CN101850248A - 一种尾气净化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种尾气净化催化剂及其制备方法。该尾气净化催化剂包括催化剂前体和保护层，所述催化剂前体包括多孔基体和位于多孔基体上的催化活性层，所述保护层位于催化活性层上；所述催化活性层中含有钯、铂或铑中的一种或几种；所述保护层含有氧化铝；所述保护层孔隙率为0.05-0.3ml/g，厚度为3-25um，以多孔基体的体积为基准，所述保护层重量为10-100g/l。本发明还公开了上述尾气净化催化剂的制备方法。该尾气净化催化剂能在基本不影响催化剂初始催化效率的情况下，明显提高催化剂的耐久性和使用寿命，并且能降低催化活性的下降速度。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种尾气净化催化剂及其制备方法，尤其是一种用于净化汽车尾气的三元催化剂及其制备方法。
【背景技术】
随着汽车工业的发展，尾气污染问题日益引起人们的重视，有效控制尾气污染已经成为急需解决的环保问题。以钯、铂、铑等贵金属为主要有效成分的三元催化剂(TWC)能够较好地起到减少汽车尾气污染物的作用，在汽车生产中已得到了广泛应用。在尾气净化催化剂中，陶瓷或金属载体只是一个间接的支撑体，含氧化铝和稀土氧化物的涂层才是催化活性成分的真实载体，它提供大而稳定的表面使起具备催化活性的贵金属分散在上面，而且涂层本身对汽车尾气也有一定的催化净化作用。
尾气净化催化剂的工作环境十分恶劣，不仅面临着高温、高湿、冷热冲击等作用，导致涂层活性成分流失或脱落。尾气中的成分也非常复杂，不可避免存在一些毒物，如燃油中的铅、硫及添加剂中的锌、磷，这些毒物分子在催化剂表面活性部位上化学吸附形成强吸附物种，阻碍反应的进行，使催化剂起燃时间延长，废气排放增加。这些因素都严重影响了催化剂的使用寿命，开发高耐久性(寿命长于80000km甚至160000km)的催化剂已成为各大公司追求的目标。
现有技术主要是从三个方面改善尾气净化催化剂的耐久性。首先是改进涂层浆料的配方，提高涂层与载体之间的结合力以及涂层的致密程度，如现有技术中公开了一种涂层浆料，该浆料以改性复合氧化铝为基质，添加贵金属和表面活性剂的涂层浆料，并在该浆料涂敷之前对载体进行清洁处理，得到的涂层不易龟裂和脱落。其次是提高涂层材料本身的耐久性或改善贵金属的分布。如现有技术中还公开了一种用于尾气净化催化剂的含锰的储氧组分，这种材料即使在长时间高温、水热、含二氧化硫的气氛中运行，也能提供比锆和铈高的储氧容量。或者将对硫敏感的钯置于底部涂层，而将相对抗中毒能力较强的铂或铑置于外部涂层，提高了催化剂的抗硫中毒能力。同时也可以提高贵金属的用量来提高催化剂的耐久性。
上述方法虽然对提高催化剂耐久性都有一定效果，但成本较高，并且提高催化剂耐久性的效果也不明显。
【发明内容】
为了克服现有技术中汽车尾气催化剂使用寿命短，耐久性不高，催化活性下降快的问题，本发明公开了一种尾气净化催化剂，其使用寿命明显增长，耐久性高，催化活性下降缓慢。
本发明公开的尾气净化催化剂包括催化剂前体和保护层，所述催化剂前体包括多孔基体和位于多孔基体上的催化活性层，所述保护层位于催化活性层上；
所述催化活性层中含有钯、铂或铑中的一种或几种；
所述保护层含有氧化铝；
所述保护层孔隙率为0.05-0.3ml/g，厚度为3-25um，以多孔基体的体积为基准，所述保护层重量为10-100g/l。
本发明还公开了上述尾气净化催化剂的制备方法，包括：
a、采用共沉淀法制备含铝的粉末沉淀，将粉末沉淀焙烧、球磨后制得含氧化铝的粉体A，粉体A的平均粒径为1-20um；
b、将粉体A、粘结剂、疏松剂和去离子水混合，得到保护层浆料，以保护层浆料总重量为基准，所述粉体A含量为10-40wt％，粘结剂含量为5-20wt％，疏松剂含量为0.2-5wt％，余量为去离子水；
c、取含有多孔基体和催化活性层的催化剂前体，于负载在多孔基体上的催化活性层上涂覆步骤b制得的保护层浆料，经过焙烧得到所述含有保护层的尾气净化催化剂。
