CN101880033A - 一种生物陶瓷用磷酸钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以动物骨粉为原料制备生物陶瓷用磷酸钙的方法。本发明采用天然动物骨粉(主要成分为hydroxyapatite,HAP)为原料,选用磷酸氢二氨或一水磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2·H2O)作为钙磷比调节剂,调节适当的钙磷比后,均匀混合后在高温下煅烧,制备到了高纯的、成分单一的α-磷酸三钙(α-TCP)和β-磷酸三钙(β-TCP)。选用碳酸钙(CaCO3)为钙磷调节剂,采用相似的工艺,制备到了高纯度的磷酸四钙(Ca4(PO4)2O,TTCP)。本发明具有工艺过程可控性强、成本低、环保卫生、可规模化生产等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸钙的制备方法,特别是一种以动物骨粉为原料制备生物陶瓷用磷酸钙的方法。
背景技术
磷酸钙类化合物是脊椎动物骨和齿的主要无机质成分,具有优良的生物效应和引导骨组织生长作用,因此磷酸钙类的生物陶瓷材料,包括羟基磷灰石(hydroxyapatite,HAP),磷酸三钙(包括α,β两种晶型)以及磷酸四钙(Ca4(PO4)2O,TTCP)等,在生物骨修复领域的应用越来越广泛。由于这类材料成分与人体骨头的无机成分非常接近,因此表现出优异的生物相容性。同时,与羟基磷灰石相比,α-,β-磷酸三钙又具有很好的生物降解性能。因此,在医学上,磷酸三钙和磷酸四钙可直接用于人体骨组织缺损填充材料,骨组织替代材料,骨组织工程支架材料,骨水泥材料,药物释放载体等等;也可间接用于各类人体植入材料的表面喷涂,提高这些材料与人体组织之间的相容性。它们不仅可以单独用于制备骨支架材料,也可用于调节其它生物材料的降解性,因此,随着各种骨修复材料的开发完善,磷酸三钙和磷酸四钙的应用将越来越广。
磷酸三钙陶瓷可单独使用,用于制备骨替代材料或磷酸钙骨组织工程支架,由于它们的降解速率是羟基磷灰石的10~20倍,在开发生物可降解材料过程中应用很广泛。另外,磷酸三钙与羟基磷灰石一起配合使用,可在一定范围里调节羟基磷灰石的生物降解性,由此开发出了一类重要的双相磷酸钙陶瓷材料(Biophasic calcium phosphate,BCP)。磷酸三钙还可与其他生物活性陶瓷一起制备复合生物骨修复材料。
在制备磷酸钙骨水泥(Calcium Phosphate Cement,CPC)方面,磷酸钙材料也得到广泛的应用。CPC的主要固相成份有磷酸四钙(Ca4(PO4)2O,TTCP)和磷酸三钙(Ca3(PO4)2,α-TCP和β-TCP)等。这些磷酸钙盐在有水的环境中与水反应,生成羟基磷灰石,与高温产生成的羟基磷灰石相比,其晶体结构更接近于天然骨骼,因此具有一定的骨传导性。因此,制备高纯的磷酸四钙和磷酸三钙是发展CPC材料的关键步骤之一。
目前磷酸三钙和磷酸四钙陶瓷粉末主要有三类制备方法:固相反应法,溶胶-凝胶法和沉淀法。固相法通常采用磷酸盐或磷酸盐与碳酸钙的混合粉末在1200~1400℃下煅烧,由于钙磷比的不同,急冷可分别获得单斜α相磷酸三钙晶体或磷酸四钙晶体。采用该方法制备磷酸钙粉末,往往在高温下反应不充分,产物的纯度较低,成本较高。溶胶-凝胶法是将醋类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中,形成均匀的溶液,然后加入其他组分,在一定温度下形成凝胶,最后干燥煅烧制成粉末。