CN101855173A - 复合金属氧化物及钠二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供减少稀有金属的使用量的同时、作为二次电池的正极活性物质极为有用的复合金属氧化物、钠二次电池用正极以及钠二次电池。一种复合金属氧化物，其具有α-NaFeO2型(层状岩盐型)的结晶结构、且用式NaxFe1-yMyO2(M为从IUPAC周期表的第4族元素、第5族元素、第6族元素、第14族元素以及Mn中选出的1种以上的元素，x为超过0.5小于1的范围的值，且y为超过0小于0.5的范围的值)表示。并且，制备具有该复合金属氧化物的钠二次电池用正极以及钠二次电池。

Description

复合金属氧化物及钠二次电池
技术领域
本发明涉及复合金属氧化物。更详细地说，本发明涉及能够掺杂且脱掺杂钠离子的复合金属氧化物，尤其涉及可作为钠二次电池用的正极活性物质使用的复合金属氧化物。另外，本发明涉及使用该复合金属氧化物作为正极活性物质的钠二次电池。
背景技术
复合金属氧化物作为二次电池的材料使用。在二次电池中，锂二次电池已经作为移动电话或笔记本电脑等的小型电源被实际应用。而且，对用于电动汽车或分散型电力贮存等大型电源的锂二次电池的要求正在不断提高。因此，对于大量使用钴、镍、锂等稀有金属的锂二次电池的材料，有尽快重新审视的必要。作为更为廉价的二次电池的材料，可考虑使用比锂便宜10倍且资源丰富的钠。通过使用钠二次电池来代替现有的锂二次电池，可大量生产例如电动汽车用或分散型电力贮存用的大型二次电池，而不必担心资源枯竭。
另外，作为锂二次电池，可举出正极使用含锂的复合金属氧化物且负极使用金属锂或锂合金的二次电池、正极使用含锂的复合金属氧化物且负极使用碳材料等的二次电池等。另外，作为钠二次电池，可举出正极使用含钠的复合金属氧化物且负极使用金属钠或钠合金的二次电池、正极使用含钠的复合金属氧化物且负极使用碳材料等的二次电池等。
为了构成钠二次电池，需要能够掺杂且脱掺杂钠离子的正极活性物质、能够掺杂且脱掺杂钠离子的负极活性物质。作为正极活性物质，在专利文献1中，其实施例具体公开了具有六方晶(层状岩盐型)的结晶结构的α-NaFeO2作为复合金属氧化物，通过将Na2O2与Fe3O4混合，在空气中于600-700℃下进行烧结，由此得到该复合金属氧化物。
另外在专利文献2中，具体公开了具备如下正极、负极以及非水电解质的二次电池，其中正极由NaFeO2组成，负极具有作为钠离子及锂离子的吸藏材料的碳，非水电解质含有锂离子。并且进一步在专利文献3中公开了具备如下正极和负极的二次电池，其中正极具有NaFeO2，负极具有锂合金。
专利文献1：特开2005-317511号公报
专利文献2：特开平11-040156号公报
专利文献3：特开2002-151074号公报
发明内容
在专利文献1-3的、使用由复合金属氧化物NaFeO2组成的正极活性物质的二次电池中，与现有的锂二次电池相比，能够减少钴、镍、锂这些稀有金属的使用量，但是，作为二次电池的性能，例如反复进行充电至高电压然后放电这一过程后的放电容量，尚有改善的余地。因此，本发明提供：可减少上述稀有金属的使用量、能够得到反复充放电后的放电容量大的二次电池的、作为正极活性物质极为有用的复合金属氧化物。另外本发明提供使用该复合金属氧化物的钠二次电池用正极及钠二次电池。
本发明人为解决上述课题反复进行悉心研究，完成了本发明。即本发明如下。
(1)一种复合金属氧化物，其具有α-NaFeO2型(层状岩盐型)的结晶结构、且用下述式(I)表示：
NaxFe1-yMyO2    (I)
(M为从IUPAC周期表的第4族元素、第5族元素、第6族元素、第14族元素以及Mn中选出的1种以上的元素，x为超过0.5小于1的范围的值，且y为超过0小于0.5的范围的值)。
(2)上述(1)所述的复合金属氧化物，其包括α-NaFeO2型(层状岩盐型)的结晶结构的单一相。
(3)上述(1)或(2)所述的复合金属氧化物，其中M至少包含从IUPAC周期表的第4族元素中选出的1种以上的元素。
(4)上述(1)或(2)所述的复合金属氧化物，其中M至少包含Ti或Mn。
(5)上述(4)所述的复合金属氧化物，其中M为Ti和/或Mn。
(6)上述(5)所述的复合金属氧化物，其中M为Ti。
(7)上述(6)所述的复合金属氧化物，其中y为超过0小于0.25的范围的值。
(8)上述(5)所述的复合金属氧化物，其中M为Mn。
(9)上述(1)-(8)中任一项所述的复合金属氧化物，其作为钠二次电池用正极活性物质使用。
(10)一种钠二次电池用正极，其含有上述(9)所述的上述复合金属氧化物而成。
(11)一种钠二次电池，其具有上述(10)所述的上述钠二次电池用正极。
(12)上述(11)所述的钠二次电池，其还具有隔板。
(13)上述(12)所述的钠二次电池，其中上述隔板是具有含耐热树脂的耐热层和含热塑性树脂的切断层叠层而成的叠层多孔质膜的隔板。
另外，如上所述，在本发明中，作为钠二次电池，举例给出了负极使用金属钠或钠合金的二次电池、正极使用含钠的复合金属氧化物且负极使用碳材料等的二次电池等，这些均称为钠二次电池。
附图说明
【图1】表示比较例1中粉末X射线衍射测定结果的图。
【图2】表示比较例2中粉末X射线衍射测定结果的图。
【图3】表示实施例1中粉末X射线衍射测定结果的图。
【图4】表示实施例2中粉末X射线衍射测定结果的图。
【图5】表示实施例3中粉末X射线衍射测定结果的图。
【图6】表示参考例中粉末X射线衍射测定结果的图。
【图7】表示实施例4中粉末X射线衍射测定结果的图。
【图8】表示实施例5中粉末X射线衍射测定结果的图。
【图9】表示实施例6中粉末X射线衍射测定结果的图。
【图10】表示实施例7中粉末X射线衍射测定结果的图。
【图11】表示实施例8中粉末X射线衍射测定结果的图。
