CN101883817B

CN101883817B - 缓冲层顶部用橡胶组合物

Info

Publication number: CN101883817B
Application number: CN200880119624.8A
Authority: CN
Inventors: 宫崎达也
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2007-12-07
Filing date: 2008-11-14
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2028-11-14
Also published as: US20100227955A1; JP2009155632A; DE112008003343T5; US8258213B2; CN101883817A; DE112008003343B4; JP4750837B2

Abstract

本发明以维持高水准的刚度、断裂伸长率和剥离强度的同时提高低燃耗性为目的，提供一种相对于100重量份含10～45重量％改性丁二烯橡胶以及/或者改性苯乙烯丁二烯橡胶和55～90重量％天然橡胶以及/或者异戊橡胶的橡胶成分(但是，不包括含1，2-间规聚丁二烯结晶的丁二烯橡胶)，含有15～50重量份炭黑和5～50重量份二氧化硅的缓冲层顶部用橡胶组合物。

Description

缓冲层顶部用橡胶组合物

技术领域

本发明涉及缓冲层顶部用橡胶组合物。

背景技术

缓冲层顶部用橡胶组合物力求在维持高水准的刚度、断裂伸长率和剥离强度的同时能够提高低燃耗性。

通常，用于缓冲层顶部用橡胶组合物的二烯橡胶，以硫黄作为硫化剂高温硫化时，连接各交联点的聚硫化物键发生断裂，从而发生回复(硫化返原)。硫化返原发生后，导致硫化物的物理特性下降，很难获得目标物理特性。

作为抑制硫化返原的方法，众所周知可以减少硫黄的含量。但是，这样会产生硫化过程耗时，硫化橡胶生产率下降，以及与钢丝帘线的粘合性下降的问题。此外，众所周知，也可通过含有苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)或丁二烯橡胶(BR)等合成橡胶作为抑制硫化返原的方法。但如斯，又会产生断裂强度下降，耐久性下降的问题。

因此，需要一种既不降低缓冲层顶部用橡胶组合物的粘合性和断裂强度，又能抑制硫化返原的方法。另一方面，近年来，对于轮胎的低燃耗化的期望渐渐高涨，提高缓冲层顶部的低燃耗性也是众望所归。

作为提高低燃耗性的方法，公知的有减少炭黑和二氧化硅等填料的含量以便降低损耗角正切(tanδ)的方法。但如斯，又会发生复弹性模量(E^*)下降，刚度下降的问题。

因此，需要一种既不降低缓冲层顶部用橡胶组合物的刚度，又能减少tanδ的方法。

如上所述，对于缓冲层顶部用橡胶组合物，需要其既不降低粘合性、断裂强度、刚度等，又能抑制硫化返原、减少tanδ，而现在没有正在实用化使用的方案。

日本专利特开2007-277289号公报，以提供一种维持高水准的刚度、断裂伸长率和剥离强度的同时，提高低燃耗性的缓冲层顶部用橡胶组合物为目的，公开了一种同时含有含2.5～20重量％1，2-间规聚丁二烯结晶的丁二烯橡胶和含改性丁二烯橡胶以及/或者改性苯乙烯丁二烯橡胶的橡胶成分的缓冲层顶部用橡胶组合物。然而，在提高断裂强度、尤其是断裂伸长率(EB)和低发热化(低tanδ化)的方面还有可改善的余地。

发明内容

本发明的目的在于提供一种既能维持高水准的刚度、断裂伸长率和剥离强度，又能提高低燃耗性的缓冲层顶部用橡胶组合物。

本发明涉及一种缓冲层顶部用橡胶组合物，相对于100重量份含10～45重量％改性丁二烯橡胶以及/或者改性苯乙烯丁二烯橡胶和55～90重量％天然橡胶以及/或者异戊橡胶的橡胶成分(但是，不包括含1，2-间规聚丁二烯结晶的丁二烯橡胶)，还含有15～50重量份炭黑和5～50重量份二氧化硅。