该方法得到的粉末粒径分布较小,但成本高,工艺也相对复杂。沉淀法是目前最常用的一种制备磷酸钙陶瓷粉末的方法。它通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合,得到不同钙磷比的样品,然后在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备前驱提沉淀物,再将沉淀物干燥或煅烧,从而制得相应的粉末颗粒。该方法成本较低,所得粉末性能良好,但在沉淀过程中对pH值的控制比较关键,对不同的反应物需要不同的pH值,沉淀工业麻烦,不容易实现规模化生产;且该方法要使用多种工业化学药品,价格较高导致成本高;另外,沉淀法得到的产物往往同时含有α-TCP和β-TCP,而实际应用中常常要求产品成分单一。此外,以上几类制备方法中采用的原料均为化学合成物,因此不可避免的存在一定量的对人体有害的成分(如重金属离子等),同时,天然存在的骨质材料其骨质矿物的组成经常具有非化学计量的组成,这种非化学计量的组成是由于其他的阴离子和阳离子的引入,例如碳酸根、磷酸氢根、钠离子、钾离子或镁离子的引入,因此采用以上几类方法制备出的磷酸钙缺乏天然骨质材料中的微量元素离子。
经对现有技术的文献检索发现,TAS AHMET CUNEYT DR在2004年欧洲专利局申请的专利《Method of preparing alpha-and beta-tricalcium phosphate powders》(制备α-TCP和β-TCP粉末的方法),专利号为EP1473273。该专利中提出直接湿化学法制备α-TCP和β-TCP粉末,具体为:在硝酸钙的水溶液中加入适量的磷酸氢二氨溶液,反应完成后干燥得到的粉末在800度下空气中煅烧得到β-TCP粉末;同样的粉末在1200度下煅烧然后快速冷却得到α-TCP。该方法不足在于:1)生产磷酸三钙要使用大量的磷酸氢二氨和硝酸钙,成本很高;2)产品成分对温度很敏感,很容易同时含有两种晶型的磷酸三钙;3)反应产量低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷,提供一种以动物骨粉为主要原料制备α-磷酸三钙、β-磷酸三钙和磷酸四钙的方法。
为达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种生物陶瓷用磷酸钙的制备方法,其特征在于该方法以磷酸氢二氨或一水磷酸二氢钙作为钙磷比调节剂,其具体步骤为:
a.将磷酸氢二铵或一水磷酸二氢钙水溶液加入天然动物骨粉,并控制钙和磷的摩尔比为1.5∶1,搅拌混合均匀后干燥;
b.将步骤a所得干燥后的混合物磨成粉末,在1200℃~1300℃下煅烧2~10小时,冷却,得到β-磷酸三钙;或在1300℃~1500℃煅烧15-24小时,液氮冷却得α-磷酸三钙。
上述的天然动物骨粉由动物骨头经过煅烧去除有机质得到,其主要成分为羟基磷灰石,其质量百分比>98%。
上述的步骤a中的干燥条件为:80℃烘箱中干燥三天,去除水分。
上述的步骤b中的混合物磨成粉末是指:将混合物进行研磨,并过40目筛。
一种生物陶瓷用磷酸钙的制备方法,其特征在于该方法该方法以动物骨粉为原料,以碳酸钙为钙磷比调节剂,其具体步骤为:
a.将动物骨粉和碳酸钙粉末按比例混合,使得钙和磷的摩尔比为2∶1,加入去离子水调和,形成HAP-CaCO3悬浮液,充分搅拌,使两种粉末混合均匀,然后进行烘干、研磨、过筛,并进一步球磨、干燥;
b.将步骤a所得粉末进行煅烧,煅烧温度为1400℃-1500℃,保温6小时~15小时,然后取出冷却,得到磷酸四钙。
