CN101875771B - 一种无卤环保pc/abs合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无卤环保PC/ABS合金及其制备方法。无卤环保PC/ABS合金，按重量百分比由以下的组分组成：PC60～68％；ABS6～14％；无卤阻燃剂7～12％；无机填料5～12％；助剂4～16％。本发明的无卤环保PC/ABS合金充模流动性好，加工性能优良，弯曲强度和弯曲模量较高，用IMD工艺装饰表面时不容易出现表面翘曲变形，在高端笔记本电脑外壳，汽车仪表板以及电器外壳方面有很好的应用前景。
Description
[技术领域]
本发明涉及高分子材料，尤其涉及一种无卤环保PC/ABS合金及其制备方法。
[背景技术]
模内装饰技术(In-Mold Decoration，IMD)，简称为IMD技术，是目前国际风行的表面装饰技术，表面硬化透明薄膜，中间印刷图案层，背面注塑层，可使产品防止表面被刮花和耐摩擦，并可长期保持颜色的鲜明不易退色。IMD技术可以取代许多传统的制程，如热转印、喷涂、印刷、电镀等外观装饰方法。尤其在需要多种色彩图像、背光等相关产品得到很好的应用。
但是，并非所有的塑胶材料表面装饰都能采用IMD工艺，IMD对塑胶材料有一定的要求。普通无卤环保的PC/ABS合金材料做笔记本电脑外壳或汽车仪表板因为抗弯曲性能较差，用IMD工艺装饰表面时容易出现表面翘曲变形。
[发明内容]
本发明要解决的技术问题是提供一种抗弯曲性能好，用IMD工艺装饰表面时不容易出现表面翘曲变形的无卤环保PC/ABS合金及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，一种无卤环保PC/ABS合金，按重量百分比由以下的组分组成：
PC 60～68％；
ABS 6～14％；
无卤阻燃剂 7～12％；
无机填料 5～12％；
助剂 4～16％。
根据权利要求1所述的无卤环保PC/ABS合金，所述的聚碳酸酯的折射率为1.58～1.61，透射率为88％～90％；所述的ABS为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，其丁二烯含量为15～60％。
根据权利要求1所述的无卤环保PC/ABS合金，所述的无卤阻燃剂为含磷量为6～20％的浓缩型磷酸酯。
根据权利要求1所述的无卤环保PC/ABS合金，所述的无机填料粒度为1000-3000目的矿物。
根据权利要求4所述的无卤环保PC/ABS合金，所述的矿物为碳酸钙，滑石粉，高岭土或硫酸钡。
根据权利要求1所述的无卤环保PC/ABS合金，所述助剂包括增韧剂、相容剂、硅烷偶联剂、抗氧剂和阻燃抗滴落剂，所述助剂按无卤环保PC/ABS合金的重量百分比，
增韧剂 3～8％；
相容剂 1～5％；
硅烷偶联剂 0.1～2％；
抗氧剂 0.1～1％；
阻燃抗滴落剂 0.1～1％。
所述的增韧剂为橡胶含量为50-70％的核壳型ABS抗冲改性剂；所述的相容剂为接枝率为0.8-1.2％的ABS接枝马兰酸酐；所述的硅烷偶联剂为甲基二氯硅烷和带有反应性基团的烯丙基氯在铂氯酸催化下加成，再经醇解和胺解而制得，数均分子量为200-300，密度0.94-0.95g/cm3；所述的抗氧剂为四[β-<3，5-二特丁基-4-羟基苯基>丙酸]季四醇酯或三<2，4-二叔丁基酚>亚磷酸酯；所述的阻燃抗滴落剂为聚苯乙烯包覆的聚四氟乙烯粉末。
一种上述的无卤环保PC/ABS合金的制备方法的技术方案，包括以下步骤：
a)按上述的重量份数称取原料，将原料在高速配料搅拌机中搅拌混合均匀；
b)将搅拌好的混合物置于双螺杆机中熔融挤出造粒。