上述缓冲层顶部用橡胶组合物，相对于100重量份橡胶成分，优选还含有1.0～3.0重量份的化学式(1)

[化1]

(R¹是碳原子数为1～16的烃基，R²是碳原子数为1～16的烃基或者苯并噻唑硫基)所表示的苯并噻唑次磺酰胺。

上述化学式(1)

[化2]

中，R¹和R²优选碳原子数为4～16的具有分支结构的直链烃基。

具体实施方式

本发明的缓冲层顶部用橡胶组合物含有橡胶成分。

针对本发明的缓冲层顶部用橡胶组合物含有的橡胶成分进行说明。

上述橡胶成分含10～45重量％改性丁二烯橡胶以及/或者改性苯乙烯丁二烯橡胶和55～90重量％天然橡胶以及/或者异戊橡胶的橡胶成分(但是，不包括含1，2-间规聚丁二烯结晶的丁二烯橡胶)。

本发明的橡胶成分不含含有1，2-间规聚丁二烯结晶的丁二烯橡胶。

含1，2-间规聚丁二烯结晶的丁二烯橡胶，很难与其他二烯橡胶(例如天然橡胶、异戊二烯橡胶)相兼容，在追求低tanδ时，优选不使用含1，2-间规聚丁二烯结晶的丁二烯橡胶，而选用改性丁二烯橡胶(改性BR)。此外，含1，2-间规聚丁二烯结晶的丁二烯橡胶也存在1，2-间规聚丁二烯结晶成分在橡胶中的分散性难以解决的问题。

针对改性丁二烯橡胶(改性BR)进行说明。

本发明的缓冲层顶部用橡胶组合物，作为橡胶成分，由于能够提高低发热性，故含有改性BR。

作为改性BR，优选通过锂引发剂进行1，3-丁二烯聚合之后，通过添加锡化合物而得到，再通过锡-碳键合与改性BR分子的末端键合。

作为锂引发剂可以例举烷基锂、芳基锂、乙烯基锂、有机锡锂和有机氮锂化合物等的锂系化合物、锂金属等。通过将上述锂引发剂作为改性BR的引发剂，能够制造高乙烯、低顺式含量的改性BR。

锡化合物可以举例，四氯化锡、三氯化丁基锡、二氯二丁基锡、二氯二辛基锡、三丁基氯化锡、氯化三苯基锡、二苯基二丁基锡、乙氧基三苯基锡、二苯基二甲基锡、二甲苯基氯化锡、二苯基二辛酸锡酯、二乙烯基二乙基锡、四苯甲基锡、二丁基二硬酯酸锡酯、四烯丙基锡、对三丁基锡苯乙烯等，这些锡化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

改性BR中的锡原子含有率优选50ppm以上，更优选60ppm以上。锡原子的含有率小于50ppm时，有促进改性BR中炭黑分散的效果小、tanδ增大的趋势。此外，锡原子的含有率优选3000ppm以下，更优选2500ppm以下，进一步优选250ppm以下。锡原子的含有率超过3000ppm时，混炼物的内聚性差，边缘不整齐，混炼物的挤压加工性有恶化的趋势。

改性BR的分子量分布(Mw/Mn)优选2以下，更优选1.5以下。改性BR的Mw/Mn超过2时，炭黑分散性恶化，tanδ增大。

此外，作为改性BR，也可以是通过下述化学式(2)

[化3]

(R³、R⁴和R⁵表示烷基、硅氧基、缩醛基、羧基、巯基或相应衍生物；R⁶和R⁷表示氢或者烷基；n表示整数)

所表示的化合物进行改性的改性丁二烯橡胶(改性BR)。

丁二烯橡胶改性用化合物的上述化学式(2)中、R³、R⁴和R⁵可以相同也可以不同，优选均为R-或者RO-(R是碳原子数为1～18的1价烃基)。

作为1价烃基R，可以例举例如，碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数6～18的芳基、碳原子数7～18的芳烷基等。

