CN111342056B - 一种高稳定性双过渡金属掺杂碳化钨基锌空气电池阴极材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种高稳定性双过渡金属掺杂碳化钨基锌空气电池阴极材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于能源材料研究领域，涉及一种高稳定性双过渡金属掺杂碳化钨基锌空气电池阴极材料的制备方法及其应用；步骤为：将氧化石墨烯分散液超声分散后，加入两种过渡金属盐溶液和钨酸钠溶液，水热反应后加入细菌纤维凝胶，混合后加入石墨相氮化碳，冷冻干燥后得到的产物加入坩埚中，密封后置于一端封口的石英管中，置于马弗炉中煅烧，煅烧后经冷却、酸洗，再次加入坩埚中，密封后置于一端封口的石英管中，按照上述相同煅烧方法进行二次煅烧，煅烧后得到双过渡金属掺杂碳化钨基锌空气电池阴极材料；本发明所使用的材料安全环保，且所制备的材料具有优异的催化性能，并用于成功组装了锌空气电池，表现出良好的性能，具有十分可观的应用前景。

Description

一种高稳定性双过渡金属掺杂碳化钨基锌空气电池阴极材料 的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于能源材料研究技术领域，具体涉及一种高稳定性双过渡金属掺杂碳化钨基锌空气电池阴极材料的制备方法及其应用。
背景技术
随着社会能源短缺和环境问题的加剧，如何改变能源架构成为迫在眉睫的问题，这迫使人们研究开发更加环保且高效的新能源，如化学能、太阳能、风能等。而与之相对应的可再生能源转换装置也是符合未来可持续发展理念和当前发展趋势。其中燃料电池和锌-空气电池是典型的例子。从理论上讲，它们几乎是高效，清洁和廉价的代名词。以锌-空气电池为例，其工作过程中消耗的是空气中的氧气以及廉价且易获得的金属锌，产物也是无污染的水以及可再利用的ZnO，这完全符合环保的理念。根据文献报道，锌-空气电池的理论能量密度能达到1086Wh kg-1。锌-空气电池的运行过程中涉及到氧气还原和析出反应。氧气反应涉及气-液-固三相的反应过程，其反应动力学必定复杂且缓慢。因此，设计促进该过程顺利进行的催化剂是必不可少的。经过多年的研究，催化氧反应的催化剂的种类非常丰富，它们各有优势，同样也不可避免地存在一些缺陷。通过综合考虑，目前公认的最受认可的催化剂是铂基催化剂(以商品Pt/C为代表)。尽管如此，Pt/C的缺陷仍然非常明显。在新能源电池的普及中必须考虑产出和成本之间的关系。昂贵的市场价格和供应限制是阻碍其发展的重要因素。Pt/C的稳定性不足以满足日益高的工业需求，特别是在酸性电解液中，Pt/C的稳定性明显不足。
为了满足未来市场的需求，新型氧反应催化剂的研究和开发是非常必要的。用普通材料代替贵金属铂有助于解决昂贵材料的问题。然而，必须指出的是，大多数研究集中在如何改善材料的催化性能而减少对催化稳定性的关注。催化剂性能的改善似乎已经达到了瓶颈，有许多工作已经开始转向催化稳定性的研究，期望它们在不牺牲催化活性的情况下使催化稳定性最大化。其中，钨基催化剂是一种非常有前途的品种。在钨基催化剂中，碳化钨具有类铂电子结构并具有非常高的稳定性，而受到广泛的关注。然而，碳化钨的工业合成需要大量的能量和苛刻的条件，我们期望以更简单，更方便的方式获得碳化钨，并合成需要的催化剂。
通过过渡金属和氧化钨或者钨酸盐的作用，可以在更加简单的条件下获得碳化钨。并且在此过程中，可以将过渡金属掺杂到碳化钨晶格中，改变其电子结构，以获得性能的提升。已经有许多研究表明，过渡金属Fe、Co等掺杂的碳化钨表现出比碳化钨更优异的催化性能。实际上不同的过渡金属对碳化钨电子结构的影响是不同的，在碳化钨中掺入两种过渡金属，通过调节比例来进一步调节电子结构，在保证碳化钨稳定性的前提下提高其催化活性。