【图12】表示实施例9中粉末X射线衍射测定结果的图。
具体实施方式
<本发明的复合金属氧化物>
本发明的复合金属氧化物的特征在于，具有α-NaFeO2型(层状岩盐型)的结晶结构、且由下述式(I)表示：
NaxFe1-yMyOz    (I)
(M为从IUPAC周期表的第4族元素、第5族元素、第6族元素、第14族元素以及Mn中选出的1种以上的元素，且x为超过0.5小于1的范围的值，且y为超过0小于0.5的范围的值)。
在本发明中，IUPAC周期表是指国际纯粹与应用化学联合会制定的周期表。在该周期表中，作为“第4族元素”可具体举出Ti、Zr、Hf。另外，作为“第5族元素”可具体举出V、Nb、Ta。作为“第6族元素”，可具体举出Cr、Mo、W。作为“第14族元素”，可具体举出C、Si、Ge、Sn、Pb。
在本发明的复合金属氧化物中，具有α-NaFeO2型(层状岩盐型)的结晶结构的复合金属氧化物的Fe的至少一部分，被第4族元素等置换。由此，将本发明的复合金属氧化物作为钠二次电池用正极活性物质使用时，能够提供具有优异性能、尤其是具有反复进行充电至高电压然后放电这一过程后的高放电容量的二次电池。
另外，本发明的复合金属氧化物，由于x为超过0.5小于1的范围的值，因此能够具有高纯度的α-NaFeO2型(层状岩盐型)结晶结构，优选能够由该结晶结构的单一相构成。为了得到单一相，本发明中的x及y，优选满足x＝1-y的关系。由此，将本发明的复合金属氧化物作为钠二次电池用的正极活性物质使用时，复合金属氧化物中的α-NaFeO2型(层状岩盐型)的结晶的比例，也即能够掺杂及脱掺杂钠的材料的比例增多，因此能够增大放电容量。此外，本发明的复合金属氧化物的结晶结构，可通过X射线衍射鉴定。
并且，本发明的复合金属氧化物主要使用资源丰富的铁和钠，因此能够更加廉价地制备得到。
在1个实施方式中，在由式(I)所示的本发明的复合金属氧化物中，M至少包含从IUPAC周期表的第4族元素中选出的1种以上的元素，另外，M至少包含Ti或Mn，尤其是M为Ti和/或Mn。其在将本发明的复合金属氧化物用作钠二次电池用正极材料时优选。另外，关于这一目的，当M为Ti时，在式(I)中，优选y为超过0小于0.25的范围的值。
<本发明的复合金属氧化物的制备方法>
本发明的复合金属氧化物，可以通过将具有可通过烧结形成本发明的复合金属氧化物这一组成的含金属化合物的混合物进行烧结来制备。具体而言，称量含有相应金属元素的含金属化合物，使其成为规定的组成，进行混合，之后对得到的混合物进行烧结，由此能够进行制备。例如，具有作为优选组成之一的式Na0.9Fe0.9Ti0.1O2所示组成的复合金属氧化物，可以通过称量Na2CO3、Fe3O4及TiO2各原料，使得Na∶Fe∶Ti的摩尔比成为0.9∶0.9∶0.1，将它们混合，对得到的混合物进行烧结来进行制备。
作为可用于制备本发明的复合金属氧化物的含金属化合物，可以使用氧化物、以及在高温下进行分解和/或氧化时可成为氧化物的化合物，例如氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐。作为铁化合物，尤其优选Fe3O4。
在进行含金属化合物的混合时，可以使用球磨机、V型混合机、搅拌机等工业上通常使用的装置。此时的混合，可利用干式混合、湿式混合中的任一种。另外，也可以利用晶析法得到规定组成的含金属化合物的混合物。
通过对上述含金属化合物的混合物进行烧结，例如通过在600℃-1600℃的温度范围内保持0.5小时-100小时而进行烧结，由此能够得到本发明的复合金属氧化物。例如，优选的烧结温度范围为600℃-800℃的温度范围。作为含金属化合物的混合物，在使用高温下可分解和/或氧化的化合物，例如氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐时，也可以在400℃-1600℃的温度范围内保持进行预烧结，形成氧化物，或者在除去结晶水之后进行上述烧结。进行预烧结的环境，可以是惰性气体环境、氧化性环境或还原性环境中的任一种。另外，也可以在预烧结后进行粉碎。
作为烧结时的环境，可以是例如氮气、氩气等惰性环境；空气、氧气、含氧氮气、含氧氩气等氧化性环境；以及含有0.1体积％-10体积％的氢的含氢氮气、含有0.1体积％-10体积％的氢的含氢氩气等还原性环境中的任一种。为了在强还原性的环境中进行烧结，也可以在含金属化合物的混合物中含有适量的碳进行烧结。优选在空气等氧化性环境下进行烧结。
作为含金属化合物，可通过使用氟化物、氯化物等，提高生成的正极活性物质的结晶性和/或增大平均粒径。此外，关于这一目的，也可以在含金属化合物的混合物中添加适量的助熔剂。作为助熔剂，例如可举出NaF、FeF2、TiF4、NaCl、FeCl2、FeCl3、TiCl3、TiCl4、Na2CO3、NaHCO3、NH4Cl、NH4I等。
尤其在使用本发明的复合金属氧化物作为钠二次电池用正极活性物质时，有时优选对如上所述得到的复合金属氧化物，随意进行使用球磨机或气流粉碎机等的粉碎、洗涤、分级等来对粒度进行调节。另外，烧结也可以进行2次以上。此外，对于复合金属氧化物的粒子表面，也可以进行用含Si、Al、Ti、Y等的无机物质被覆等的表面处理。
<本发明的钠二次电池用正极及其制备方法>
本发明的钠二次电池用正极含有本发明的复合金属氧化物而成。本发明的钠二次电池用正极，可通过将包含本发明的复合金属氧化物、导电材料以及粘合剂的正极合剂担载在正极集电体上而制备得到。
作为导电材料，可举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑等碳材料。作为粘合剂，可举出热塑性树脂，具体可举出聚偏二氟乙烯(以下有时也称之为“PVDF”)、聚四氟乙烯、四氟乙烯·六氟丙烯·偏二氟乙烯系共聚物、六氟丙烯·偏二氟乙烯系共聚物、四氟乙烯·全氟乙烯基醚系共聚物等氟树脂；以及聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂等。作为正极集电体，可使用Al、Ni、不锈钢等。
