CN101007819A - 一种含硫硅烷及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含硫硅烷，其通式I为(C2H5O)3Si(CH2)3－S－C(＝O)－CnH2n+1。上述含硫硅烷的制备方法是将(C2H5O)3Si(CH2)3SH巯丙基三乙氧基硅烷与有机胺溶解在溶剂中，混合后，滴加酰氯，滴完后，保温回流，过滤，蒸馏得到产品，滤饼用碱处理后回收有机胺，蒸馏有机低沸点及回收的有机胺可重复使用，总收率可达91％，上述巯丙基三乙氧基硅烷与有机胺体积比为2∶1～1∶2。本发明的含硫硅烷可以用作橡胶助剂。与现有技术相比，本发明具有如下优点：有机胺和原料巯丙基烷氧基硅烷在常温下混合一段时间后，反应更容易进行，转化率提高，副产物少。采用适当的溶剂，会减少副产物的产生。
Description
技术领域
本发明涉及一种含硫硅烷及其制备方法和用途。
背景技术
在橡胶行业中，白碳黑和碳黑已被广泛应用。与炭黑相比，白炭黑的粒径小、比表面积大，填充硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和耐磨性均较高；但它与烃类橡胶的相容性较差，大量填充胶料的粘度较大，加工性能随贮存时间的延长而变差，贮存后胶料存在硬化、挤出困难以及成型粘性差等问题，填充胶料还易产生静电积累。
20世纪70年代，人们发现双官能团硅烷偶联剂双2[(三乙氧基硅烷基)2丙基]四硫化物，即Si-69.对白炭黑有改性作用，它可提高白炭黑与橡胶之间的相容性，降低胶料的门尼粘度、生热和滚动阻力，改善胶料的加工性能，提高硫化胶的耐磨性。硅烷偶联剂的引入使白炭黑在橡胶工业中的应用突飞猛进。20世纪90年代初，全白炭黑填充的“绿色轮胎”的出现使白炭黑的应用更为广泛。
近年来人们发现Si-69虽能有效地与白炭黑发生偶联作用，改善白炭黑在橡胶中的分散性，增大结合胶的含量，提高白炭黑填充胶的物理性能和动态力学性能，但在现场改性白炭黑填充胶时，含硫键的偶联剂相对分子质量较大，在混炼过程中需要较长的时间和较高的温度才能与白炭黑充分反应，因此要严格控制排胶温度。由于硅烷偶联剂Si-69结构的特殊性，其多硫键在混炼温度高于160℃时将发生断裂而参与硫化反应，导致产生焦烧。这就意味着混炼必须返炼，混炼温度一般不能高于160℃。另外，用含硫硅烷偶联剂改性白炭黑还存在混炼时间长、混炼段数多(需用3～6段)、胶料气孔率较大、需要投资新的混炼设备、胶料因焦烧而产生次品等缺陷，而且加工中使用大量溶剂，溶剂的大量挥发会恶化生产环境和导致原料的浪费。
针对以上问题，近年来，由于各国对环保及能耗的要求越来越严格，一种新的含硫硅烷偶联剂替代Si-69在橡胶制造业有着重要的应用，这种含硫硅烷大大降低生产轮胎过程中对于原材料、设备、劳动力和能源的消耗，从而帮助制造厂商简化轮胎制造流程，满足生产中的环保要求。其次，它不仅可以在制造白炭黑增强轮胎过程中减少挥发性有机化合物的散发，还能减少这些污染性有机化合物在白炭黑增强轮胎过程中的散发，从而有效改善汽车在行驶过程中造成的环境污染，满足使用中的环保要求。
发明内容
本发明提供了一种含硫硅烷及其制备方法和用途，具有成本低，产品易分离、收率高，产品质量好的特点。通过对(C2H5O)3Si(CH2)-S-C(＝O)-C7H15合成条件的优化，发现其在合成中条件温和、产率高，原料辛酰氯国内供应充足，合成的产品经厂家试用效果良好，易于工业化。
本发明采用的技术方案如下：