烷基和烯基可以是直链状、分支状、环状，具体例可以列举，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基、环己烯基等。

芳基可以是芳环上具有低级烷基等取代基，具体例可以列举，如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。

芳烷基也可以是芳环上具有低级烷基等取代基，具体例可以列举，如苯甲基、苯乙基、萘甲基等。

R³、R⁴和R⁵可以相同也可以不同，但从容易合成、易获取、良好的低燃耗性方面考虑，优选其相互相同。更理想的是，R³、R⁴和R⁵均为乙氧基。

亚甲基的单位循环数量n为1～8，从低燃耗性方面考虑为1～5。

作为丁二烯橡胶改性用化合物化学式(2)的具体例，虽无特别限定，可以列举氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等，但从低燃耗性方面考虑，优选3-氨基丙基三乙氧基硅烷。

通过相关氨基硅烷化合物进行丁二烯橡胶的改性，可以用，例如，氨基硅烷化合物在室温～100℃的温度下，接触碱金属末端的丁二烯橡胶的公知的方法。此时，改性发生在丁二烯橡胶的末端。

从低燃耗性和良好的橡胶加工性方面来考虑，改性量，即全部丁二烯橡胶分子中被氨基硅烷化合物所改性的改性丁二烯橡胶的占有比例优选为10～80重量％。

从低燃耗性和橡胶加工性的良好平衡来考虑，改性的丁二烯橡胶的重均分子量优选为30万～200万，进一步为50万～150万。此外，乙烯含量也优选35重量％以下。

改性BR的乙烯键量优选5重量％以上，更优选7重量％以上。改性BR的乙烯键量小于5重量％时，聚合(制造)改性BR有困难的趋势。此外，改性BR的乙烯键量优选50重量％以下，更优选20重量％以下。改性BR的乙烯键量超过50重量％时，炭黑分散性恶化，拉伸强度有下降的趋势。

由于能够低发热化，橡胶成分中改性BR的含有率为10重量％以上，优选15重量％以上，更优选20重量％以上。此外，由于断裂强度优异，橡胶成分中改性BR的含有率为45重量％以下，优选40重量％以下，更优选35重量％以下。

改性苯乙烯丁二烯橡胶(改性SBR)如果是低苯乙烯含量、高乙烯结构、低Tg的聚合物，则实际使用时能表现出足够的断裂伸长率(EB)和耐久性。但是，不考虑复弹性模量(E^*)(刚度)和反硫化返原的话，基于有效达成低发热化(低tanδ化)和耐龟裂增长性的角度，比起改性SBR，更优选使用改性BR。改性SBR中，苯乙烯成分有降低断裂强度和提高橡胶中Tg的趋势，由于改性BR特有丁二烯骨架，能够具有较低的Tg并且末端改性剂与碳能形成坚固的结合，此外还能促进碳的分散，达到低发热化(低tanδ化)的目的，因此优选使用。

针对改性苯乙烯丁二烯橡胶(改性SBR)进行说明。

改性SBR优选JSR(株式会社)制造的HPR340等那样的，结合苯乙烯量小的。

改性SBR的结合苯乙烯量，从橡胶配方中的优异硫化返原性来考虑，优选5重量％以上，更优选7重量％以上。此外，改性SBR的结合苯乙烯量，从优异的低发热性来考虑，优选30重量％以下，更优选20重量％以下。

作为改性SBR，可以列举乳化聚合改性SBR(改性E-SBR)和溶液聚合改性SBR(改性S-SBR)，从二氧化硅和聚合物链的结合相对较强、减少tanδ以提高低燃耗性来考虑，优选改性S-SBR。

作为改性SBR，优选使用锡和硅进行偶合反应。作为改性SBR的偶合反应方法，根据通常的方法，可以例举例如，使改性SBR的分子链末端的碱金属(Li等)或碱土类金属(Mg等)与卤化锡和卤化硅等发生反应等方法。