发明内容
针对于目前碳化钨氧还原电催化剂性能缺陷和繁琐合成流程，本发明提供了双过渡金属掺杂碳化钨基氧还原电催化剂，其优点在于有效地提高了碳化钨的催化活性并保持其优异的稳定性。本发明旨在通过双过渡金属掺杂调节碳化钨的电子结构以有效地提高其催化活性，并保持碳化钨原有的稳定性。
一种高稳定性双过渡金属掺杂碳化钨基锌空气电池阴极材料的制备方法，步骤如下：
(1)准备工作：将氧化石墨烯分散液超声分散后，加入M1、M2两种过渡金属盐溶液和钨酸钠溶液；混合搅拌后，转移到高压反应釜中进行水热反应，得到前驱体；
(2)双过渡金属掺杂碳化钨基电催化剂的制备：称取细菌纤维凝胶加入步骤(1)制备的前驱体中，进行第一次搅拌，混合均匀；然后加入石墨相氮化碳，进行第二次搅拌，搅拌结束后，得到混合液；将一定体积的混合液进行冷冻干燥，干燥后，将得到的产物加入坩埚中，加盖密封后将坩埚置于一端封口的石英管中，维持石英管内的压力值，将石英管置于马弗炉中煅烧，煅烧后取出石英管，自然冷却至室温，将产物取出置入HCl溶液中酸洗；酸洗后的产物，再次加入坩埚中，加盖密封后将坩埚置于一端封口的石英管中，按照上述相同煅烧方法进行二次煅烧，煅烧后得到双过渡金属掺杂碳化钨基锌空气电池阴极材料，记作M1M2-WC/NC。
优选的，步骤(1)中所述氧化石墨烯分散液的浓度1-3mg mL-1；所述M1、M2两种过渡金属盐溶液的浓度均为10～40mmol L-1；所述钨酸钠溶液的浓度为10～40mmol L-1。
优选的，步骤(1)中所述M1过渡金属盐溶液、M2过渡金属盐溶液、钨酸钠溶液和氧化石墨烯分散液的用量比为1～10mL：1～10mL：1～10mL：20～40mg。
优选的，步骤(1)中所述M1、M2两种过渡金属盐溶液中的金属为Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的任意一种。
优选的，步骤(1)中所述混合搅拌的时间为6～12小时；所述水热反应的温度为120～160℃，时间为6～24小时。
优选的，步骤(2)中所述细菌纤维凝胶、前驱体和石墨相氮化碳的质量比为5～25：0.1～0.5：0.2～0.5。
优选的，步骤(2)中所述第一次搅拌的时间为3～5h；第二次搅拌的时间为6～12h。
优选的，步骤(2)中所述冷冻干燥步骤前一定体积的混合液为30～60mL。
优选的，步骤(2)中所述维持石英管内的压力值-0.1MPa。
优选的，步骤(2)中所述煅烧的温度为700～900℃，时间为5～15min。
优选的，步骤(2)中所述HCl溶液的浓度为1mol L-1，酸洗的时间为6～12h。
优选的，步骤(2)中，所述石墨相氮化碳的制备方法如下：石墨状氮化碳(g-C3N4)是在惰性气体的气氛下通过煅烧尿素，使其发生热缩聚反应得到：首先，将尿素(不超过坩埚容量的三分之二)加入瓷坩埚中，盖上盖子后在氮气气氛保护下，以每分钟1～5℃的升温速率升温至200～300℃，并保持2～4h，随后以每分钟1～5℃的升温速率升温至500～600℃，在这个温度下继续保持1～4h，然后自然冷却至室温，得到石墨相氮化碳。
上述合成方案中制备得到的双过渡金属掺杂碳化钨基电催化剂主要通过电化学工作站进行评估其应用于电催化氧还原反应的性能。氧还原性能的评价标准为起始电位，半波电压及极限电流密度的大小，综合考虑这三个因素来评价其电催化氧还原性能的优劣。
上述合成方案中制备得到的双过渡金属掺杂碳化钨基电催化剂的锌空气电池性能测试在电池模具上完成。以涂有催化剂的碳布为阴极(负载量为1mg cm-2)，经过打磨后的锌板为阳极，含有6M KOH和0.2M Zn(CH3COO)2的混合溶液作为电解液。电池的放电极化曲线在CHI 760E电化学工作站上测得，电位扫描速率为10mV s-1。充放电循环在蓝电***下进行。充放电时间均为10min，电流密度为10mA cm-2。