称取定量的巯基三烷氧基硅烷和一定量的有机胺放入适当溶剂中，在常温下混合一段时间后，滴加定量的烷基酰氯，滴加完和保温一段时间，过滤，滤液蒸出低沸点后，再用真空蒸馏，得到封端巯基硅烷。滤饼用碱液处理后回收有机胺。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
①有机胺和原料巯丙基烷氧基硅烷在常温下混合一段时间后，反应更容易进行，转化率提高，副产物少。
②采用适当的溶剂，会减少副产物的产生，特别是乙醇作为溶剂，由于体系中乙氧基的增多，巯基烷基副产物明显减少，经实验，反应转化率显著提高，产品提纯容易。
③回收低沸点的套用和滤饼的处理使生产成本降低，有利于工业化生产。
具体实施方案
实施例1：常温下称取476g巯丙基三乙氧基硅烷，500ml的正丁基胺，加入到500ml乙醇中，混合1小时后，开始滴加340g辛酰氯，滴加完毕后升温回流3小时，冷却至室温，过滤，滤液在常压下一起蒸至120℃后在减压20mmHg下至125℃，得到黄色液体658.8g，用色谱检测目标产物含量为95.2％，收率86.1％。滤饼用15％200ml的NaOH溶液进浸泡，回收上层相98g重复使用。实施例2：在室温下称取476g巯丙基三乙氧基硅烷，130g的正丁基胺，混合1小时后，加入到补加100ml乙醇的实施例1的回收液中，开始滴加345g辛酰氯，滴加完毕后升温回流2小时，冷却至室温，过滤，下同实施例1的操作，得到黄色液体693.5g，用色谱检测目标产物含量为95％，收率91％。
实施例3：常温下称取476g巯丙基三乙氧基硅烷，400ml的正丁基胺，加入到500ml乙醇中，混合1小时后，开始滴加350g辛酰氯，滴加完毕后升温回流3小时，冷却至室温，过滤，下同实施例1的操作，得到黄色液体623.8g，用色谱检测目标产物含量为91.3％，收率78.1％。
实施例4：常温下称取476g巯丙基三乙氧基硅烷，500ml的正丁基胺，加入到500ml石油醚中，混合1小时后，开始滴加340g辛酰氯，滴加完毕后升温回流3小时，冷却至室温，过滤，滤液在常压下一起蒸至120℃后在减压20mmHg下至125℃，得到黄色液体618.6g，用色谱检测目标产物含量为91.2％，收率77.4％。
Claims (10)
1.一种含硫硅烷，其特征在于它们的通式I：
(C2H5O)3Si(CH2)3-S-C(＝O)-CnH2n+1。
2.根据权利1要求所述的含硫硅烷，CnH2n+1为直链烷基，优选C7H15。
3.一种用于生产权利1要求所述通式I的含硫硅烷的制备方法，其特征在于(C2H5O)3Si(CH2)3SH巯丙基三乙氧基硅烷与有机胺溶解在溶剂中，混合后，滴加酰氯，滴完后，保温回流，过滤，蒸馏得到产品，滤饼用碱处理后回收有机胺，蒸馏有机低沸点及回收的有机胺可重复使用，总收率可达91％，上述巯丙基三乙氧基硅烷与有机胺体积比为2∶1～1∶2。
4.根据权利3的要求的制备方法，其特征在于，巯丙基三乙氧基硅烷与酰氯的摩尔比为2∶1到1∶2之间，最好为1.05∶1到1∶1.05。
5.根据权利3的要求的制备方法，其特征在于，有机胺可选三乙胺，三正丙基胺和三丁基胺。
6.根据权利3的要求的制备方法，其特征在于，溶剂为乙醇，石油醚，烷烃，甲苯，二甲苯。
7.根据权利3的要求的制备方法，其特征在于，原料(C2H5O)3Si(CH2)3SH与有机胺溶解应在上述溶剂中混合一定时间，优选0.5～2小时。
8.根据权利3的要求的制备方法，其特征在于，反应回流温度在50～140℃，保温时间在0.5～3小时。
9.根据权利3的要求的制备方法，其特征在于，蒸馏前馏分及过滤后的滤饼用碱液处理后回收的胺类可循环使用。
10.根据权利1要求的含硫硅烷，可用做橡胶助剂。
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