CN105727893A - 酸吸附材料及其制备和再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酸吸附材料及其制备和再生方法，所述酸吸附材料包括氨基类硅烷部分水解和/或缩聚和/或氨基类硅烷完全水解和/或缩聚的产物。本发明的酸吸附材料对酸或酸性气体有良好的吸附性能，对酸或酸性气体浓度无限制，不吸附其他阳离子或中性及碱性气体，不向体系释放任何物质、无二次污染。本发明酸吸附材料的制备及再生方法简单、生产及操作成本低且节能环保。

Description

酸吸附材料及其制备和再生方法

技术领域

本发明属于化学化工物质分离技术领域，具体涉及一种酸吸附材料的制备和再生方法及其应用。

背景技术

我国每年有大量含酸废液产生。硫酸法生产钛白粉、钢材和有色金属生产与加工、铅酸蓄电池生产以及其他各类有机无机化工过程中每年约产生数百万吨含酸废液。另外，天然气或烟气中的酸性气体也会对设备和环境造成巨大危害。因此，酸污染处理刻不容缓。

目前，常见的废酸治理方法包括碱中和法(石灰、氨水等)、蒸发浓缩法、扩散渗析法、电渗析法、电解法、萃取法、树脂吸附法等。

碱中和法为向含废酸液中加入石灰乳或者氨水，中和其中的酸并使金属离子沉淀；该方法工艺简单，也是传统工业中常采用的方法，但该方法会产生大量二次污染物，主要为处理含硫酸废液时生成的石膏、金属沉淀物或含氨废水处理困难。采用碱中和法脱除天然气中硫化氢气体时，常采用弱碱性溶液进行化学吸收。

海洋石油工程股份有限公司的王志祥在《混合胺法脱酸工艺的优化设计》中提出了用甲基二乙醇胺-二乙醇胺混合胺溶液脱除天然气中的酸性气体。采用碱中和法脱除烟气中的二氧化硫时，常采用石灰石浆喷雾(DLWS法)或石灰粉作为二氧化硫吸收剂干法(LIFAC)脱除。蒸发浓缩法的技术方法是加热浓缩废酸液，使其中酸浓度提高后可返回酸处理工段。

王建伟等在《钛白废酸的综合利用研究现状及展望》中介绍德国拜耳公司一次浓缩后分离出硫酸盐，得到的废酸用热烟气进一步浓缩后与发烟硫酸配酸后供酸解矿石用。该方法在欧洲和日本较常用，但废酸浓缩设备昂贵、能耗和操作费用高。

扩散渗析法为采用阴离子交换膜组成膜组件，酸根离子以浓度差为推动力，从渗透室通过阴膜进入扩散室的水中，金属离子由于阴膜的静电阻力被截留，而离子半径小且迁移速率快的氢离子作为酸根离子的电荷平衡离子通过阴膜，从而实现酸的分离回收。该方法可直接回收酸，但由于水的反渗透，导致扩散渗析后废液体积增大。武汉科技大学的李望采用DF120型阴离子交换膜分离多杂质酸废液，扩散室中硫酸浓度可达0.01mol/L，但处理后废液体积明显多于原废液体积。另外，废液中微颗粒造成的膜孔堵塞导致处理过程的膜成本高。

电渗析法为在电场作用下，废液中的氢离子和金属离子向阴极移动，鉴于阳离子交换膜对氢离子和金属离子的选择透过性，只有氢离子能通过阳离子交换膜进入回收室，金属离子被截留在废酸液里；酸根离子向阳极移动通过阴离子交换膜进入回收室。该方法的关键在于阳离子交换膜对氢离子和金属离子的分离能力要优异。

北京科技大学的王娟在《电渗析法回收铅酸蓄电池化成工序废硫酸的研究》中，采用日本旭硝子膜处理铅酸蓄电池废酸液，其中单价阳离子膜对氢离子和金属离子的分离能力(分离系数11.7)优于普通阳膜(分离系数1.6)。电解法的技术方法是通过电解还原的方式将废酸液中的金属电沉积在电极表面，同时溶液的氢离子浓度增大，从而实现了废酸液中金属离子的去除和废酸的再生。专利文献CN101280432A中提出电解液中需加入硫酸钠作为电解催化液，用以提高电解效率。

