CN101856606B - 一类用于保护车载燃料电池的改性硅胶吸附剂的制备方法 - Google Patents

一类用于保护车载燃料电池的改性硅胶吸附剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一类用于保护车载燃料电池的改性硅胶吸附剂的制备方法，属于无机非金属材料科学技术分支，应用于气体吸附与分离领域。该制备方法以3-氨丙基三乙氧基硅烷为氨基改性剂，以四乙氧基硅烷为硅胶前驱体，通过在成胶阶段加入一定量的氨基改性剂，制备得多孔硅胶骨架中均匀修饰有氨基基团的改性硅胶。该吸附剂可用于空气中痕量二氧化硫的脱除，从而保护车载质子交换膜燃料电池阴极催化剂免于二氧化硫的毒化作用。与现有技术相比有如下优点：(1)得到的吸附剂较活性炭纤维具有更好的吸附痕量二氧化硫的能力，表现在更长的穿透时间与更大的饱和吸附容量，且在湿度较低时仍具有较好吸附能力；(2)得到的吸附剂制备方法简便，操作容易，条件温和，节能环保。

Description

一类用于保护车载燃料电池的改性硅胶吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一类用于保护车载燃料电池的改性硅胶吸附剂的制备方法，属于无机非金属材料科学技术分支，应用于气体吸附与分离领域。
背景技术
燃料电池是以电化学反应的方式把燃料的化学能直接转化为电能的发电装置，具有能量转换效率高，无污染，噪音低等优点，是公认的21世纪首选清洁、高效的发电技术。其中质子交换膜燃料电池作为第五代燃料电池，因具有能量转换效率高，可室温快速启动，比功率高等突出优点，在电动车、便携式电子设备、固定电站和军用特种电源等方面都有广阔的应用前景。目前质子交换膜燃料电池一般采用碳黑担载铂(Pt/C)作为催化剂，在使用中存在催化剂中毒问题。而杂质毒化作用是燃料电池催化剂使用寿命降低的主要元凶之一，这些杂质主要包括CO、H2S、SO2、NOx等。其中SO2对燃料电池催化剂的危害尤为严重，有文献报道，即使空气中SO2含量为2ppm时，也可以导致电池性能降低50％以上；当含量增加至5ppm，性能下降将接近80％。而我国大部分城市都存在大气污染严重的问题，道路空气中SO2含量较高，因此开发出一种简易、快速而高效的从空气中脱除二氧化硫的材料，用以保护燃料电池高效运行，是当前科学工作者亟需解决的问题。
目前关于二氧化硫脱除研究，国内外已经发展出了不少成熟的技术，包括吸附法、电化学方法、等离子体脱硫、微生物脱除法和光催化等。吸附法又可分为化学吸附法和物理吸附法，目前被广泛应用的吸附剂包括文献(Srivastava，R.K.，W.Jozewicz and C.Singer.SO2 scrubbing technologies：A review.Environmental Progress，2001，20(4)：219-227)综述的石灰-石灰石吸附剂，文献(陈银飞，卓广澜，葛忠华，吕德伟，MgAlFe复合氧化物高温下脱除低浓度SO2的性能，高校化学工程学报，2000，14(4)：346-351)公开的金属氧化物吸附剂，文献(Liu，Y.，Z.G.Zhang，Q.Tang and Z.D.Cao.Applying ACF todesulfurization process from flue gas.Plasma Science & Technology，6(4)：2419-2322)综述的(改性)活性炭纤维吸附剂等。但这些吸附剂多应用于高含量SO2的脱除，对痕量二氧化硫的吸附研究还少有开展，而针对车载燃料电池的道路空气中二氧化硫脱除技术的研究更是处于起步阶段。而以上这些吸附剂多在高温或高压下工作，不适用于车载燃料电池常温常压的工作要求。而硅胶吸附剂由于具有比表面积大，易于进行化学修饰等优点，在改性后将非常适用于本研究的要求。据此，我们开发出了一种氨基修饰的多孔硅胶，该吸附剂如预期设想一样，表现出了很好的脱除痕量二氧化硫的能力。
发明内容：
本发明的目的是提供一种具备优良痕量二氧化硫吸附能力的氨基改性硅胶的制备方法。
本发明采用的技术方案是：一类用于保护车载燃料电池的改性硅胶吸附剂的制备方法具体步骤如下：
(1)按照质量比为2.15∶3.8∶1∶0.033的比例将四乙氧基硅烷、无水乙醇、去离子水和浓度为0.05mol/l的HCl溶液分别依次加入圆底烧瓶内，搅拌、反应1-14天，得到透明清澈的溶胶前驱体；
(2)将所制得的溶胶前驱体，用质量为其0-3倍的无水乙醇稀释，混合均匀后快速滴入质量为溶胶前驱体11～33％的氨基改性剂，搅拌下迅速得到透明的固态凝胶，待该固态凝胶陈化0.5-3h后，将其打碎，置于烘箱中在50-80℃下干燥1-3天；将干燥处理后的硅胶颗粒均匀研磨即得氨基改性硅胶吸附剂。
所述氨基改性剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