本发明具有以下优势：
(1)本发明所使用的原材料来源丰富，且简单易得，主要有尿素、过渡金属盐、钨酸钠、细菌纤维凝胶等，均为无毒且低成本的材料，达到了降低研究成本的目的，同时保证不对环境造成影响。
(2)本发明所采用的合成方法易于操作、方法简单有效，不仅降低了成本，而且便于规模生产，为将来的应用提供了方便。
(3)本发明所使用的测试仪器均为进口的旋转圆盘电极，具有极高的精度和灵敏度，保证数据的可靠性。
(4)本发明所制备的材料具有优异的催化性能，以实施例1中的材料FeCo-WC/FeCo-N-C，发现其碱性条件下具有0.85V的半波电位和6.38mA cm-2的极限电流密度，在酸性条件下具有0.65V的半波电位和4.26mA cm-2的极限电流密度；且在酸碱条件下均有优异的稳定性，在经过30000s长时间测试后，在酸性和碱性条件下分别保留91.12％和93.14％。
(5)本发明以实施例1所合成的材料为基础，成功组装了锌空气电池，表现出122.52mW cm-2的功率密度和744mAh g-1的能量密度，并且在长达200h以上的循环测试后保持稳定的充放电点压，具有十分可观的应用前景。
附图说明
图1中a图为实施例1制备的FeCo-WC/NC的SEM图；b图为实施例1制备的FeCo-WC/NC的TEM图。
图2为实施例1制备的FeCo-WC/NC的XRD谱图。
图3中a图为实施例1制备的FeCo-WC/NC在0.1mol L-1KOH中1600rpm下的LSV曲线图；b图为实施例1制备的FeCo-WC/NC在0.1mol L-1HClO4中1600rpm下的LSV曲线图。
图4中a图为实施例1制备的FeCo-WC/NC在0.1mol L-1KOH中30000s下的即时电流响应图；b图为实施例1制备的FeCo-WC/NC在0.1mol L-1的HClO4中30000s下的即时电流响应图。
图5中a图为实施例1制备的FeCo-WC/NC充放电极化曲线及能量密度图；图b为FeCo-WC/NC比容量图；图c为FeCo-WC/NC的充放电循环测试图。
具体实施方式
本发明提供双过渡金属掺杂碳化钨基电催化剂的制备方法及应用于锌-空气电池的方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步讲解，以使本领域技术人员更好的理解本发明的操作流程，但本发明的保护范围并不局限于以下实施内容。
实施例1：
(1)取30mg浓度2mg mL-1氧化石墨烯分散液超声分散，混合搅拌6小时，加入7.5mL浓度为40mmol L-1三氯化铁溶液、2.5mL浓度为40mmol L-1氯化钴铁溶液以及10mL浓度为40mmol L-1钨酸钠溶液，混合搅拌后，转移到50mL高压反应釜中，于120℃下，水热反应6小时，得到前驱体；
(2)铁钴掺杂碳化钨基电催化剂的制备：称取细菌纤维凝胶10g并加入0.2g的前驱体，剧烈搅拌5h，使其完全混合均匀；然后加入0.2g石墨相氮化碳，加水稀释至40mL，继续搅拌6h；搅拌结束后，放入冰箱冰冻后再进行冷冻干燥，完全干燥后，将其置于带盖的坩埚中，并将坩埚置于一端封口的石英管中，抽出管中空气至管内压力为-0.1MPa，再将石英管迅速置于800℃马弗炉中，煅烧10min，取出石英管，自然冷却至室温；将产物置入1mol L-1HCl溶液中酸洗6h，酸洗后的产物，再次加入坩埚中，加盖密封后将坩埚置于一端封口的石英管中，按照上述相同煅烧方法进行二次煅烧，即得最终产物，记作FeCo-WC/NC。
电极材料的修饰、测试与组装：
(1)工作电极的修饰：