以上所述的制备方法，所述助剂包括增韧剂、相容剂、硅烷偶联剂、抗氧剂和阻燃抗滴落剂，所述助剂按无卤环保PC/ABS合金的重量百分比，增韧剂3～8％；相容剂1～5％；硅烷偶联剂0.1～2％；抗氧剂0.1～1％；阻燃抗滴落剂0.1～1％；在步骤a)中，将无机填料和硅烷偶联剂加入高速配料搅拌机中，预混合1-3分钟，再将无卤阻燃剂及其它助剂一并加入高速配料搅拌机中，搅拌5-10分钟；然后，加入烘干的PC和ABS，一起搅拌10-20分钟。
在步骤b)中的工艺条件为：双螺杆一段温度220～230℃、二段温度230～240℃、三段温度240～250℃，模具温度60～100℃，停留时间1～2分钟、压力为10～15MPa。。
本发明的无卤环保PC/ABS合金充模流动性好，加工性能优良，弯曲强度和弯曲模量较高，用IMD工艺装饰表面时不容易出现表面翘曲变形，在高端笔记本电脑外壳，汽车仪表板以及电器外壳方面有很好的应用前景。
[具体实施方式]
下面通过实施例对本发明进行进一步阐述：
自制硅烷偶联剂的制备方法：
原料：甲基二氯硅烷：纯度98.2％，星火化工厂
丙烯基氯：纯度98.5％，湖南岳阳化工
无水甲醇，分析纯，北京化工厂
乙二胺：分析纯，沈阳新兴试剂厂
氯铂酸：化学纯，沈阳科达试剂厂
合成路径：
基本方法：用甲基二氯硅烷和烯丙基氯为原料在氯铂酸为催化剂的作用下，合成了中间体I：甲基(γ-氯丙基)二氯硅烷，经醇解后与乙二胺反应得到产物。
中间体I的合成：在装有温度计、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入0.2mol烯丙基氯和氯铂酸溶液，于50℃下电磁搅拌30min。升温至90℃，滴加0.2mol的甲基二甲基硅烷。控制滴加速度，使温度不超过95℃。滴加结束后，在90-95℃继续反应7h，减压精馏得到中间体I。
醇解反应：将0.2mol中间体I投入250ml三口烧瓶中，装上恒压滴液漏斗和回流冷凝管，在恒压滴液漏斗中装入无水甲醇0.43ml无水甲醇，在氮气保护下加热至65-70℃，在40min内滴加完中间体1，滴完后再反应0.5h，减压蒸馏得到中间体II。
胺解反应：在250ml三口烧瓶中加入1mol乙二胺，装上恒压滴液漏斗和回流冷凝管，在恒压滴液漏斗中加入0.2mol中间体II，在氮气保护下加热至95-100℃，在半小时内滴加完中间体2，滴完后再反应0.5h，将物料转入分液漏斗中，静置，体系分为两层，分离出下层，上层减压蒸馏，得到数均分子量为200-300，密度0.94-0.95g/cm3的硅烷偶联剂产品。
实施例1：
将硅烷偶联剂0.8％和2000目滑石粉12％加入到高速配料搅拌机中预混合3分钟，然后加入无卤阻燃剂7％、阻燃抗滴落剂0.1％、增韧剂8％、相容剂3％、抗氧剂0.1％一起加入高速配料搅拌机中搅拌5分钟，各个组分均为重量百分比。随后加入烘好的60％PC和9％ABS，接着一起搅拌5分钟，以备用。将搅拌好的混合物置于双螺杆机中熔融挤出造粒，其工艺条件为：双螺杆一段温度220～230℃、二段温度230～240℃、三段温度240～250℃，模具温度60～100℃，停留时间1～2分钟、压力为10～15MPa。
在本实施例中，增韧剂为橡胶含量为60～80％的核壳型ABS抗冲改性剂。相容剂为接枝率为0.8～1.2％的ABS接枝马兰酸酐。抗氧剂为四[β-<3，5-二特丁基-4-羟基苯基>丙酸]季四醇酯或三<2，4-二叔丁基酚>亚磷酸酯。无卤阻燃剂为含磷量为6～20％的浓缩型磷酸酯。阻燃抗滴落剂为聚苯乙烯包覆的聚四氟乙烯粉末。
所述PC选用折射率为1.58～1.61，透射率为88％～90％的聚碳酸酯、ABS选用丁二烯含量为15～60％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。
实施例2：
