度，(GC)％ | 气相色谱法 | 98.70 |
| 3 | 密度(20℃)，g/cm3 | 国标GB/T4472 | 1.0846 |
| 4 | 闪点(℃) | 国标GB/T1671 | 161 |
| 5 | 折光率(25℃) | 国标GB6488 | 1.4878 |
| 6 | 总硫含量(wt％) | 国标GB/T4497-1984 | 23.04 |
| 7 | 粘度(20℃)，MPa.s | 国标GB/T22235 | 11.45 |
Claims (6)
1.一种双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物的合成方法，其特征在于使用以下重量配比的原料，水∶Na2S∶单质硫∶连二硫酸钠∶正戊胺∶异丁胺∶二乙基羟胺∶十二烷基三甲基氯化铵∶四丁基溴化铵∶羟基吡啶∶γ-氯丙基三乙氧基硅烷＝270～290∶80～85∶100～120∶2～10∶1～5∶1～5∶1～3∶1～4∶2～6∶0.5～3∶550～600，包括以下步骤：
(1)制备四硫化钠水溶液：按以上重量配比，将软化水、硫化钠、连二硫酸钠、单质硫和二乙基羟胺混合搅拌20～30分钟，在真空度为0.04～0.06MPa时，将正戊胺和异丁胺抽入，在30～50℃时反应20～40分钟；
(2)合成双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物：按以上重量配比，在常压下，在(1)得到的反应溶液中，先加入十二烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵和羟基吡啶，搅拌10～30分钟后加入γ-氯丙基三乙氧基硅烷，在40～50℃反应30～60分钟，然后在60～80℃时继续反应60～80分钟，静置分层为水相和油相，将油相进行过滤，滤液打入蒸馏釜；
(3)蒸馏提纯：将所述滤液在蒸馏釜内真空度≥0.096MPa，滤液温度≤160℃，且顶部气相温度＞108℃时蒸馏得到产品双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物。
2.如权利要求1所述的双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，在真空度为0.04～0.06MPa时，将正戊胺和异丁胺抽入后，在10～40分钟内将温度升至30～50℃，并在30～50℃时反应20～40分钟。
3.如权利要求1所述的双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，加入γ-氯丙基三乙氧基硅烷后，在10～30分钟内升温至40～50℃反应30～60分钟，然后在10～20分钟内继续升温至60～80℃时继续反应60～80分钟，静置分层为水相和油相。
4.如权利要求1所述的双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物的合成方法，其特征在于：步骤(3)中，在蒸馏釜内真空度≥0.092MPa且稳定后，开始加热蒸馏釜内滤液，滤液温度≤160℃。
5.如权利要求1所述的双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物的合成方法，其特征在于：所述蒸馏提纯时先蒸馏回收前馏分，所述前馏分的回收在蒸馏釜内真空度≥0.096MPa，且顶部气相温度≤108℃时进行，所述前馏分回收利用。
6.如权利要求5所述的双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物的合成方法，其特征在于：所述蒸馏釜分别设有位于蒸馏釜顶部的上端液体回流管路，和位于蒸馏釜下部的下端液体回流管路；在蒸馏回收前馏分后，蒸馏釜内真空度≥0.096MPa，滤液温度≤160℃，且顶部气相温度大于108℃时，利用上端液体回流管路进行液体回流，在顶部气相温度小于108℃时，利用下端液体回流管路进行液体回流。
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