作为在正极集电体上担载正极合剂的方法，可举出加压成形的方法、或者使用有机溶剂等进行浆化，涂布在正极集电体上干燥后进行加压等来固定的方法。在进行浆化时，制备包括正极活性物质、导电材料、粘合剂、有机溶剂的浆液。作为有机溶剂，可举出N，N-二甲胺基丙胺、二乙基三胺等胺系；环氧乙烷、四氢呋喃等醚系；丁酮等酮系；乙酸甲酯等酯系；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等。作为将正极合剂涂布到正极集电体上的方法，可举出例如狭缝模头涂布法、网版涂布法、帘幕式涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法、静电喷雾法等。
<本发明的钠二次电池>
本发明的钠二次电池，具有本发明的钠二次电池用正极。本发明的钠二次电池，可通过例如将隔板、在负极集电体上担载负极合剂而成的负极、以及本发明的钠二次电池用正极叠层及卷绕，由此得到电极组，将该电极组收纳在电池筒内，接着使电极组浸渍包括含电解质的有机溶剂的电解液，由此制备得到。
其中，作为该电极组的形状，可举出例如将该电极组在与卷绕的轴垂直的方向上切断时，其断面成为圆形、椭圆形、长方形、圆角矩形等的形状。此外，作为电池的形状，可举出例如纸型、硬币型、圆筒型、方型等形状。
<本发明的钠二次电池-负极>
作为可在本发明的钠二次电池中使用的负极，可以使用将含有可嵌脱(intercalation·deintercalation)钠离子的材料的负极合剂担载于负极集电体而成的物质、钠金属或钠合金等。作为可嵌脱钠离子的材料，可举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热裂解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧结体等碳材料。作为碳材料的形状，例如天然石墨那样的薄片状、中间相碳微球(mesocarbon microbeads)那样的球状、石墨化碳纤维那样的纤维状、或者微粉末的凝集体等中的任一种均可。
另外，作为可嵌脱钠离子的材料，也可以使用能够在比正极低的电位下嵌脱钠离子的氧化物、硫化物等的硫属化合物。
负极合剂也可根据需要含有粘合剂。因此，本发明的钠二次电池的负极，也可以含有碳材料及粘合剂的混合物。作为粘合剂，可举出热塑性树脂，具体而言，可举出PVDF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯等。
作为负极集电体，可举出Cu、Ni、不锈钢等，从不易与锂、钠形成合金、容易加工成薄膜的观点出发，优选为Cu。在负极集电体上担载负极合剂的方法，与正极时的情况一样，可举出加压成形的方法；使用溶剂等进行浆化，涂布在负极集电体上干燥后进行加压来固定的方法等。
<本发明的钠二次电池-隔板>
作为可在本发明的钠二次电池中使用的隔板，可以使用例如由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳族聚合物等材质形成的、具有多孔质膜、无纺布、织布等形态的材料。此外，也可以是使用上述材料中的2种以上制成的单层或叠层隔板。作为隔板，可举出例如特开2000-30686号公报、特开平10-324758号公报等中记载的隔板。隔板的厚度，从提高电池的体积能量密度、降低内部电阻的角度出发，只要能保持机械强度，越薄越好。隔板的厚度通常优选为4-200μm左右，进一步优选为4-40μm左右。
在二次电池中，通常由于正极-负极间的短路等原因而导致在电池内流过异常电流时，优选对电流进行阻断、阻止(切断)过大电流流过。因此，优选当隔板超过通常的使用温度时，尽可能在低温下进行切断(堵塞多孔质膜的微细孔)、以及在切断后，即便电池内的温度上升至某一程度的高温，也能够维持切断状态而不会由于该温度引起破膜，换言之，耐热性高。作为隔板，通过使用具有含耐热树脂的耐热层与含热塑性树脂的切断层叠层而成的叠层多孔质膜的隔板，能够进一步防止本发明的二次电池的热破膜。
<本发明的钠二次电池-隔板-叠层多孔质膜隔板>
以下，对包括含耐热树脂的耐热层与含热塑性树脂的切断层叠层而成的叠层多孔质膜的隔板进行说明。其中，该隔板的厚度通常为40μm以下，优选为25μm以下。另外，耐热层的厚度为A(μm)、切断层的厚度为B(μm)时，A/B的值优选为0.1以上1以下。并且从离子通透性的观点来看，优选在葛尔莱(Gurley)法测定的透气度中，该隔板的透气度为50-300秒/100cc，进一步优选为50-200秒/100cc。另外，该隔板的空孔率通常为30-80体积％，优选为40-70体积％。
(耐热层)
在叠层多孔质膜中，耐热层含有耐热树脂。为了进一步提高离子通透性，耐热层优选为厚度1μm以上10μm以下、进一步优选为厚度1μm以上5μm以下、尤其优选为厚度1μm以上4μm以下的薄耐热层。另外，耐热层具有微细孔，该孔的大小(直径)通常为3μm以下，优选为1μm以下。耐热层可进一步含有后述的填料。
作为在耐热层中含有的耐热树脂，可举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺，从进一步提高耐热性的观点出发，优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺，进一步优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺。耐热树脂再进一步优选芳族聚酰胺(对位取代芳族聚酰胺(パラ配向芳香族ポリアミド)、间位取代芳族聚酰胺)、芳族聚酰亚胺、芳族聚酰胺酰亚胺等含氮芳族聚合物，特别优选芳族聚酰胺，从制备的角度来说特别优选的是对位取代芳族聚酰胺(以下有时称为“对位芳族聚酰胺(パラアラミド)”)。另外，作为耐热树脂，也可以举出聚-4-甲基戊烯-1、环状烯烃系聚合物。通过使用这些耐热树脂，能够提高耐热性，也即能够提高热破膜温度。