将硅烷偶联剂0.6％和2000目碳酸钙6％加入到高速配料搅拌机中预混合3分钟，然后加入无卤阻燃剂12％、阻燃抗滴落剂0.2％、增韧剂5％、相容剂1％、抗氧剂0.2％一起加入高速配料搅拌机中，搅拌5分钟，各个组分均为重量百分比。随后加入烘好的64％PC和11％ABS，接着一起搅拌5分钟，以备用。将搅拌好的混合物置于双螺杆机中熔融挤出造粒，其工艺条件为：双螺杆一段温度220～230℃、二段温度230～240℃、三段温度240～250℃，模具温度60～100℃，停留时间1～2分钟、压力为10～15MPa。
在本实施例中，增韧剂为橡胶含量为60～80％的核壳型ABS抗冲改性剂。相容剂为接枝率为0.8～1.2％的ABS接枝马兰酸酐。抗氧剂为四[β-<3，5-二特丁基-4-羟基苯基>丙酸]季四醇酯或三<2，4-二叔丁基酚>亚磷酸酯。无卤阻燃剂为含磷量为6～20％的浓缩型磷酸酯。阻燃抗滴落剂为聚苯乙烯包覆的聚四氟乙烯粉末。
所述PC选用折射率为1.58～1.61，透射率为88％～90％的聚碳酸酯、ABS选用丁二烯含量为15～60％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。
实施例3：
将硅烷偶联剂2％和2000目硫酸钡5％加入到高速配料搅拌机中预混合3分钟，然后加入无卤阻燃剂10％、阻燃抗滴落剂1％、增韧剂3％、相容剂2％、抗氧剂1％一起加入高速配料搅拌机中，搅拌5分钟，各个组分均为重量百分比。随后加入烘好的68％PC和8％ABS，接着一起搅拌5分钟，以备用。将搅拌好的混合物置于双螺杆机中熔融挤出造粒，其工艺条件为：双螺杆一段温度220～230℃、二段温度230～240℃、三段温度240～250℃，模具温度60～100℃，停留时间1～2分钟、压力为10～15MPa。
在本实施例中，增韧剂为橡胶含量为60～80％的核壳型ABS抗冲改性剂。相容剂为接枝率为0.8～1.2％的ABS接枝马兰酸酐。抗氧剂为四[β-<3，5-二特丁基-4-羟基苯基>丙酸]季四醇酯或三<2，4-二叔丁基酚>亚磷酸酯。无卤阻燃剂为含磷量为6～20％的浓缩型磷酸酯。阻燃抗滴落剂为聚苯乙烯包覆的聚四氟乙烯粉末。
所述PC选用折射率为1.58～1.61，透射率为88％～90％的聚碳酸酯、ABS选用丁二烯含量为15～60％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。
实施例四：
将硅烷偶联剂0.6％和2000目高岭土6％加入到高速配料搅拌机中预混合3分钟，然后加入无卤阻燃剂11％、阻燃抗滴落剂0.3％、增韧剂4％、相容剂2％、抗氧剂0.1％一起加入高速配料搅拌机中，搅拌5分钟，各个组分均为重量百分比。随后加入烘好的66％PC和10％ABS，接着一起搅拌5分钟，以备用。将搅拌好的混合物置于双螺杆机中熔融挤出造粒，其工艺条件为：双螺杆一段温度220～230℃、二段温度230～240℃、三段温度240～250℃，模具温度60～100℃，停留时间1～2分钟、压力为10～15MPa。
在本实施例中，所述的增韧剂为橡胶含量为60～80％的核壳型ABS抗冲改性剂。所述的相容剂为接枝率为0.8～1.2％的ABS接枝马兰酸酐。所述的抗氧剂为四[β-<3，5-二特丁基-4-羟基苯基>丙酸]季四醇酯或三<2，4-二叔丁基酚>亚磷酸酯。所述的无卤阻燃剂为含磷量为6～20％的浓缩型磷酸酯。所述的阻燃抗滴落剂为聚苯乙烯包覆的聚四氟乙烯粉末。
所述PC选用折射率为1.58～1.61，透射率为88％～90％的聚碳酸酯、ABS选用丁二烯含量为15～60％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。
性能测试：
拉伸强度按ASTM D638标准进行检验。试样类型为I型，样条尺寸(mm)：170(长)×(20±0.2)(端部宽度)×(4±0.2)(厚度)，拉伸速度为50mm/min；