本发明提供的尾气净化催化剂能在基本不影响催化剂初始催化效率的情况下，明显提高催化剂的耐久性和使用寿命，降低催化活性的下降速度。
【附图说明】
图1为本发明公开的尾气净化催化剂孔道横截面视图；
附体标记说明：1、多孔基体；2、催化活性层；3、保护层。
【具体实施方式】
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下对本发明进行进一步详细说明。
在废气净化领域，尤其是汽车尾气净化领域，为提高催化效率，一般采用多孔材料作为承载体，即多孔基体。为方便尾气排除，增大催化剂与尾气的接触面积，提高催化效率，多采用在多孔基体上，沿尾气流动的方向开有大量通孔。在多孔基体内的孔道上附着有含有贵金属的催化活性层，用于净化尾气。从汽车发动机排除的高温尾气高速流经催化剂的催化活性层，催化活性层表面的贵金属在起到催化净化尾气的同时，受到极大的冲击和高温腐蚀，导致活性贵金属非常容易失活，使催化剂的催化效率大幅度下降。
本发明的发明人通过大量实验，提出了一种能显著提高催化剂的抗冲刷性能和寿命的尾气净化催化剂，该尾气净化催化剂，包括催化剂前体和保护层，所述催化剂前体包括多孔基体和位于多孔基体上的催化活性层，所述保护层位于催化活性层上；
所述催化活性层中含有钯、铂或铑中的一种或几种；
所述保护层含有氧化铝；
所述保护层孔隙率为0.05-0.3ml/g，厚度为3-25um，以多孔基体的体积为基准，所述保护层重量为10-100g/l。
该保护层中不含有贵金属钯、铂或铑。
所述多孔基体为本领域公知的多孔金属基体或多孔陶瓷基体，如蜂窝陶瓷、堇青石陶瓷等。该多孔基体能提供非常大的接触面积，提高催化效率。该多孔载体可通过商购得到，如日本NGK公司生产的堇青石蜂窝陶瓷载体。
位于多孔基体上的催化活性层可通过本领域常用的方法制备，如取拟薄水铝石，铈锆复合氧化物，加入到去离子水中，混合均匀；经过球磨得到氧化铝涂层料液。取堇青石蜂窝陶瓷基体，浸渍涂层料液，然后取出，采用压缩空气吹通孔道，在鼓风干燥箱中干燥后置于马弗炉中焙烧，即制得涂覆了氧化铝层的陶瓷体。配制H3RhCl6溶液和Pt(NH3)4Cl2溶液，混合均匀，得到混合溶液；取混合溶液，浸渍前面得到的陶瓷体，直至溶液完全渗透后取出，干燥，焙烧，得到含有多孔基体和位于多孔基体上的催化活性层的催化剂前体。
同样该含有该多孔基体和位于多孔基体上的催化活性层的催化剂前体可以通过商购得到，如英国庄信公司生产的三元催化剂。
催化活性层中的钯、铂或铑的含量范围是本领域技术人员所公知的范围，如以多孔基体的体积为基准，所述贵金属(钯、铂或铑)总含量为0.05-4g/l。若催化剂前体通过商购得到，可在购买时选择不同贵金属含量的催化剂前体。
位于催化活性层表面的保护层为多孔结构，孔隙率为0.05-0.3ml/g，厚度为3-25um，以多孔基体的体积为基准，所述保护层重量为10-100g/l。优选情况下，孔隙率为0.1-0.25ml/g，厚度为5-15um，保护层重量为20-50g/l。
通常情况下，在催化剂中，是由催化活性层上的活性贵金属对尾气进行催化净化；如果在上述催化活性层表面覆盖一保护层，其不可避免的会将催化活性层上的贵金属成分覆盖，使活性贵金属的有效量降低，而且由于该保护层的存在，增大了尾气到催化活性层的传质阻力，从而导致催化剂的催化效率下降。但是，本发明的发明人通过大量实验发现，当该保护层的结构如上所述，制备的催化剂效率只会在使用初期出现略微下降，随着使用时间的增长，一方面保护层承担了尾气流的直接冲刷和吸收了大部分的有毒物质，使得催化剂的催化效率下降并不明显；另一方面特殊涂层被冲刷变薄，尾气的传质阻力降低，催化剂的活性也逐步释放，两方面的原因使得在运行后期，催化剂的催化效率会明显上升，甚至高于不含保护层的催化剂。同时，由于该保护层的存在，能明显增长该尾气净化催化剂的使用寿命。
上述尾气净化催化剂中，其保护层厚度对催化活性和催化剂的使用寿命都有一定的影响，优选情况下，保护层厚度为3-25um，进一步优选为5-15um。尤其是当本发明公开的尾气净化催化剂中保护层的厚度为10-15um时，最有利于提高催化剂的使用寿命并且使催化效率保持在较高水平。