上述的步骤a中的是指在80℃温度下的烘干三天。
上述的步骤a中的过筛是指过40目筛。
上述的步骤a中的球磨是以乙醇为介质进行球磨3小时。
上述的天然动物骨粉由动物骨头经过煅烧去除有机质得到,其主要成分为羟基磷灰石,其质量百分比为>98%。
本发明以天然动物骨粉为主要原料,其主要成分为羟基磷灰石(99%),来源广泛,价格低廉。同时,天然骨粉中还保留了动物骨中的一些微量元素,有利于提高生物陶瓷材料的生物相容性。其次,采用碳酸钙作为钙磷比调节剂,可在羟基磷灰石的钙磷摩尔比(1.67)的基础上调高钙磷摩尔比,选择适当的钙磷比可制备高纯度的磷酸四钙。最后,通过采用不同的煅烧温度、煅烧时间、冷却方式可得到单一成分、高纯度的α-磷酸三钙、β-磷酸三钙和磷酸四钙。本发明具有工艺过程可控性强、成本低、环保卫生、可规模化生产等优点。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1:具体步骤为:
1.称取(NH4)2HPO42.2克,倒入500毫升烧杯中,加入30毫升去离子水,搅拌,溶解完全;
2.称取动物骨粉25.1克,加入到上述溶液中,搅拌均匀,放入80℃烘箱中烘干;
3.三日后取出,球磨两小时,干燥后放入氧化铝坩埚中。将坩埚放入烧结炉中,以4.5℃/分钟的升温速率升至1400℃,保温20小时后用液氮急冷。所得产物经XRD分析为纯度为98%的α-TCP。
实施例2:具体步骤如下:
1.称取(NH4)2HPO4 4.0克,倒入500毫升烧杯中,加入50毫升去离子水,搅拌,溶解完全;
2.称取动物骨粉45.9克,加入到上述溶液中,搅拌均匀,放入80℃烘箱中烘干;
3.三日后取出,球磨两小时,干燥后放入氧化铝坩埚中。将坩埚放入烧结炉中,以4.5℃/分钟的升温速率升至1500℃,保温15小时将反应产物用液氮急冷。所得产物为纯度为100%的α-TCP。
实施例3:具体步骤如下:
1.称取(NH4)2HPO41.75克,倒入100毫升的烧杯中,加入25毫升的去离子水,搅拌,溶解完全;
2.称取动物骨粉20克,加入到上述溶液中,搅拌均匀,放入80℃烘箱中烘干;
3.三日后取出,研磨,过40目筛后放入氧化铝坩埚中。将坩埚放入烧结炉中,以10℃/分钟的升温速率升至1300℃,保温24小时,之后用液氮急冷。
4.将所得粉体平均放入研钵中,加入乙醇。之后球磨12小时,正反转交替相间0.5小时,400转/分,磨完后,烘干得到纯度为96%的α-TCP粉末。
实施例4:具体步骤如下:
1.称取(NH4)2HPO46.0克,倒入100毫升的烧杯中,加入50毫升的去离子水,搅拌,溶解完全;
2.称取动物骨粉40克,加入到上述溶液中,搅拌均匀,放入80℃烘箱中烘干;
3.三日后取出,研磨,过40目筛后放入氧化铝坩埚中。将坩埚放入烧结炉中,以10℃/分的升温速率升至1200℃,保温10小时,之后在空气中冷却。
4.将所得粉体平均放入研钵中,加入乙醇。之后球磨12小时,正反转交替相间0.5小时,400转/分,磨完后,烘干得到纯度为100%的β-TCP粉末,体积平均粒径为1.5微米。
实施例5:具体步骤如下:
1.称取Ca(H2PO4)2·H2O11.15克,倒入500毫升的烧杯中,加入100毫升的去离子水,搅拌,溶解完全;
2.称取动物骨粉50克,加入上述溶液中,搅拌均匀,放入80℃烘箱中烘干;
3.三日后取出,研磨,过40目筛后放入氧化铝坩埚中。将坩埚放入烧结炉中,以10℃/分的升温速率升至1300℃,保温2小时,之后在空气中冷却。
4.将所得粉体平均放入研钵中,加入乙醇。之后球磨12小时,正反转交替相间0.5小时,400转/分,磨完后,烘干,得到纯度为100%的β-TCP粉末。