弯曲强度和弯曲模量按ASTM D790标准进行检验。试样类型为试样尺寸(mm)：(80±2)×(10±0.2)×(4±0.2)，弯曲速度为20mm/min；
悬臂梁冲击按ASTM D256标准检测，样条尺寸为63.5mm*12.7mm*3.2mm，缺口剩余宽度为10.71mm；
阻燃性按UL 94标准检测，试样类型为试样尺寸(mm)：(80±2)×(10±0.2)×(4±0.2)；
熔融指数按照ASTM D1238检测，测试条件为260℃/2.16KG；
热变形温度标准：ASTM D648/载荷1.82MPa，样条尺寸为128mm*13mm*6.4mm。
表1为本发明的PC/ABS合金的三个实施例的配方比例及与LGPC/ABS GP-5150性能对照表：
表1性能对比表
通过对比可以看到本发明的PC/ABS合金的具有以下优点：
1、LG PC/ABS GP-5150是一款矿物填充的合金材料，主要用于笔记本电脑外壳等方面。本发明PC/ABS合金与LG GP-5150比较，弯曲强度和弯曲模量都有所增加，用IMD工艺装饰表面时不容易出现表面翘曲变形；本发明引用了无卤阻燃剂，绿色环保，阻燃效果良好，达到了欧盟ROHS环保和SONY环保标准，为高端的模内装饰产品出口到欧盟或其它国家提供了技术保证。
2、本发明的PC/ABS合金环境适应性较强，在-20℃-80℃环境内可以保持良好的韧性和强度。
以上对本发明所提供的一种绿色环保的无卤PC/ABS合金及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (4)
1.一种无卤环保PC/ABS合金，其特征在于，按重量百分比由以下的组分组成：
PC 60～68％；
ABS 6～14％；
无卤阻燃剂 7～12％；
无机填料 5～12％；
助剂 4～16％；
所述的PC是折射率为1.58～1.61，透射率为88％～90％的聚碳酸酯；
所述的ABS为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，其丁二烯含量为15～60％；所述助剂包括增韧剂、相容剂、硅烷偶联剂、抗氧剂和阻燃抗滴落剂，所述助剂按无卤环保PC/ABS合金的重量百分比，
增韧剂 3～8％；
相容剂 1～5％；
硅烷偶联剂 0.1～2％；
抗氧剂 0.1～1％；
阻燃抗滴落剂 0.1～1％；
所述的增韧剂为橡胶含量为50-70％的核壳型ABS抗冲改性剂；所述的相容剂为接枝率为0.8-1.2％的ABS接枝马兰酸酐；所述的硅烷偶联剂为甲基二氯硅烷和带有反应性基团的烯丙基氯在铂氯酸催化下加成，再经醇解和胺解而制得，数均分子量为200-300，密度0.94-0.95g/cm3；所述的抗氧剂为四[β-<3，5-二特丁基-4-羟基苯基>丙酸]季四醇酯或三<2，4-二叔丁基酚>亚磷酸酯；所述的阻燃抗滴落剂为聚苯乙烯包覆的聚四氟乙烯粉末；
所述的无卤环保PC/ABS合金的制备方法如下：按上述的重量份数称取原料，将无机填料和硅烷偶联剂加入高速配料搅拌机中，预混合1-3分钟，再将无卤阻燃剂及其它助剂一并加入高速配料搅拌机中，搅拌5-10分钟；然后，加入烘干的PC和ABS，一起搅拌10-20分钟；将搅拌好的混合物置于双螺杆机中熔融挤出造粒。
2.根据权利要求1所述的无卤环保PC/ABS合金，其特征在于，所述的无卤阻燃剂为含磷量为6～20％的浓缩型磷酸酯。
3.根据权利要求1所述的无卤环保PC/ABS合金，其特征在于，所述的无机填料粒度为1000-3000目的矿物。
4.根据权利要求3所述的无卤环保PC/ABS合金，其特征在于，所述的矿物为碳酸钙，滑石粉，高岭土或硫酸钡。
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