改性SBR是通过共轭二烯烃单独、或共轭二烯烃与芳香族乙烯化合物(共)聚合得到的(共)聚合物，优选含有伯胺基或烷氧硅基。

伯胺基可以是与聚合开始端、聚合结束端、聚合物主链、侧链任一相结合，从抑制能量从聚合物末端开始消失、改良滞后损耗特性这方面来考虑，优选从聚合开始端或者聚合结束端进行导入。

改性SBR的重均分子量(Mw)从获得充分的断裂特性来考虑，优选100万以上，更优选120万以上。此外，改性SBR的Mw，从调节橡胶粘度、容易进行混炼加工这些方面考虑，优选200万以下，更优选180万以下。

橡胶成分(A)中的改性SBR的含有率为10重量％以上，优选15重量％以上，更优选20重量％以上。改性SBR的含有率小于10重量％时，有硫化返原性变差、tanδ恶化的趋势。橡胶成分(A)中的改性SBR的含有率为45重量％以下，优选40重量％以下，更优选35重量％以下。改性SBR的含有率超过45重量％时，断裂强度有下降的趋势。

改性SBR的降低损耗角正切(tanδ)的效果不如改性BR，但是，其有能够提高复弹性模量(E^*)(刚度)的优点。因此，通过使用改性SBR，能提高复弹性模量(E^*)(刚度)，并同时提高耐久性。

针对天然橡胶(NR)和异戊二烯橡胶(IR)进行说明。

本发明的缓冲层顶部用橡胶组合物所包含的橡胶成分，由于能够提高断裂强度和加工性，故含有天然橡胶(NR)以及/或者异戊二烯橡胶(IR)。

NR和IR没有特别限制，可以使用橡胶工业中通常使用的。

橡胶成分中的NR以及/或者IR的含有率从能够提高断裂强度这方面考虑，为55重量以上，优选60重量％以上、更优选65重量％以上。另外，NR以及/或者IR的含有率从可以提高发热性方面来考虑，为90重量％以下，优选85重量％以下，更优选80重量％以下。

本发明通过含有指定的橡胶成分，能够获得更高程度平衡复弹性模量、tanδ和断裂强度的效果。

本发明的缓冲层顶部用橡胶组合物中所包含的橡胶成分，可以仅是改性丁二烯橡胶和天然橡胶以及/或者异戊二烯橡胶构成的橡胶成分。

本发明的缓冲层顶部用橡胶组合物含有炭黑成分。

炭黑的氮吸附比表面积(N₂SA)优选60m²/g以上，更优选70m²/g以上。炭黑的N₂SA小于60m²/g时，有补强性和断裂强度变差的趋势。此外，炭黑的N₂SA优选160m²/g以下，更优选150m²/g以下。炭黑的N₂SA超过160m²/g时，有易发热、容易产生损伤的趋势。

炭黑的含量相对于100重量份橡胶成分在15重量份以上，优选20重量份以上，更优选30重量份以上。炭黑含量小于15重量份时，有断裂强度和复弹性模量下降的趋势。此外，炭黑的含量在50重量份以下，优选45重量份以下。炭黑的含量超过50重量份时，tanδ有增大的趋势。

本发明的缓冲层顶部用橡胶组合物含有二氧化硅。

二氧化硅没有特别的限制，使用湿式法或干式法制造的均可。

二氧化硅的BET比表面积(BET)优选90m²/g以上，更优选100m²/g以上。二氧化硅的BET小于90m²/g时，有无法得到充分的补强性的趋势。此外，二氧化硅的BET优选在200m²/g以下，更优选在190m²/g以下。二氧化硅的BET超过200m²/g时，有tanδ增大、发热性增大的趋势。