由于尾气净化催化剂中的保护层与催化活性层连接，为使保护层与催化活性层间的附着力高，相容性好，优选该保护层含有氧化铝，进一步优选该保护层还含有稀土金属氧化物、过渡金属氧化物或碱土金属氧化物中的一种或几种。发明人发现，当该保护层中含有氧化铝，尤其是含有稀土金属氧化物、过渡金属氧化物或碱土金属氧化物中的一种或几种时，虽然存在传质阻力，但该尾气净化催化剂的催化效率反而得到了提高，并且催化剂的使用寿命也得到进一步延长。
优选情况下，上述稀土金属为镧和/或铈；过渡金属为铁和/或锆；碱土金属为镁、钡、钙或锶中的一种或几种。
本发明还公开了上述尾气净化催化剂的制备方法，包括：
a、采用共沉淀法制备含铝的粉末沉淀，将粉末沉淀焙烧、球磨后制得含氧化铝的粉体A，粉体A的平均粒径为1-20um；
b、将粉体A、粘结剂、疏松剂和去离子水混合，得到保护层浆料，以保护层浆料总重量为基准，所述粉体A含量为10-40wt％，粘结剂含量为5-20wt％，疏松剂含量为0.2-5wt％，余量为去离子水；
c、取含有多孔基体和催化活性层的催化剂前体，于负载在多孔基体上的催化活性层上涂覆步骤b制得的保护层浆料，经过焙烧得到所述含有保护层的尾气净化催化剂。
通过上述方法制备的尾气净化催化剂中，保护层孔隙率为0.05-0.3ml/g，厚度为3-25um，以多孔基体的体积为基准，所述保护层重量为10-100g/l。
共沉淀法为本领域常用的制备细微粉体的方法，但是不同的制备条件下制得的粉体的微观结构也有较大区别。并且采用不同的原料所制备的粉体结构也不同。优选情况下，本发明采用共沉淀法制备的主要成分为氧化铝粉体。
本发明中，上述步骤a具体包括：
1)、将稀土金属的可溶性盐或过渡金属的可溶性盐中的一种或几种与铝的可溶性盐溶于去离子水，得到溶液B；
2)、将氨水和/或碳酸铵溶于去离子水中，形成pH值为8-11的溶液C；
3)、在搅拌的条件下，将溶液B加入到溶液C中；
4)、经陈化、过滤沉淀、洗涤、干燥、焙烧、球磨，得到粉体A。
其中，稀土金属的可溶性盐或过渡金属的可溶性盐以及铝的可溶性盐可以采用本领域公知的各种上述金属的可溶性盐类，如上述各种金属的可溶性氯化物、硫酸盐或硝酸盐，优选情况下，选用上述各种金属的硝酸盐。进一步优选为上述稀土金属为镧和/或铈；过渡金属为铁和/或锆。
溶液B中铝离子的浓度为1-5mol/l，稀土金属离子的浓度为0-2mol/l，过渡金属离子的浓度为0-2mol/l。优选为铝离子的浓度为2-4mol/l，稀土金属离子的浓度为0-1mol/l，过渡金属离子的浓度为0-1mol/l。上述各种浓度为各类金属离子总的浓度，若在溶液B中含有一种以上的同一类金属离子，则属于同一类的各种金属离子浓度之间没有关系，只需它们的总浓度在上述范围内即可。上述溶液B的制备方法可以为本领域常用的各种配制溶液的方法，在此不再赘述。
上述配制溶液C的方法也为本领域常用的方法，如将氨水和/或碳酸铵溶于去离子水中，控制溶液C的pH值在8-11。上述氨水和/或碳酸铵的浓度没有要求，只需最后制得的溶液C的pH值在上述范围内即可。优选情况下，氨水和碳酸铵以1∶1的浓度存在于溶液C中。
溶液B和溶液C制备完成后，为使溶液能得到有效利用，按溶液B和溶液C的体积比为1∶1的量将溶液B和溶液C在搅拌的条件下混合。溶液B和溶液C混合的方式可以有多种，如将溶液B滴入溶液C中，也可以将溶液B和溶液C分别通入两根管道，采用并流的方式进行混合，保持溶液B的流速一定，调整溶液C的流速，控制混合后的溶液的pH值在8-9。优选情况下，上述混合在50-70℃下进行。
混合完毕后，将混合溶液继续搅拌2h，然后静置陈化12h，再进行过滤，经过滤得到的沉淀物洗涤、干燥，在400-800℃下焙烧1-10h，冷却后，将沉淀物球磨至平均粒径为1-20um，得到粉体A。优选情况下，控制球磨后粉体A的平均粒径为5-15um。