热破膜温度，依赖于耐热树脂的种类，通常热破膜温度为160℃以上。作为耐热树脂，通过使用上述含氮芳族聚合物，可提高热破膜温度最大到400℃左右。此外，在使用聚-4-甲基戊烯-1、环状烯烃系聚合物时，可分别将热破膜温度最大提高到250℃左右和300℃左右。
上述对位芳族聚酰胺，通过对位取代芳族二胺和对位取代芳族二酰卤的缩聚得到，基本上由酰胺键在芳环的对位或相当于它的取代位(例如，4，4′-亚联苯、1，5-萘、2，6-萘等在相反方向上同轴或平行延伸的取代位)键合的重复单元组成。作为对位芳族聚酰胺，可举出对位取代型或具有相当于对位取代型结构的对位芳族聚酰胺，具体而言，可举出聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚对苯甲酰胺、聚(4，4′-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4′-亚联苯二羧酸酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯-对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等。
作为上述芳族聚酰亚胺，优选通过芳族的二酸酐与二胺缩聚而制备的全芳族聚酰亚胺。作为二酸酐的具体例子，可举出苯均四酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2′-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐等。作为二胺，可举出二氨基二苯醚(Oxydianiline)、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3′-亚甲基二苯胺、3，3′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氨基二苯砜、1，5′-萘二胺等。另外，优选使用可溶于溶剂的聚酰亚胺。作为这样的聚酰亚胺，可举出例如3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐和芳族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。
作为上述芳族聚酰胺酰亚胺，可举出使用芳族二羧酸及芳族二异氰酸酯，由它们的缩聚而得到的物质；使用芳族二酸酐和芳族二异氰酸酯，由它们的缩聚而得到的物质。作为芳族二羧酸的具体例子，可举出间苯二甲酸、对苯二甲酸等。此外，作为芳族二酸酐的具体例子，可以举出偏苯三酸酐等。作为芳族二异氰酸酯的具体例子，可以举出4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-亚苄基二异氰酸酯、2，6-亚苄基二异氰酸酯、オルソトリラン二异氰酸酯、m-二甲苯二异氰酸酯等。
可含有在耐热层中的填料，可以是选自有机粉末、无机粉末或它们的混合物中的任一种。构成填料的粒子，其平均粒径优选为0.01μm以上1μm以下。作为填料的形状，可举出近球状、板状、柱状、针状、晶须状、纤维状等，上述任一粒子均可使用，但是从容易形成均匀的孔的角度出发，优选为近球状的粒子。
作为填料的有机粉末，可举出例如苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯、缩水甘油丙烯酸酯、丙烯酸甲酯等单独或2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟化乙烯-六氟化丙烯共聚物、四氟化乙烯-乙烯共聚物、聚偏氯乙烯等氟系树脂；三聚氰胺树脂；脲树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯等有机物形成的粉末。有机粉末可单独使用，也可以混合2种以上后使用。在这些有机粉末中，从化学稳定性的观点看，优选聚四氟乙烯粉末。
作为填料的无机粉末，可举出金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物形成的粉末，具体可举出氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或碳酸钙等形成的粉末。无机粉末可单独使用，也可混合2种以上后使用。在这些无机粉末中，从化学稳定性的观点来看，优选氧化铝粉末。更优选构成填料的粒子均为氧化铝粒子，更进一步优选构成填料的粒子均为氧化铝粒子、且其一部分或全部为近球状的氧化铝粒子。
耐热层中的填料的含量，还取决于填料的材质的比重，例如构成填料的粒子均为氧化铝粒子的情况下，耐热层的总重量为100时，填料的重量通常为20重量份以上95重量份以下，优选为30重量份以上90重量份以下。这些范围，可根据填料的材质的比重适当设定。
(切断层)
在叠层多孔质膜中，切断层含有热塑性树脂。该切断层的厚度通常为3-30μm，进一步优选为3-20μm。切断层与上述耐热层一样，具有微细孔，该孔的大小通常为3μm以下，优选为1μm以下。切断层的空孔率通常为30-80体积％，优选为40-70体积％。在非水电解质二次电池中，超过通常的使用温度时，切断层通过构成其的热塑性树脂的软化，起到堵塞微细孔的作用。