二氧化硅的含量相对于100重量份的橡胶成分，在5重量份以上，优选8重量份以上。二氧化硅的含量小于5重量份时，有无法得到通过含有二氧化硅改善断裂强度效果的趋势。此外，二氧化硅的含量在50重量份以下，优选40重量份以下。二氧化硅的含量超过50重量份时，不仅费成本，而且有断裂强度的改善效果减少、复弹性模量也无法提高的趋势。总之，增加二氧化硅的含量，虽然复弹性模量(E^*)(刚度)会下降，但可以提高低tanδ化(低燃耗性)。

在含有二氧化硅的情况下，可以将二氧化硅与硅烷偶联剂并用。

作为硅烷偶联剂，没有特别限制，可以使用以往橡胶组合物中与二氧化硅并用的硅烷偶联剂，可以举例例如，双(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基硅乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基硅丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基硅丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基硅乙基)四硫化物、双(4-三甲氧基硅丁基)四硫化物、双(3-三乙氧基硅丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基硅乙基)三硫化物、双(4-三乙氧基硅丁基)三硫化物、双(3-三甲氧基硅丙基)三硫化物、双(2-三甲氧基硅乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基硅丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基硅丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基硅乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基硅丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基硅丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基硅乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基硅丁基)二硫化物、3-三甲氧基硅丙基-N，N-二甲硫基氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基硅丙基-N，N-二甲硫基氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基硅乙基-N，N-二甲硫基氨基甲酰基四硫化物、2-三甲氧基硅乙基-N，N-二甲硫基氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基硅丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基硅丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基硅丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基硅丙基甲基丙烯酸酯单硫化物等硫化物系、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷等的巯基系、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯系、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等的氨基系、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等的环氧丙氧基系、3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷等的硝基系、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷等的氯系等。这些硅烷偶联剂，可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，比较适用的有双(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基硅丙基)二硫化物等。

含有硅烷偶联剂时，其含量相对于100重量份二氧化硅，优选5重量份以上，更优选6重量份以上。硅烷偶联剂的含量小于5重量份时，经分散的二氧化硅会在硫化前再凝聚，橡胶组合物的断裂强度有下降的趋势。此外，硅烷偶联剂的含量优选15重量份以下，更优选12重量份以下。硅烷偶联剂的含量超过15重量份时，覆盖在二氧化硅表面的硅烷偶联剂过量，硅烷偶联中的硫原子作为多余的硫黄产生作用，橡胶组合物的交联被过分进行，断裂强度有下降的趋势。

本发明的缓冲层顶部用橡胶组合物可以各自单独含有炭黑、二氧化硅。

本发明的缓冲层顶部用橡胶组合物，通过混合炭黑能够提高复弹性模量(E^*)(刚度)，通过混合二氧化硅能够提高断裂强度(EB)(断裂伸长率、耐久性)。混合炭黑能够加快橡胶组合物的初期硫化速度，混合二氧化硅也可延缓橡胶组合物的初期硫化速度。总之，仅混合了二氧化硅的橡胶组合物会减缓硫化速度，为了加快橡胶组合物的硫化速度而强行使用DPG(硫化促进剂的助剂)的话，帘线粘合性有大幅度恶化的趋势，因此为了避免此现象，优选炭黑与二氧化硅并用。通过并用炭黑与二氧化硅，可以令焦化、物理性质、断裂强度平衡提高。

本发明的缓冲层顶部用橡胶组合物中，并用炭黑和二氧化硅时，如上所述，相对于100重量份橡胶成分，炭黑的含量在15～50重量份范围内，二氧化硅的含量在5～50重量份的范围内适当地进行调整即可。

本发明的缓冲层顶部用橡胶组合物中，并用炭黑和二氧化硅时，考虑到维持或者提高断裂强度和复弹性模量(E^*)(刚度)，炭黑和二氧化硅的总量相对于100重量份橡胶成分，优选40重量份以上，更优选45重量份以上。此外，从低发热化(低tanδ化)这方面考虑，炭黑和二氧化硅的总量，相对于橡胶成分100重量份，优选60重量份以下，更优选55重量份以下。

本发明的缓冲层顶部用橡胶组合物，作为硫化促进剂，优选含有下述化学式(1)