萃取法的技术方法是采用胺或磷酸三丁酯做萃取剂、水为反萃剂，反萃液浓缩后回收含酸废液中的酸。专利文献US4115530中采用胺作萃取剂、专利文献CN1072219A中采用胺或磷酸三丁酯作萃取剂萃取氯化氢，反萃后获得盐酸。该方法由于胺或磷酸三丁酯可同时萃取金属离子，反萃液中金属离子含量较高，回收的酸浓度和纯度较低。

树脂吸附法为通过将阴离子交换树脂转化为OH^-型后，与废酸液中的H⁺发生中和反应而处理废酸液。目前市售的脱酸树脂有杜笙TulsionA-32FA、D301等。TulsionA-32FA是精细型强碱性阴离子交换树脂，骨架为含季铵II型的聚苯乙烯结构、出厂为氯型。D301是含叔胺基的大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚结构。树脂处理含酸废液时，树脂的抗污染能力是一项重要指标。河南中原大化集团有限责任公司的徐爱春在《D301树脂性能探讨及应用》中强调D301树脂对有机物有较强的截留能力。由于其具有高聚碳链结构，阴离子交换树脂对有机物的亲和力较强，抗污染能力较差。

目前，废酸处理方法的处理效果往往取决于其中分离材料的分离性能。目前，这些分离材料的分离性能尚不理想，导致相应的处理工艺还需进一步完善。

发明内容

本发明的目的是制备出一种能有效分离去除酸或酸性气体、再生过程简单、循环使用性能优良、生产及操作成本低的酸吸附材料。本发明的另一目的在于提供制备该酸性材料的方法。本发明还提供了利用该酸吸附材料处理含酸废水和酸性气体以及再生该酸吸附材料的方法。

本发明提供的酸吸附材料包括氨基类硅烷部分水解和/或缩聚和/或氨基类硅烷完全水解和/或缩聚的产物。

优选的，所述氨基类硅烷包括单氨基硅氧烷、双氨基硅氧烷、三氨基硅氧烷和/或多氨基硅氧烷。本领域中多氨基硅氧烷一般默认为含有4个氨基及以上的硅氧烷。

由于本发明的硅氧烷为的原料包括氨基的硅烷，其适宜的水解缩聚条件为与水或碱性水溶液反应。所述过程进行时，烷氧基水解得到硅羟基，该过程得到的硅羟基会在相应的条件下发生聚合反应形成缩聚的产物。

优选的，所述氨基类硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙胺基丙基三甲氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-环己基-y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的任意比例混合物。

优选的，所述碱性水溶液中碱性物质的浓度为不高于14mol/L，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸钠、草酸钾、甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸氢二钾的一种或几种。对其进行再生后，可以得到与初始的酸吸附材料组成相同或者类似氨基类硅烷部分水解缩聚和/或氨基类硅烷完全水解缩聚的产物。

本发明还提供了酸吸附材料的制备方法，包括：

将氨基类硅烷与水或碱性水溶液充分混合至形成均匀固体；将所得固体陈化、水洗后得到酸吸附材料。

优选的，氨基类硅烷与水或碱性水溶液的体积比为1:0.1～1:50，固体陈化时间不小于0.05h。

优选的，所述氨基类硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙胺基丙基三甲氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-环己基-y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷的一种或几种的任意比例混合物。

本发明还提供了利用酸吸附材料处理酸液或者酸性气体的方法，其包括将所得酸吸附材料与含酸水溶液或酸性气体充分接触。

优选的，所述酸为盐酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、氯酸、溴酸、碘酸、正高碘酸、偏高碘酸、次氯酸、硫酸、亚硫酸、氢硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸、磷酸二氢盐、甲酸、乙酸、丙酸、丙酮酸、丙烯酸、柠檬酸、苹果酸、草酸、酒石酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸的一种或几种混合物。

所述酸性气体为氯化氢、溴化氢、碘化氢、氟化氢、硫化氢、三氧化硫、二氧化硫、三氧化二氮的一种或几种混合物。

本发明还提供了所述酸吸附材料的再生方法，包括：

将与含酸水溶液或酸性气体充分接触后分离后的酸吸附材料，采用碱性水溶液浸泡、冲洗或淋洗至弱碱性后水洗至中性。

所述碱性水溶液中碱性物质的浓度为小于等于14mol/L，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸钠、草酸钾、甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸氢二钾的一种或几种的。对其进行再生后，可以得到与初始的酸吸附材料组成相同或者类似氨基类硅烷部分水解和/或缩聚和/或氨基类硅烷完全水解和/或缩聚的产物。