作为切断层中含有的热塑性树脂，可举出在80-180℃下软化的物质，选择不溶解于非水电解质二次电池中的电解液的物质即可。具体而言，作为热塑性树脂，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、热塑性聚氨酯，也可以使用它们中的2种以上的混合物。为了在更低温下软化进行切断，作为热塑性树脂，优选聚乙烯。作为聚乙烯，具体可举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯等聚乙烯，也可以举出超高分子量聚乙烯。为了进一步提高切断层的穿刺强度，热塑性树脂优选至少含有超高分子量聚乙烯。另外，从切断层的制备的角度来看，热塑性树脂有时优选含有低分子量(重均分子量1万以下)的聚烯烃形成的蜡。
<本发明的钠二次电池-电解液或固体电解质>
在可用于本发明的钠二次电池的电解液中，作为电解质，可举出NaClO4、NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2、低级脂肪族羧酸钠盐、NaAlCl4等，也可以使用它们中的2种以上的混合物。其中优选使用含有选自含氟的NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3以及NaN(SO2CF3)2中的至少1种的物质。
在可用于本发明的钠二次电池的电解液中，作为有机溶剂，可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、异丙基甲基碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羧基氧)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物；或者在上述有机溶剂中进一步导入氟取代基而成的物质。通常作为有机溶剂，混合使用它们中的2种以上。
也可以使用固体电解质来代替电解液。作为固体电解质，可使用例如聚环氧乙烷类的高分子化合物、包含聚有机硅氧烷链或聚氧化烯链的至少一种以上的高分子化合物等的有机类高分子电解质。另外，也可以使用使非水电解质溶液保持于高分子化合物的所谓凝胶型的物质。此外，还可以使用Na2S-SiS2、Na2S-GeS2等硫化物电解质、NaZr2(PO4)3等NASCON型电解质等的无机类固体电解质。如果使用这些固体电解质，能够进一步提高安全性。另外，在本发明的钠二次电池中，使用固体电解质时，固体电解质有时起到隔板的作用，这种情况下，有时不需要隔板。
实施例
以下，通过实施例进一步对本发明进行详细说明，但是本发明不受这些实施例的任何限定。此外，如果未作特别说明的话，充放电试验用的电极及试验电池的制备方法、以及粉末X射线衍射的测定方法如下所述。
(1)电极(正极)的制备
分别称量作为正极活性物质的复合金属氧化物、作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业株式会社制)、以及作为粘合剂的PVDF(株式会社クレハ制，PolyVinylidineDiFluoridePolyflon)，达到正极活性物质∶导电材料∶粘合剂＝85∶10∶5(重量比)的组成。之后，首先用玛瑙研钵将复合金属氧化物以及乙炔黑充分混合，在该混合物中适量加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP：东京化成工业株式会社制)，再加入PVDF，继续进行混合以使其变得均匀，然后使其浆液化。利用涂布机将得到的浆液以100μm的厚度涂布到作为集电体的厚40μm的铝箔上，将其放入干燥机，边除去NMP边进行充分干燥，由此得到电极片材。利用电极冲孔机将该电极片材冲孔为直径1.5cm后，利用手压机进行充分压接，得到正极片材。
(2)试验电池的制备
在硬币型电池(宝泉株式会社制)的下侧部分的凹部，使铝箔朝下放置正极片材，接着将作为电解液的1M的NaClO4/碳酸亚丙酯、作为隔板的聚丙烯多孔质膜(厚度20μm)、以及作为负极的金属钠(アルドリツチ公司制)组合，制成试验电池。另外，试验电池的组装在氩气环境的小型工具箱内进行。
(3)粉末X射线衍射测定
测定使用株式会社リガク制的粉末X射线衍射测定装置RINT2500TTR型，在如下条件下进行。
X射线：CuKα
电压-电流：40kV-140mA
测定角度范围：2θ＝10-60°
Step：0.02°
扫描速度：4°/分
比较例1(NaFeO2)
(1)正极活性物质的合成
称量作为含金属化合物的碳酸钠(Na2CO3：和光纯药工业株式会社制：纯度99.8％)及氧化铁(II、III)(Fe3O4：株式会社高纯度化学研究所制：纯度99％)，以使Na∶Fe的摩尔比为1.00∶1.00，利用干式球磨机持续混合4小时，得到含金属化合物的混合物。将得到的含金属化合物的混合物填充到氧化铝板，使用电炉在空气环境中进行加热，在750℃下持续保持2小时，由此得到比较例1的复合金属氧化物(式NaFeO2)。比较例1的复合金属氧化物的粉末X射线衍射测定结果如图1所示。根据图1可知，比较例1的复合金属氧化物的结晶结构为六方晶的α-NaFeO2型(层状岩盐型)的结晶结构，比较例1的复合金属氧化物由六方晶的α-NaFeO2型(层状岩盐型)的单一相构成。
(2)作为钠二次电池的正极活性物质的充放电性能评价
将比较例1的复合金属氧化物作为钠二次电池用的正极活性物质使用，制备试验电池，在以下条件下实施恒定电流充放电试验。
充放电条件：
充电是在0.1C Rate(10小时完全充电的速度)下进行CC(CONSTANT CURRENT：恒定电流)充电直至4.0V。放电是在0.1CRate(10小时完全放电的速度)下进行CC(CONSTANT CURRENT：恒定电流)放电，在电压1.5V下终止。
关于该试验电池，将反复进行充放电10次后第10次的放电容量作为100(以下，对于正极活性物质的试验电池的放电容量，将使用比较例1的正极活性物质的试验电池反复进行充放电10次后第10次的放电容量作为100的情况下，作为相对放电容量给出)。结果如表1所示。