[化4]

通过使用化学式(1)所表示的苯并噻唑次磺酰胺，可以通过减少橡胶组合物中NR的混合量，来抑制断裂伸长率(EB)恶化。

可以用于本发明缓冲层顶部用橡胶组合物的化学式(1)所表示的苯并噻唑次磺酰胺中，作为理想的R¹、R²烃基可以列举，叔丁基(也写作t-丁基)、2-乙基己基、2-甲基己基、3-乙基己基、3-乙基己基、3-甲基己基、2-乙基丙基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基庚基、2-乙基辛基等。

此外，可以用于本发明缓冲层顶部用橡胶组合物的化学式(1)所表示的苯并噻唑次磺酰胺中、作为R²优选的功能团，可以列举以下化学式所表示的苯并噻唑硫基，

[化5]

此外，可以用于本发明缓冲层顶部用橡胶组合物的化学式(1)所表示的苯并噻唑次磺酰胺中，作为R¹、R²优选的功能团，可以列举以下化学式所表示的环己基，

[化6]

其中，从为了提高在橡胶中的分散性，抑制橡胶焦烧，得到适当的硫化速度等方面考虑，R¹、R²可以相同也可以不同，但R¹、R²优选具有碳原子数为4～16的分支结构的直链烃基，更优选具有碳原子数为6～12的分支结构的直链烃基(例如，2-乙基己基)。此外，从减少生产原料量、提高得率、提高纯度、降低成本等方面考虑，R¹和R²优选为相同的。

此外，R¹为叔丁基时，R²优选以下化学式所表示的苯并噻唑硫基，

[化7]

R¹、R²可以相同也可不同，作为R¹、R²的具有碳原子数4～16的含有分支结构的直链烃基的N，N-二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺，可以列举例如，川口化学工业(株式会社)制造的BEHZ(N，N-二(2-乙基己基)-2-苯并噻唑次磺酰胺)，

[化8]

川口化学工业(株式会社)制造的BMHZ(N，N-二(2-甲基己基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺)，

[化9]

Flexsys(株式会社)制造的SANTCURE TBSI(N-叔丁基-双-(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺)，

[化10]

或者大内新兴化学工业(株式会社)制造的NOCCELER DZ(N，N’-双环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)，

[化11]

从提高断裂强度和复弹性模量(E^*)(刚度)这方面来考虑，化学式(1)所表示的N，N-二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺的含量相对于100重量份橡胶成分，优选1.0重量份以上，更优选1.2重量份以上。此外，从提高断裂伸长率(EB)(断裂强度)和帘线粘合性来考虑，N，N-二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺的含量相对于100重量份橡胶成分，优选3.0重量份以下，更优选2.5重量份以下。

本发明的缓冲层顶部用橡胶组合物优选含有有机酸钴成分。有机酸钴由于具有交联帘线与橡胶的功效，因此通过含有有机酸钴，能够提高帘线与橡胶间的粘合性。有机酸钴的具体例，可以列举，例如，硬脂酸钴、环烷酸钴、新癸酸钴、硼3癸酸钴等。其中，从在常温下为固体、在空气中稳定，并且作为加工助剂可降低粘度等方面考虑，优选硬脂酸钴。

含有有机酸钴时，其含量相对于100重量份橡胶成分，换算成钴优选0.05重量份以上，更优选0.1重量份以上。有机酸钴的含量小于0.05重量份时，钢帘线的镀层与橡胶间的(湿热)粘合性有不充分的趋势。此外，有机酸钴的含量，相对于100重量份橡胶成分，换算成钴优选0.8重量份以下，更优选0.2重量份以下。硬脂酸钴的含量超过0.8重量份时，在加工时，硫化时以及使用时都会出现热劣化的趋势。