本发明的酸吸附材料对酸或酸性气体有良好的吸附性能，对酸或酸性气体浓度无限制，不吸附其他阳离子或中性及碱性气体，不向体系释放任何物质、无二次污染。本发明酸吸附材料的制备及再生方法简单、生产及操作成本低且节能环保。本发明提供的酸吸附材料可用于含酸废液中酸的去除、天然气中硫化氢气体的脱除、烟气中二氧化硫气体的脱除以及其他含酸体系中酸或酸性气体的吸附。

具体实施方式

以下通过实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于举例说明的目的，而并非用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。

实施例一

将3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和0.1mol/L的氨水按照体积比为1:10充分混合，约60min后形成均匀固体；将所得固体陈化1h、水洗后保存。将所得酸吸附材料投入到含有0.05mol/LFe³⁺、Ni²⁺、Cr³⁺的硝酸和氢氟酸混合液中进行脱酸处理，其中硝酸浓度为1mol/L、氢氟酸浓度为0.15mol/L。当固液比7.5g/L时，含酸混合液pH值升高至3.15；固液分离后，采用2mol/L的氢氧化钠溶液浸泡固体，当固液比为13.6g/L时，浸泡液pH值为8.02；固液分离后用水洗涤固体至中性。再生后的酸吸附材料重复处理含酸溶液，循环10次后，脱酸过程中使含酸溶液pH值升高至3.04时的固液比为7.7g/L。

实施例二

将3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-环己基-y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、水按照体积比为1:0.5:5充分混合，约20min后形成均匀固体；将所得固体陈化0.05h、水洗后保存。将所得酸吸附材料投入到含有0.1mol/LFe2+的硫酸溶液中进行脱酸处理，其中硫酸浓度为2mol/L。当固液比11.0g/L时，含酸混合液pH值升高至2.93；固液分离后，采用5mol/L的氨水浸泡固体，当固液比为12.2g/L时，浸泡液pH值为9.24；固液分离后用水洗涤固体至中性。再生后的酸吸附材料重复处理含酸溶液，循环10次后，脱酸过程中使含酸溶液pH值升高至3.11时的固液比为11.6g/L。

实施例三

将N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、草酸钠水溶液按照体积比为1:3:50充分混合，约10min后形成均匀固体；将所得固体陈化24h、水洗后保存。所得酸吸附材料破碎过筛后湿法装柱，将含空气的硫化氢气体通过吸附柱，其中硫化氢含量为5％。当酸吸附材料与处理气体量比(固气比)大于等于0.15g/L时，其中硫化氢的脱除率为100％；采用酸根含量为0.5mol/L的乙酸钠和甲酸钠的混合溶液淋洗吸附柱(固气比为0.15g/L)，当固液比14.3g/L时，淋出液pH值为8.40；之后采用水淋洗吸附柱至中性。循环5次后，脱硫化氢过程中使硫化氢的脱除率为100％时的固气比为0.17g/L。

实施例四

将3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺和0.1mol/L的氨水按照体积比为1:30充分混合，约3min后形成均匀固体；将所得固体陈化12h、水洗后保存。将所得酸吸附材料投入到含有0.05mol/LFe³⁺、Ni²⁺、Cr³⁺的硝酸和氢氟酸混合液中进行脱酸处理，其中硝酸浓度为1mol/L、氢氟酸浓度为0.15mol/L。当固液比8.3g/L时，含酸混合液pH值升高至3.10；固液分离后，采用2mol/L的氢氧化钾溶液浸泡固体，当固液比为12.6g/L时，浸泡液pH值为8.05；固液分离后用水洗涤固体至中性。再生后的酸吸附材料重复处理含酸溶液，循环10次后，脱酸过程中使含酸溶液pH值升高至3.04时的固液比为8.2g/L。

实施例五

将N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-环己基-y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、水按照体积比为1:0.5:5充分混合，约180min后形成均匀固体；将所得固体陈化48h、水洗后保存。将所得酸吸附材料投入到含有0.1mol/LFe²⁺的硫酸溶液中进行脱酸处理，其中硫酸浓度为2mol/L。当固液比6.5g/L时，含酸混合液pH值升高至3.10；固液分离后，采用5mol/L的氨水浸泡固体，当固液比为7.2g/L时，浸泡液pH值为9.03；固液分离后用水洗涤固体至中性。再生后的酸吸附材料重复处理含酸溶液，循环10次后，脱酸过程中使含酸溶液pH值升高至3.0时的固液比为6.8g/L。