比较例2(Na1.00Fe0.95Ti0.05O2)
(1)正极活性物质的合成
称量作为含金属化合物的、碳酸钠(Na2CO3：和光纯药工业株式会社制：纯度99.8％)、氧化铁(II、III)(Fe3O4：株式会社高纯度化学研究所制：纯度99％)以及氧化钛(TiO2：株式会社高纯度化学研究所制：纯度99.9％)，以使Na∶Fe∶Ti的摩尔比为1.00∶0.95∶0.05，利用干式球磨机持续混合4小时，得到含金属化合物的混合物。将得到的含金属化合物的混合物填充到氧化铝板，使用电炉在空气环境中进行加热，在750℃下持续保持2小时，由此得到比较例2的复合金属氧化物(式Na1.00Fe0.95Ti0.05O2)。比较例2的复合金属氧化物的粉末X射线衍射测定结果如图2所示。根据图2可知，比较例2的复合金属氧化物的结晶结构虽然具有六方晶的α-NaFeO2型(层状岩盐型)的结晶结构，但是在2θ＝38°附近具有碳酸钠(Na2CO3)引起的峰。
实施例1(Na0.95Fe0.95Ti0.05O2)
(1)正极活性物质的合成
除了以Na∶Fe∶Ti的摩尔比为0.95∶0.95∶0.05的量使用含金属化合物之外，与比较例2同样进行操作，得到实施例1的复合金属氧化物(式Na0.95Fe0.95Ti0.05O2)。实施例1的复合金属氧化物的粉末X射线衍射测定结果如图3所示。根据图3可知，实施例1的复合金属氧化物的结晶结构为六方晶的α-NaFeO2型(层状岩盐型)的结晶结构，实施例1的复合金属氧化物由六方晶的α-NaFeO2型(层状岩盐型)的单一相构成。
(2)作为钠二次电池的正极活性物质的充放电性能评价
将实施例1的复合金属氧化物作为钠二次电池用的正极活性物质使用，制备试验电池，在与比较例1的情况同样的条件下，实施恒定电流充放电试验。关于该试验电池，相对放电容量为156。结果如表1所示。
实施例2(Na0.9Fe0.9Ti0.1O2)
(1)正极活性物质的合成
除了以Na∶Fe∶Ti的摩尔比为0.90∶0.90∶0.10的量使用含金属化合物之外，与比较例2同样进行操作，得到实施例2的复合金属氧化物(式Na0.9Fe0.9Ti0.1O2)。实施例2的复合金属氧化物的粉末X射线衍射测定结果如图4所示。根据图4可知，实施例2的复合金属氧化物的结晶结构为六方晶的α-NaFeO2型(层状岩盐型)的结晶结构，实施例2的复合金属氧化物由六方晶的α-NaFeO2型(层状岩盐型)的单一相构成。
(2)作为钠二次电池的正极活性物质的充放电性能评价
将实施例2的复合金属氧化物作为钠二次电池用的正极活性物质使用，制备试验电池，在与比较例1的情况同样的条件下，实施恒定电流充放电试验。关于该试验电池，相对放电容量为168。结果如表1所示。
实施例3(Na0.85Fe0.85Ti0.15O2)
(1)正极活性物质的合成
除了以Na∶Fe∶Ti的摩尔比为0.85∶0.85∶0.15的量使用含金属化合物之外，与比较例2同样进行操作，得到实施例3的复合金属氧化物(式Na0.85Fe0.85Ti0.15O2)。实施例3的复合金属氧化物的粉末X射线衍射测定结果如图5所示。根据图5可知，实施例3的复合金属氧化物的结晶结构为六方晶的α-NaFeO2型(层状岩盐型)的结晶结构，实施例3的复合金属氧化物由六方晶的α-NaFeO2型(层状岩盐型)的单一相构成。
(2)作为钠二次电池的正极活性物质的充放电性能评价
将实施例3的复合金属氧化物作为钠二次电池用的正极活性物质使用，制备试验电池，在与比较例1的情况同样的条件下，实施恒定电流充放电试验。关于该试验电池，相对放电容量为143。结果如表1所示。
参考例(Na0.50Fe0.50Ti0.50O2)
(1)正极活性物质的合成
除了以Na∶Fe∶Ti的摩尔比为0.50∶0.50∶0.50的量使用含金属化合物之外，与比较例2同样进行操作，得到参考例的复合金属氧化物(式Na0.50Fe0.50Ti0.50O2)。参考例的复合金属氧化物的粉末X射线衍射测定结果如图6所示。根据图6可知，参考例的复合金属氧化物的结晶结构为与六方晶的α-NaFeO2型(层状岩盐型)的结晶结构实质上不同的混合相，参考例的复合金属氧化物由混合相构成。
(2)作为钠二次电池的正极活性物质的充放电性能评价
将参考例的复合金属氧化物作为钠二次电池用的正极活性物质使用，制备试验电池，在与比较例1的情况同样的条件下，实施恒定电流充放电试验。关于该试验电池，相对放电容量为65。结果如表1所示。
[表1]
表1：结晶结构及相对放电容量(Ti置换)
  组成   结晶结构   相对放电容量
  比较例1   NaFeO2   单一相   100
  比较例2   Na1.00Fe0.95Ti0.05O2   有Na2CO3峰   -
  实施例1   Na0.95Fe0.95Ti0.05O2   单一相   156
  实施例2   Na0.90Fe0.90Ti0.10O2   单一相   168
  实施例3   Na0.85Fe0.85Ti0.15O2   单一相   143
  参考例   Na0.50Fe0.50Ti0.50O2   混合相   65
在表1中，与比较例1和2、以及参考例的复合金属氧化物相比可知，实施例1-3的本发明的复合金属氧化物具有高放电容量、并且实施例1-3的本发明的复合金属氧化物由单一相构成。
实施例4(Na0.95Fe0.95Mn0.05O2)
(1)正极活性物质的合成