将5mg FeCo-WC/NC催化剂超声分散到1mL水和乙醇的混合溶液中，加入20μL萘酚超声得到悬浊液；取5μL悬浊液滴涂于预处理的圆盘电极上，室温晾干后备用；
(2)电化学测试方法和条件：
电化学测试使用CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，利用传统的三电极体系：修饰电极为工作电极，铂丝电极为对电极，银/氯化银(Ag/AgCl)电极为参比电极(所有电位均相对于Ag/AgCl电极)。电化学测试均在室温、0.1mol L-1KOH以及0.1mol L- 1HClO4溶液中进行，电位为碱性中-0.2至-1V(vs.Ag/AgCl)和酸性0.8至-0.2V(vs.Ag/AgCl)；
(3)电池组装：
将FeCo-WC/NC分散液以1cm2的面积滴在碳布上，并确保1mg cm-2的FeCo-WC/NC负载量；FeCo-WC/NC支撑的碳布是锌-空气电池的空气阴极。锌板为阳极；电解质为0.2molL-1乙酸锌和6.0mol L-1KOH的混合溶液。
实施例2：
(1)取20mg浓度1mg mL-1的氧化石墨烯分散液超声分散，混合搅拌12小时，加入2.5mL浓度为40mmol L-1三氯化铁溶液、7.5mL浓度为40mmol L-1氯化镍铁溶液以及10mL浓度为40mmol L-1钨酸钠溶液，混合搅拌后，转移到50mL高压反应釜中，于140℃下，水热反应12小时，得到前驱体；
(2)铁钴掺杂碳化钨基电催化剂的制备：称取细菌纤维凝胶15g并加入0.1g的前驱体，剧烈搅拌5h，使其完全混合均匀；然后加入0.3g石墨相氮化碳，加水稀释至30mL，继续搅拌6h；搅拌结束后，放入冰箱冰冻后再进行冷冻干燥，完全干燥后，将其置于带盖的坩埚中，并将坩埚置于一端封口的石英管中，抽出管中空气至管内压力为-0.1MPa，再将石英管迅速置于900℃马弗炉中，煅烧5min，取出石英管，自然冷却至室温；将产物置入1mol L-1HCl溶液中酸洗6h，酸洗后的产物，再次加入坩埚中，加盖密封后将坩埚置于一端封口的石英管中，按照上述相同煅烧方法进行二次煅烧，即得最终产物，记作FeNi-WC/NC。
电极材料的修饰、测试与组装：
(1)工作电极的修饰：
将5mg FeNi-WC/NC催化剂超声分散到1mL水和乙醇的混合溶液中，加入20μL萘酚超声得到悬浊液；取5μL悬浊液滴涂于预处理的圆盘电极上，室温晾干后备用；
(2)电化学测试方法和条件：
电化学测试使用CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，利用传统的三电极体系：修饰电极为工作电极，铂丝电极为对电极，银/氯化银(Ag/AgCl)电极为参比电极(所有电位均相对于Ag/AgCl电极)。电化学测试均在室温、0.1mol L-1KOH以及0.1mol L- 1HClO4溶液中进行，电位为碱性中-0.2至-1V(vs.Ag/AgCl)和酸性0.8至-0.2V(vs.Ag/AgCl)；
(3)电池组装：
将FeNi-WC/NC分散液以1cm2的面积滴在碳布上，并确保2mg cm-2的FeNi-WC/NC负载量；FeNi-WC/NC支撑的碳布是锌-空气电池的空气阴极；锌板为阳极；电解质为0.2mol L-1乙酸锌和6.0mol L-1KOH的混合溶液。
实施例3：
(1)取40mg浓度3mg mL-1的氧化石墨烯分散液超声分散，混合搅拌6小时，加入7.5mL浓度为40mmol L-1氯化镍溶液、2.5mL浓度为40mmol L-1氯化钴铁溶液以及10mL浓度为40mmol L-1钨酸钠溶液，混合搅拌后，转移到50mL高压反应釜中，于160℃下，水热反应10小时，得到前驱体；