本发明的缓冲层顶部用橡胶组合物，除上述橡胶成分、炭黑、二氧化硅、硅烷偶联剂、上述化学式(1)所表示的硫化促进剂苯并噻唑次磺酰胺以及硬脂酸钴之外，通常橡胶工业所使用的混合剂，例如氧化锌、各种防老剂、软化剂(芳香油)、硫黄、各种促进剂等都可适当添加。

本发明的轮胎按照通常的方法制造。也即，将按需要配制上述混合剂所得的本发明的缓冲层顶部用橡胶组合物在未硫化阶段挤压加工成轮胎缓冲层的形状，在轮胎成型机上按通常的方法与其他的轮胎构件贴合在一起，形成未硫化轮胎。在硫化机中对该未硫化轮胎进行加热加压，从而得到本发明的轮胎。

根据本发明的缓冲层顶部用橡胶组合物，通过含有含10～45重量％改性丁二烯橡胶以及/或者改性苯乙烯丁二烯橡胶和55～90重量％天然橡胶以及/或者异戊橡胶的橡胶成分(但是，不包括含1，2-间规聚丁二烯结晶的丁二烯橡胶)，能够提高断裂伸长率(EB)(断裂强度)和达成低tanδ化(低燃耗性)，总之，可以达成平衡提高耐久性和低燃耗性的目的。

更进一步，根据本发明的缓冲层顶部用橡胶组合物，相对于100重量份橡胶成分，将炭黑和二氧化硅分别在15～50重量份和5～50重量份的范围内进行适当调整，能够更进一步地期待低tanδ化(低燃耗性)。

此外，复弹性模量(E^*)(刚度)较高的话，可同时赋予操纵稳定性和在偏离角的耐磨性，但无法赋予tanδ(低燃耗性)。

总之，本发明的缓冲层顶部用橡胶组合物，能够保持低的复弹性模量(E^*)(刚度)，提高断裂伸长率(EB)(断裂强度、耐久性)和达成低tanδ化(低滚动阻力、低燃耗性)。

实施例

根据实施例，对本发明进行具体地说明，但本发明并不限于此。

以下对实施例及比较例中使用的各种药品进行概括地说明。

天然橡胶(NR)：RSS#3

改性丁二烯橡胶(1)[改性BR(1)]：日本ZEON(株式会社)制造的Nipol BR1250(锂引发剂：锂、锡原子的含有率：250ppm、Mw/Mn：1.5，乙烯基键量：10～13重量％)

S改性丁二烯橡胶(2)[S改性BR(2)]：使用以下化合物进行改性的住友化学工业株式会社制造的聚丁二烯橡胶(乙烯基键量：15重量％)

[化12]

(R³＝R⁴＝R⁵＝C₂H₅O-、R⁶＝R⁷＝H-、n＝3)

高顺式BR：宇部兴产(株式会社)制造的BR150B(顺式键合丁二烯单位量：98.2％)

溶液聚合改性苯乙烯-丁二烯橡胶(改性S-SBR)：JSR(株式会社)制造的HPR340(结合苯乙烯量：10重量％，使用烷氧基硅烷进行偶合反应，末端导入)

炭黑：三菱化学(株式会社)制造的DIABLACK LH(N326、N₂SA：78m²/g)

二氧化硅：RHODIA S.A公司生产的Z115GR(BET：115m²/g)

硅烷偶联剂：Degussa公司制造的Si69(双(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物)

硬脂酸钴：大日本INK化学工业(株式会社)制造的cost-F(钴含量：9.5重量％)

芳香油：(株式会社)日本能源株式会社制造的JOMO PROCESS X140

氧化锌：三井金属矿业株式会社制造

防老剂：大内新兴化学工业株式会社的NOCLAC 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺)

硫黄：Flexsys公司制造的Crystex HSOT20(含硫黄80重量％和油分20重量％的不溶性硫黄)

促进剂DZ：大内新兴化学工业(株式会社)制造的NOCCELER DZ(N，N’-双环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)

[化13]

促进剂(1)BEHZ：川口化学工业(株式会社)制造的BEHZ(N，N-二(2-乙基己基)-2-苯并噻唑次磺酰胺)