实施例6:具体步骤如下:
1.称取动物骨粉13.4克,碳酸钙2.7克,倒入100毫升烧杯中,加入20毫升去离子水,搅拌3小时混合调匀;放入80℃烘箱中烘干。三日后取出,研磨,过40目筛后,放入氧化铝坩埚中。
2.将坩埚放入烧结炉中,以4.5℃/分钟的升温速率升至1400℃,保温6小时后将反应产物取出于空气中冷却,于干燥处保存,得到纯度为99%TTCP产品。
实施例7:具体步骤如下:
1.称取动物骨粉112克天然骨粉,碳酸钙22克,倒入500毫升烧杯中,加入100毫升去离子水,搅拌3小时混合调匀;放入80℃烘箱中烘干。三日后取出,研磨,过40目筛后,放入氧化铝坩埚中。
2.将坩埚放入烧结炉中,以4.5℃/分钟的升温速率升至1500℃,保温15小时后将反应产物取出于空气中急冷,于干燥处保存,得到纯度为100%的TTCP产品。
实施例8:称取动物骨粉16.8克天然骨粉,碳酸钙3.3克,倒入100毫升烧杯中,加入30毫升去离子水,搅拌3小时混合调匀;放入80℃烘箱中烘干。三日后取出,研磨,过40目筛,放入球磨罐中,乙醇作介质球磨3小时,干燥后,放入氧化铝坩埚中。将坩埚放入烧结炉中,以10℃/分钟的升温速率升至1500℃,保温10小时后将反应产物取出于空气中急冷,于干燥处保存,得到100%的TTCP产品。
Claims (9)
1.一种生物陶瓷用磷酸钙的制备方法,其特征在于该方法以天然动物骨粉为原料,以磷酸氢二氨或一水磷酸二氢钙作为钙磷比调节剂,其具体步骤为:
a.将磷酸氢二铵或一水磷酸二氢钙水溶液加入天然动物骨粉,并控制钙和磷的摩尔比为1.5∶1,搅拌混合均匀后干燥;
b.将步骤a所得干燥后的混合物磨成粉末,在1200℃~1300℃下煅烧2~10小时,冷却,得到β-磷酸三钙;或在1300℃~1500℃煅烧15-24小时,液氮冷却得α-磷酸三钙。
2.根据权利要求1所述的生物陶瓷用磷酸钙的制备方法,其特征在于所述的天然动物骨粉由动物骨头经过煅烧去除有机质得到,其主要成分为羟基磷灰石,其质量百分比>98%。
3.根据权利要求1所述的生物陶瓷用磷酸钙的制备方法,其特征在于所述的步骤a中的干燥条件为:80℃烘箱中干燥三天,去除水分。
4.根据权利要求1所述的生物陶瓷用磷酸钙的制备方法,其特征在于所述的步骤b中的混合物磨成粉末是指:将混合物进行研磨,并过40目筛。
5.一种生物陶瓷用磷酸钙的制备方法,其特征在于该方法以动物骨粉为原料,以碳酸钙为钙磷比调节剂,其具体步骤为:
a.将动物骨粉和碳酸钙粉末按比例混合,使得钙和磷的摩尔比为2∶1,加入去离子水调和,形成HAP-CaCO3悬浮液,充分搅拌,使两种粉末混合均匀,然后进行烘干、研磨、过筛,并进一步球磨、干燥;
b.将步骤a所得粉末进行煅烧,煅烧温度为1400℃-1500℃,保温6小时~15小时,然后取出冷却,得到磷酸四钙。
6.根据权利要求5所述的生物陶瓷用磷酸钙的制备方法,其特征在于所述的步骤a中的是指在80℃温度下的烘干三天。
7.根据权利要求5所述的生物陶瓷用磷酸钙的制备方法,其特征在于所述的步骤a中的过筛是指过40目筛。
8.根据权利要求5所述的生物陶瓷用磷酸钙的制备方法,其特征在于所述的步骤a中的球磨是以乙醇为介质进行球磨3小时。
9.根据权利要求5所述的生物陶瓷用磷酸钙的制备方法,其特征在于所述的天然动物骨粉由动物骨头经过煅烧去除有机质得到,其主要成分为羟基磷灰石,其质量百分比为>98%。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20101110 |