上述技术方案的核心是氨基改性剂以及凝胶制备条件的选择。即所加入的3-氨丙基三乙氧基硅烷通过乙氧基水解缩合后可以共价地将氨基均匀修饰在多孔硅胶骨架中，有利于快速捕集痕量二氧化硫；同时由于其自身的强碱性，可以对成胶过程起到催化作用，促使凝胶的快速形成。本方法选择在TEOS水解缩合形成溶胶后再加入改性剂APTES，而不是将APTES与TEOS共水解，目的是避免APTES的强碱性使得硅胶沉淀过快形成，破坏溶胶-凝胶过程，造成硅胶产物比表面积与孔隙率降低。
本发明的有益效果是：这类用于保护车载燃料电池的氨基改性硅胶吸附剂的制备方法以3-氨丙基三乙氧基硅烷为氨基改性剂，以四乙氧基硅烷为硅胶前驱体，通过在成胶阶段加入一定量的氨基改性剂，制备得多孔硅胶骨架中均匀修饰有氨基基团的改性硅胶。该改性硅胶具有良好的脱除痕量二氧化硫的能力，与活性炭纤维吸附剂相比具有更长的穿透时间与更大的饱和吸附容量。该吸附剂可用于空气中痕量二氧化硫的脱除，从而保护车载质子交换膜燃料电池阴极催化剂免于二氧化硫的毒化作用。与现有技术相比有如下优点：(1)得到的吸附剂可在常温常压下高效快速捕集痕量二氧化硫；(2)该吸附剂较活性炭纤维具有更好的吸附痕量二氧化硫的能力，表现在更长的穿透时间与更大的饱和吸附容量，且在较低湿度时仍具有较好吸附能力；(3)制备方法简便，操作容易，条件温和，节能环保。
附图说明
图1是氨基改性硅胶吸附剂的氮气等温吸脱附曲线。
图2是氨基改性硅胶吸附剂的孔径分布曲线。
图3是是氨基改性硅胶与活性炭纤维吸附痕量SO2的动态饱和吸附容量。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例一
(1)按照质量比为2.15∶3.8∶1∶0.033的比例将四乙氧基硅烷、无水乙醇、去离子水和浓度为0.05mol/l的HCl溶液分别依次加入圆底烧瓶内，搅拌、反应1天，得到透明清澈的溶胶前驱体；
(2)取一定量步骤(1)制得的溶胶前驱体，不用无水乙醇稀释，快速滴入质量为溶胶前驱体质量11％的3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌下5秒后得到透明的固态凝胶。将该固态凝胶陈化0.5h后，打碎，置于烘箱中在80℃下干燥1天，将干燥的硅胶颗粒均匀研磨即得氨基改性硅胶吸附剂。
得到的干燥凝胶强度不大，可以轻易地研磨成粉末吸附剂，产品具有良好的吸附痕量二氧化硫的能力。吸附剂比表面积约为520m2/g，平均孔径约为4nm。氮气等温吸脱附曲线及孔径分布曲线如图1、2所示。
当气体流量为100sccm，SO2浓度为20ppm(N2为载气)，相对湿度为40％时，该吸附剂的动态饱和吸附容量与相同条件下粘胶基活性炭纤维(比表面积约1000m2/g左右)相比增大了接近6倍，如图3中的直方图所示。
实施例二
(1)按照质量比为2.15∶3.8∶1∶0.033的比例将四乙氧基硅烷、无水乙醇、去离子水和浓度为0.05mol/l的HCl溶液分别依次加入圆底烧瓶内，搅拌、反应14天，得到透明清澈的溶胶前驱体；
(2)取一定量步骤(1)制得的溶胶前驱体，加入质量为溶胶质量3倍的无水乙醇稀释，快速滴入质量为溶胶前驱体质量33％的3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌下1min即得到透明的固态凝胶。将该固态凝胶陈化3h后，打碎，置于烘箱中在50℃下干燥3天，将干燥的硅胶颗粒均匀研磨即得氨基改性硅胶吸附剂。
得到的干燥凝胶强度与实施例一中产物相似。
实施例三
(1)按照质量比为2.15∶3.8∶1∶0.033的比例将四乙氧基硅烷、无水乙醇、去离子水和浓度为0.05mol/l的HCl溶液分别依次加入圆底烧瓶内，搅拌、反应1天，得到透明清澈的溶胶前驱体；
(2)取一定量步骤(1)制得的溶胶前驱体，加入质量为溶胶质量3倍的无水乙醇稀释，快速滴入质量为溶胶前驱体质量11％的3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌下即得到透明的固态凝胶。将该固态凝胶陈化0.5h后，打碎，置于烘箱中在80℃下干燥3天，将干燥的硅胶颗粒均匀研磨即得氨基改性硅胶吸附剂。
得到的硅胶吸附剂与实施例一相似，具有很好的吸附痕量二氧化硫能力，吸附反应速率较快，在高空速的条件下仍具良好吸附效果。

Claims (1)

1.一类用于保护车载燃料电池的改性硅胶吸附剂的制备方法，其特征在于：该方法的具体步骤如下：
(1)按照质量比为2.15∶3.8∶1∶0.033的比例将四乙氧基硅烷、无水乙醇、去离子水和浓度为0.05mol/l的HCl溶液分别依次加入圆底烧瓶内，搅拌、反应1-14天，得到透明清澈的溶胶前驱体；
(2)将所制得的溶胶前驱体，用质量为其0-3倍的无水乙醇稀释，混合均匀后快速滴入质量为溶胶前驱体11～33％的氨基改性剂，所述氨基改性剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌下迅速得到透明的固态凝胶，待该固态凝胶陈化0.5-3h后，将其打碎，置于烘箱中在50-80℃下干燥1-3天；将干燥处理后的硅胶颗粒均匀研磨即得氨基改性硅胶吸附剂。
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