实施例六

将N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、草酸钠水溶液按照体积比为1:3:50充分混合，约210min后形成均匀固体；将所得固体陈化24h、水洗后保存。所得酸吸附材料破碎过筛后湿法装柱，将含空气的硫化氢气体通过吸附柱，其中硫化氢含量为5％。当酸吸附材料与处理气体量比(固气比)大于等于0.28g/L时，其中硫化氢的脱除率为100％；采用酸根含量为0.5mol/L的乙酸钾和磷酸钠的混合溶液淋洗吸附柱(固气比为0.28g/L)，当固液比16.5g/L时，淋出液pH值为8.23；之后采用水淋洗吸附柱至中性。循环5次后，脱硫化氢过程中使硫化氢的脱除率为100％时的固气比为0.31g/L。

实施例七

将N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷和酸根浓度为0.1mol/L的草酸钠和磷酸氢二钠混合水溶液按照体积比为1:2充分混合，约200min后形成均匀固体；将所得固体陈化18h、水洗后保存。将所得酸吸附材料投入到含有0.05mol/LFe³⁺、Ni²⁺、Cr³⁺的硝酸和氢氟酸混合液中进行脱酸处理，其中硝酸浓度为1mol/L、氢氟酸浓度为0.15mol/L。当固液比15.2g/L时，含酸混合液pH值升高至3.10；固液分离后，采用2mol/L的氢氧化钠溶液浸泡固体，当固液比为28.3g/L时，浸泡液pH值为7.8；固液分离后用水洗涤固体至中性。再生后的酸吸附材料重复处理含酸溶液，循环10次后，脱酸过程中使含酸溶液pH值升高至3.04时的固液比为15.2g/L。

实施例八

将N-环己基-y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、水按照体积比为1:5:5充分混合，约380min后形成均匀固体；将所得固体陈化12h、水洗后保存。将所得酸吸附材料投入到含有0.1mol/LFe²⁺的硫酸溶液中进行脱酸处理，其中硫酸浓度为2mol/L。当固液比20.0g/L时，含酸混合液pH值升高至2.90；固液分离后，采用5mol/L的氨水浸泡固体，当固液比为24.2g/L时，浸泡液pH值为9.54；固液分离后用水洗涤固体至中性。再生后的酸吸附材料重复处理含酸溶液，循环10次后，脱酸过程中使含酸溶液pH值升高至3.11时的固液比为23.1g/L。

实施例九

将二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、草酸钠水溶液按照体积比为1:3:4充分混合，约260min后形成均匀固体；将所得固体陈化24h、水洗后保存。所得酸吸附材料破碎过筛后湿法装柱，将含空气的硫化氢气体通过吸附柱，其中硫化氢含量为5％。当酸吸附材料与处理气体量比(固气比)大于等于0.09g/L时，其中硫化氢的脱除率为100％；采用酸根含量为0.5mol/L的乙酸钠和甲酸钠的混合溶液淋洗吸附柱(固气比为0.09g/L)，当固液比25.0g/L时，淋出液pH值为8.05；之后采用水淋洗吸附柱至中性。循环5次后，脱硫化氢过程中使硫化氢的脱除率为100％时的固气比为0.11g/L。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种酸吸附材料，其特征在于，所述酸吸附材料包括氨基类硅烷部分水解和/或缩聚和/或氨基类硅烷完全水解和/或缩聚的产物。

2.根据权利要求1所述的酸吸附材料，其特征在于，所述氨基类硅烷包括单氨基硅氧烷、双氨基硅氧烷、三氨基硅氧烷和/或多氨基硅氧烷。

3.根据权利要求1或2所述的酸吸附材料，其特征在于，所述氨基类硅烷包括3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙胺基丙基三甲氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-环己基-y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

4.权利要求1-3任一酸吸附材料的制备方法，包括：

将氨基类硅烷与水或碱性水溶液充分混合至形成均匀固体；将所得固体陈化、水洗后得到酸吸附材料。

5.根据权利要求4所述的酸吸附材料的制备方法，其特征在于，所述氨基类硅烷与水或碱性水溶液的体积比为1:0.1～1:50，固体陈化时间不小于0.05h。

6.权利要求1-3任一酸吸附材料的再生方法，包括：

将与含酸水溶液或酸性气体充分接触后分离后的酸吸附材料，采用碱性水溶液浸泡、冲洗或淋洗至弱碱性后水洗至中性。