称量作为含金属化合物的、碳酸钠(Na2CO3：和光纯药工业株式会社制：纯度99.8％)、氧化铁(II、III)(Fe3O4：株式会社高纯度化学研究所制：纯度99％)以及氧化锰(IV)(MnO2：株式会社高纯度化学研究所制：纯度99.9％)，以使Na∶Fe∶Mn的摩尔比为0.95∶0.95∶0.05，利用干式球磨机持续混合4小时，得到含金属化合物的混合物。将得到的含金属化合物的混合物填充到氧化铝板，使用电炉在空气环境中进行加热，在750℃下持续保持2小时，由此得到实施例4的复合金属氧化物(式Na0.95Fe0.95Mn0.05O2)。实施例4的复合金属氧化物的粉末X射线衍射测定结果如图7所示。根据图7可知，实施例4的复合金属氧化物的结晶结构为六方晶的α-NaFeO2型(层状岩盐型)的结晶结构，实施例4的复合金属氧化物由六方晶的α-NaFeO2型(层状岩盐型)的单一相构成。
(2)作为钠二次电池的正极活性物质的充放电性能评价
将实施例4的复合金属氧化物作为钠二次电池用的正极活性物质使用，制备试验电池，在与比较例1的情况同样的条件下，实施恒定电流充放电试验。关于该试验电池，相对放电容量为122。结果如表2所示。
实施例5(Na0.9Fe0.9Mn0.1O2)
(1)正极活性物质的合成
除了以Na∶Fe∶Mn的摩尔比为0.90∶0.90∶0.10的量使用含金属化合物之外，与实施例4同样进行操作，得到实施例5的复合金属氧化物(式Na0.9Fe0.9Mn0.1O2)。实施例5的复合金属氧化物的粉末X射线衍射测定结果如图8所示。根据图8可知，实施例5的复合金属氧化物的结晶结构为六方晶的α-NaFeO2型(层状岩盐型)的结晶结构，实施例5的复合金属氧化物由六方晶的α-NaFeO2型(层状岩盐型)的单一相构成。
(2)作为钠二次电池的正极活性物质的充放电性能评价
将实施例5的复合金属氧化物作为钠二次电池用的正极活性物质使用，制备试验电池，在与比较例1的情况同样的条件下，实施恒定电流充放电试验。关于该试验电池，相对放电容量为146。结果如表2所示。
实施例6(Na0.75Fe0.75Mn0.25O2)
(1)正极活性物质的合成
除了以Na∶Fe∶Mn的摩尔比为0.75∶0.75∶0.25的量使用含金属化合物之外，与实施例4同样进行操作，得到实施例6的复合金属氧化物(式Na0.75Fe0.75Mn0.25O2)。实施例6的复合金属氧化物的粉末X射线衍射测定结果如图9所示。根据图9可知，实施例6的复合金属氧化物的结晶结构为六方晶的α-NaFeO2型(层状岩盐型)的结晶结构，实施例6的复合金属氧化物由六方晶的α-NaFeO2型(层状岩盐型)的单一相构成。
(2)作为钠二次电池的正极活性物质的充放电性能评价
将实施例6的复合金属氧化物作为钠二次电池用的正极活性物质使用，制备试验电池，在与比较例1的情况同样的条件下，实施恒定电流充放电试验。关于该试验电池，相对放电容量为267。结果如表2所示。
[表2]
表2：结晶结构及相对放电容量(Mn置换)
  组成   结晶结构   相对放电容量
  比较例1   NaFeO2   单一相   100
  实施例4   Na0.95Fe0.95Mn0.05O2   单一相   122
  实施例5   Na0.90Fe0.90Mn0.10O2   单一相   146
  实施例6   Na0.75Fe0.75Mn0.25O2   单一相   267
在表2中，与比较例1的复合金属氧化物相比可知，实施例4-6的复合金属氧化物具有高放电容量、并且实施例4-6的复合金属氧化物由单一相构成。
实施例7(Na0.74Fe0.74Mn0.25Ti0.01O2)
(1)正极活性物质的合成
称量作为含金属化合物的、碳酸钠(Na2CO3：和光纯药工业株式会社制：纯度99.8％)、氧化铁(II、III)(Fe3O4：株式会社高纯度化学研究所制：纯度99％)、氧化锰(IV)(MnO2：株式会社高纯度化学研究所制：纯度99.9％)以及氧化钛(TiO2：株式会社高纯度化学研究所制：纯度99.9％)，以使Na∶Fe∶Mn∶Ti的摩尔比为0.74∶0.74∶0.25∶0.01，利用干式球磨机持续混合4小时，得到含金属化合物的混合物。将得到的含金属化合物的混合物填充到氧化铝板，使用电炉在空气环境中进行加热，在750℃下持续保持2小时，由此得到实施例7的复合金属氧化物(式Na0.74Fe0.74Mn0.25Ti0.01O2)。实施例7的复合金属氧化物的粉末X射线衍射测定结果如图10所示。根据图10可知，实施例7的复合金属氧化物的结晶结构为六方晶的α-NaFeO2型(层状岩盐型)的结晶结构，实施例7的复合金属氧化物由六方晶的α-NaFeO2型(层状岩盐型)的单一相构成。
(2)作为钠二次电池的正极活性物质的充放电性能评价
将实施例7的复合金属氧化物作为钠二次电池用的正极活性物质使用，制备试验电池，在与比较例1的情况同样的条件下，实施恒定电流充放电试验。关于该试验电池，相对放电容量为260。结果如表3所示。
实施例8(Na0.70Fe0.70Mn0.25Ti0.05O2)
(1)正极活性物质的合成
除了以Na∶Fe∶Mn∶Ti的摩尔比为0.7∶0.7∶0.25∶0.05的量使用含金属化合物之外，与实施例7同样进行操作，得到实施例8的复合金属氧化物(式Na0.7Fe0.7Mn0.25Ti0.05O2)。实施例8的复合金属氧化物的粉末X射线衍射测定结果如图11所示。根据图11可知，实施例8的复合金属氧化物的结晶结构为六方晶的α-NaFeO2型(层状岩盐型)的结晶结构，实施例8的复合金属氧化物由六方晶的α-NaFeO2型(层状岩盐型)的单一相构成。
(2)作为钠二次电池的正极活性物质的充放电性能评价
将实施例8的复合金属氧化物作为钠二次电池用的正极活性物质使用，制备试验电池，在与比较例1的情况同样的条件下，实施恒定电流充放电试验。关于该试验电池，相对放电容量为200。结果如表3所示。
实施例9(Na0.65Fe0.65Mn0.25Ti0.10O2)
(1)正极活性物质的合成