(2)铁钴掺杂碳化钨基电催化剂的制备：称取细菌纤维凝胶20g并加入0.5g的前驱体，剧烈搅拌5h，使其完全混合均匀；然后加入0.5g石墨相氮化碳，加水稀释至60mL，继续搅拌6h；搅拌结束后，放入冰箱冰冻后再进行冷冻干燥，完全干燥后，将其置于带盖的坩埚中，并将坩埚置于一端封口的石英管中，抽出管中空气至管内压力为-0.1MPa，再将石英管迅速置于700℃马弗炉中，煅烧15min，取出石英管，自然冷却至室温；将产物置入1mol L-1HCl溶液中酸洗6h，酸洗后的产物，再次加入坩埚中，加盖密封后将坩埚置于一端封口的石英管中，按照上述相同煅烧方法进行二次煅烧，即得最终产物，记作NiCo-WC/NC。
电极材料的修饰、测试与组装：
(1)工作电极的修饰：
将5mg NiCo-WC/NC催化剂超声分散到1mL水和乙醇的混合溶液中，加入20μL萘酚超声得到悬浊液。取5μL悬浊液滴涂于预处理的圆盘电极上，室温晾干后备用。
(2)电化学测试方法和条件：
电化学测试使用CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，利用传统的三电极体系：修饰电极为工作电极，铂丝电极为对电极，银/氯化银(Ag/AgCl)电极为参比电极(所有电位均相对于Ag/AgCl电极)。电化学测试均在室温、0.1mol L-1KOH以及0.1mol L- 1HClO4溶液中进行，电位为碱性中-0.2至-1V(vs.Ag/AgCl)和酸性0.8至-0.2V(vs.Ag/AgCl)；
(3)电池组装：
将NiCo-WC/NC分散液以1cm2的面积滴在碳布上，并确保3mg cm-2的NiCo-WC/NC负载量。NiCo-WC/NC支撑的碳布是锌-空气电池的空气阴极。锌板为阳极。电解质为0.2molL-1乙酸锌和6.0mol L-1KOH的混合溶液。
图1中a图为FeCo-WC/NC的SEM图，可以看出材料的碳载体是由被纤维包裹的层状结构组成，宽度200nm左右片状的WC均匀分散在其中，说明一维的纤维结构可以有效地阻止WC纳米片的堆积，进而有效地暴露活性位点，达到提高催化活性的目的；图b为FeCo-WC/NC的TEM图，可以观察到层状结构，并且有纤维附着，约150-200nm的WC纳米片分散在层状结构中，这与SEM图所观察到的吻合。
图2为FeCo-WC/NC的XRD图，根据与标准卡片的对比，发现其相对于WC的标准卡片中的特征峰具向右有微小的偏移。这是由于过渡金属Fe、Co掺入WC的晶格当中，导致晶格间距减小，特征峰出现略微的右移。
图3中a为FeCo-WC/NC在氧气饱和的0.1mol L-1KOH的线性伏安曲线(LSV)，其具有0.831V(vs.RHE)的半波电位和5.93mA cm-2的极限电流密度；图b为FeCo-WC/NC在氧气饱和的0.1mol L-1HClO4的线性伏安曲线(LSV)，其具有0.617V(vs.RHE)的半波电位和4.41mAcm-2的极限电流密度。
图4中a为FeCo-WC/NC在0.1mol L-1KOH中30000s的稳定性测试，FeCo-WC/NC在30000s后保持原有电流的93.14％；图b为FeCo-WC/NC在0.1mol L-1HClO4中30000s的稳定性测试，FeCo-WC/NC在30000s后保持原有电流的91.12％；说明FeCo-WC/NC在酸性和碱性电解质中均具有十分优异的稳定性。
图5中a为以FeCo-WC/NC组装的锌-空气电池的充放电极化曲线以及根据放电极化曲线计算出的功率密度，通过计算发现其功率密度达到123mW cm-2；图b为FeCo-WC/NC组装的锌-空气电池以20mA cm-2恒流放电所计算出的电池比容量，达到750mA h g-1；图5c为以FeCo-WC/NC组装的锌-空气电池以5mA电流充放电进行的循环测试，起始充放电电压分别为2.026V和1.117V，能平稳运行286h，286h运行后仍能保持初始充放电电压，没有明显变化，说明其具有十分优异的稳定性。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (8)