[化14]

促进剂(2)BMHZ：川口化学工业(株式会社份)制造的BMHZ(N，N-二(2-甲基己基)-2-苯并噻唑次磺酰胺)

[化15]

促进剂(3)TBSI：Flexsys(株式会社)制造的SANTCURE TBSI(N-叔丁基-双-(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺)(C₁₈H₁₇N₃S₄)

实施例1～18及比较例1～5

按照表1～4所示的混合配方，用本伯里密炼机对除硫黄和硫化促进剂之外的药品进行混炼，得到混炼物。接着，将所得的混炼物与硫黄和促进剂一起送入开炼机进行混炼，得到未硫化橡胶组合物。再将所得到的未硫化橡胶组合物在170℃的条件下，平板硫化12分钟，制作出实施例1～18及比较例1～5的硫化橡胶组合物。

<粘弹性测试>

从上述硫化橡胶组合物制作出指定尺寸的试验片，使用(株式会社)岩本制造所制造的粘弹性分光计VES，在初期应变10％，动态应变2％以及频率10Hz的条件下，于70℃测定橡胶试验片的复弹性模量(E^*)和损耗角正切(tanδ)。E^*越大，表示刚度越好，tanδ越小，表示低油耗性越优异。

<拉伸测试)>

根据日本工业标准JIS K6251「硫化橡胶和热塑性橡胶-拉伸特性的计算方法」，使用3号哑铃型试验片进行拉伸试验，测定硫化橡胶试验片的断裂伸长率(EB)。EB越大，表示断裂强度越优异。

<耐久性测试>

使用未硫化的缓冲层顶部用橡胶组合物形成缓冲层后，与其他轮胎部件贴合在一起形成未硫化轮胎，再通过硫化获得轮胎(195/65R15)。

将上述轮胎置于炉中，在80℃的温度下劣化3周后，相对于日本工业标准规格JIS的最大负荷(最大气压条件)，在超负荷140％的条件下，测定轮胎开始进行转鼓测试时到胎面部发生膨胀等异常情况时的行驶距离。设表1中实施例1的测定值为100，分别表示指数(耐久性指数)。数值越大，表示缓冲层的耐久性越好。

<滚动阻力试验>

使用通过本发明的缓冲层顶部用橡胶组合物生产的195/65R15尺寸的轮胎在台上测定轮胎的滚动阻力。以比较例1的值为基准，计算滚动阻力增值。滚动阻力增值的数值为负值，此数值的绝对值越大，表示越能达成低滚动阻力化。

将上述试验的评价结果表示于表1～4中。

[表1]

表1

[表2]

表2

[表3]

表3

[表4]

表4

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供一种通过添加指定的橡胶成分在维持高水准的刚度、断裂伸长率和剥离强度的同时，提高低燃耗性的缓冲层顶部用橡胶组合物。

Claims

1.一种缓冲层顶部用橡胶组合物，相对于100重量份由10～40重量％改性丁二烯橡胶以及/或者改性苯乙烯丁二烯橡胶和60～90重量％天然橡胶以及/或者异戊橡胶构成的橡胶成分，还含有15～50重量份炭黑和5～50重量份二氧化硅，还含有有机酸钴，有机酸钴的含量相对于100重量份橡胶成分，换算成钴是0.05～0.8重量份，其中，上述橡胶成分不包括含1，2-间规聚丁二烯结晶的丁二烯橡胶。

2.如权利要求1所述的缓冲层顶部用橡胶组合物，相对于100重量份橡胶成分，还含有1.0～3.0重量份化学式(1)所表示的苯并噻唑次磺酰胺，

[化1]

R¹是碳原子数为1～16的烃基，R²是碳原子数为1～16的烃基或者苯并噻唑硫基。

3.如权利要求2所述的缓冲层顶部用橡胶组合物，在上述化学式(1)

[化2]

中，R¹和R²是碳原子数为4～16的具有分支结构的链烃基。