除了以Na∶Fe∶Mn∶Ti的摩尔比为0.65∶0.65∶0.25∶0.10的量使用含金属化合物之外，与实施例7同样进行操作，得到实施例9的复合金属氧化物(式Na0.65Fe0.65Mn0.25Ti0.10O2)。实施例9的复合金属氧化物的粉末X射线衍射测定结果如图12所示。根据图12可知，实施例9的复合金属氧化物的结晶结构为六方晶的α-NaFeO2型(层状岩盐型)的结晶结构，实施例9的复合金属氧化物由六方晶的α-NaFeO2型(层状岩盐型)的单一相构成。
(2)作为钠二次电池的正极活性物质的充放电性能评价
将实施例9的复合金属氧化物作为钠二次电池用的正极活性物质使用，制备试验电池，在与比较例1的情况同样的条件下，实施恒定电流充放电试验。关于该试验电池，相对放电容量为163。结果如表3所示。
[表3]
表3：结晶结构及相对放电容量(Mn及Ti置换)
  组成   结晶结构   相对放电容量
 比较例1   NaFeO2   单一相   100
 实施例7   Na0.74Fe0.74Mn0.25Ti0.01O2   单一相   260
 实施例8   Na0.70Fe0.70Mn0.25Ti0.05O2   单一相   200
 实施例9   Na0.65Fe0.65Mn0.25Ti0.10O2   单一相   163
在表3中，与比较例1的复合金属氧化物相比可知，实施例7-9的复合金属氧化物具有高放电容量、并且实施例7-9的复合金属氧化物由单一相构成。
制备例1(叠层多孔质膜的制备)
(1)耐热层用涂布液的制备
将272.7g氯化钙溶解到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)4200g中后，添加对苯二胺132.9g，使其完全溶解。在得到的溶液中徐徐加入对苯二甲酰氯243.3g进行聚合，得到对位芳族聚酰胺，再用NMP稀释，得到浓度为2.0重量％的对位芳族聚酰胺溶液。在得到的对位芳族聚酰胺溶液100g中，添加第1氧化铝粉末2g(日本アエロジル社制，氧化铝C，平均粒径0.02μm)和第2氧化铝粉末2g(住友化学株式会社制Sumicorandom，AA03，平均粒径0.3μm)总共4g作为填料进行混合，利用纳米机处理3次，接着利用1000目的金属网进行过滤，在减压下脱泡，制备耐热层用浆液状涂布液。相对于对位芳族聚酰胺与氧化铝粉末的总重量，氧化铝粉末(填料)的重量为67重量％。
(2)叠层多孔质膜的制备
作为切断层，使用聚乙烯制多孔质膜(膜厚12μm，透气度140秒/100cc，平均孔径0.1μm，空孔率50％)。在厚100μm的PET膜上，将上述聚乙烯制多孔质膜固定，利用TESTER产业株式会社制棒涂布机，在多孔质膜上涂布耐热层用浆液状涂布液。使PET膜上涂布的该多孔质膜成为一体，直接将其浸渍于作为贫溶剂的水中，在析出对位芳族聚酰胺多孔质膜(耐热层)之后，干燥溶剂，得到耐热层和切断层叠层而成的叠层多孔质膜。
(3)叠层多孔质膜的评价
叠层多孔质膜的厚度为16μm，对位芳族聚酰胺多孔质膜(耐热层)的厚度为4μm。叠层多孔质膜的透气度为180秒/100cc，空孔率为50％。利用扫描型电子显微镜(SEM)对叠层多孔质膜中的耐热层的断面进行观察，可知其具有0.03μm-0.06μm左右的比较小的微细孔和0.1μm-1μm左右的比较大的微细孔。
此外，叠层多孔质膜的评价，按照下述(A)-(C)进行。
(A)厚度测定
叠层多孔质膜的厚度、切断层的厚度，按照JIS标准(K7130-1992)进行测定。另外，作为耐热层的厚度，采用从叠层多孔质膜的厚度减去切断层的厚度而得到的值。
(B)利用葛尔莱进行的透气度的测定
叠层多孔质膜的透气度，按照JIS P8117，利用株式会社安田精机制作所制的数字计时器型葛尔莱式紧密度测定仪进行测定。
(C)空孔率
将得到的叠层多孔质膜的样品切成一边的长度为10cm的正方形，测定重量W(g)和厚度D(cm)。求出样品中的各个层的重量(Wi(g))，由Wi与各个层的材质的真比重(真比重i(g/cm3))，求出各个层的体积，根据下式求出空孔率(体积％)。
空孔率(体积％)＝100×{1-(W1/真比重1+W2/真比重2+··+Wn/真比重n)/(10×10×D)}
在上述各实施例中，如果使用制备例中得到的叠层多孔质膜作为隔板，则能够得到可以进一步防止热破膜的钠二次电池。

Claims (13)

1.一种复合金属氧化物，其具有α-NaFeO2型(层状岩盐型)的结晶结构、且用下述式(I)表示：
NaxFe1-yMyO2    (I)
(M为从IUPAC周期表的第4族元素、第5族元素、第6族元素、第14族元素以及Mn中选出的1种以上的元素，x为超过0.5小于1的范围的值，且y为超过0小于0.5的范围的值)。
2.权利要求1所述的复合金属氧化物，由α-NaFeO2型(层状岩盐型)的结晶结构的单一相构成。
3.权利要求1或2所述的复合金属氧化物，其中M至少包含从IUPAC周期表的第4族元素中选出的1种以上的元素。
4.权利要求1或2所述的复合金属氧化物，其中M至少包含Ti或Mn。
5.权利要求4所述的复合金属氧化物，其中M为Ti和/或Mn。
6.权利要求5所述的复合金属氧化物，其中M为Ti。
7.权利要求6所述的复合金属氧化物，其中y为超过0小于0.25的范围的值。
8.权利要求5所述的复合金属氧化物，其中M为Mn。
9.权利要求1-8中任一项所述的复合金属氧化物，其作为钠二次电池用正极活性物质使用。
10.一种钠二次电池用正极，其含有权利要求9所述的上述复合金属氧化物而成。
11.一种钠二次电池，其具有权利要求10所述的上述钠二次电池用正极。
12.权利要求11所述的钠二次电池，其还具有隔板。
13.权利要求12所述的钠二次电池，其中上述隔板是具有含耐热树脂的耐热层和含热塑性树脂的切断层叠层而成的叠层多孔质膜的隔板。
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