1.一种高稳定性双过渡金属掺杂碳化钨基锌空气电池阴极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将氧化石墨烯分散液超声分散后，加入M1、M2两种过渡金属盐溶液和钨酸钠溶液；混合搅拌后，转移到高压反应釜中进行水热反应，得到前驱体；
(2)称取细菌纤维凝胶加入步骤(1)制备的前驱体中，进行第一次搅拌，混合均匀；然后加入石墨相氮化碳，进行第二次搅拌，搅拌结束后，得到混合液；所述细菌纤维凝胶、前驱体和石墨相氮化碳的质量比为5～25：0.1～0.5：0.2～0.5；
将一定体积的混合液进行冷冻干燥，干燥后，将得到的产物加入坩埚中，加盖密封后将坩埚置于一端封口的石英管中，维持石英管内的压力值为-0.1Mpa，将石英管置于马弗炉中煅烧，煅烧的温度为700～900℃，时间为5～15min；煅烧后取出石英管，自然冷却至室温，将产物取出置入HCl溶液中酸洗；酸洗后的产物，再次加入坩埚中，加盖密封后将坩埚置于一端封口的石英管中，按照上述相同煅烧方法进行二次煅烧，煅烧后得到双过渡金属掺杂碳化钨基锌空气电池阴极材料，记作M1M2-WC/NC。
2.根据权利要求1所述的一种高稳定性双过渡金属掺杂碳化钨基锌空气电池阴极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化石墨烯分散液的浓度1-3mg mL-1；所述M1、M2两种过渡金属盐溶液的浓度均为10～40mmol L-1；所述钨酸钠溶液的浓度为10～40mmol L-1。
3.根据权利要求1所述的一种高稳定性双过渡金属掺杂碳化钨基锌空气电池阴极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述M1过渡金属盐溶液、M2过渡金属盐溶液、钨酸钠溶液和氧化石墨烯分散液的用量比为1～10mL：1～10mL：1～10mL：20～40mg；所述M1、M2两种过渡金属盐溶液中的金属为Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种高稳定性双过渡金属掺杂碳化钨基锌空气电池阴极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合搅拌的时间为6～12h；所述水热反应的温度为120～160℃，时间为6～24h。
5.根据权利要求1所述的一种高稳定性双过渡金属掺杂碳化钨基锌空气电池阴极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述第一次搅拌的时间为3～5h；第二次搅拌的时间为6～12h。
6.根据权利要求1所述的一种高稳定性双过渡金属掺杂碳化钨基锌空气电池阴极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述冷冻干燥步骤前一定体积的混合液为30～60mL。
7.根据权利要求1所述的一种高稳定性双过渡金属掺杂碳化钨基锌空气电池阴极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述HCl溶液的浓度为1mol L-1，酸洗的时间为6～12h。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法制备的双过渡金属掺杂碳化钨基锌空气电池阴极材料应用于锌-空气电池的用途。
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