上述粉体A也可以通过商购得到，如上海莎博化工科技有限公司生产的三元催化剂用r-氧化铝。商购得到的粉体A的平均粒径可在购买时选择，优选其平均粒径为1-20um。满足使用要求的粉体A也能实现本发明的目的，但效果没有上述方法制备的粉体A的效果好。
作为另一种优选方案，在步骤a之后，步骤b之前还包括将步骤a中制得的粉体A在碱土金属的可溶性盐溶液中浸渍，经干燥、在400-800℃下焙烧1-10h焙烧、球磨至平均粒径为1-20um得到改性粉体A。其中，碱土金属的可溶性盐溶液中碱土金属离子浓度为1-3mol/l，优选为1.5-2.5mol/l。其中碱土金属优选为镁、钡、钙或锶中的一种或几种。采用碱土金属的可溶性盐溶液中浸渍粉体A的方法为本领域常用的方法，如将粉体A浸没于碱土金属的可溶性盐溶液中即可。
粉体A制备完成后，将粉体A、粘结剂、疏松剂和去离子水混合，得到保护层浆料，以保护层浆料总重量为基准，所述粉体A含量为10-40wt％，粘结剂含量为5-20wt％，疏松剂含量为0.2-5wt％，余量为去离子水；优选情况下，粉体A含量为10-30wt％，粘结剂含量为10-15wt％，疏松剂含量为0.5-2wt％。
上述制备保护层浆料的方法为本领域常用的方法，如将粉体A、粘结剂、疏松剂和去离子水置于球磨机中进行球磨即可。当对粉体A进行改性后得到的是改性粉体A时，制备保护层浆料时将改性粉体A、粘结剂、疏松剂和去离子水混合即可。
上述粘结剂优选为铝溶胶或锆溶胶；所述铝溶胶或锆溶胶为本领域常用的铝溶胶或锆溶胶，可以通过商购或自制得到，如嵊州市晨峰纺织助剂有限公司生产的铝溶胶。
疏松剂优选为聚乙二醇、聚乙烯醇、尿素、羟甲基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素中的一种或几种。上述各种用作疏松剂的物质均可通过商购得到，如天津天成制药有限公司生产的聚乙二醇。
在上述商购或自制的催化剂前体上涂覆步骤b制得的保护层浆料，涂覆的方法为本领域技术人员所公知，如将载体浸没在保护层浆料中一段时间，然后取出，用压缩空气吹去孔道中多余的保护层浆料即可。通过涂覆的保护层浆料的量可以控制最后制得的保护层的厚度。
在本发明中，最后制得的尾气净化催化剂上的保护层的孔隙率通过如下方法测试得到：将制备好的保护层浆料均分为两份，其中一份涂覆到催化剂前体上，另一份涂覆到空白多孔基体上，保持两次涂覆的工艺条件相同，然后将涂覆有保护层浆料的催化剂前体和空白多孔基体在同一条件下进行干燥和焙烧。最后测试空白多孔基体上的保护层的孔隙率即可得到对应的尾气净化催化剂上的保护层的孔隙率。其中，空白多孔基体上的保护层的孔隙率按照GB/T 2997采用吸水率法测试。
保护层浆料涂覆完毕后，将含有保护层浆料的催化剂前体在空气中，80-200℃下干燥2-9h；然后在400-800℃下焙烧2-9h。保护层浆料经焙烧之后即形成上述保护层，同时得到的尾气净化催化剂即为上述含有保护层的尾气净化催化剂。上述干燥和焙烧可在本领域常用的干燥机和焙烧机中完成。
通过本发明提供的上述方法制备的尾气净化催化剂能在一定程度上保持其催化效率的情况下明显延长尾气净化催化剂的使用寿命。下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的尾气净化催化剂及其制备方法。
1、制备粉体Al
将243g硝酸铝溶于1升去离子水，制成溶液B1。溶液Bl中铝离子的浓度为1mol/l。
配制pH值为10的氨水溶液C11升。
在60℃，剧烈搅拌条件下，将溶液B1和溶液C1同时加入到去离子水中，保持溶液B1的流速为10ml/min，调整溶液C1的速率，保持混合液pH值在8-9，待溶液B1加完后，停止加入溶液C1，保持温度恒定，继续搅拌2h，静置陈化12h。然后过滤沉淀、洗涤；在100℃下干燥4h，然后在500℃下焙烧4h，将沉淀物球磨2h，得到粉体Al，其平均粒径为18um。
2、制备保护层浆料
取50g粉体Al、36g铝溶胶、8g聚乙二醇2000、106g去离子水混合球磨，制成保护层浆料。
3、催化剂前体制备
称取100g拟薄水铝石，50g沸石，45gCe-Zr-Ba复合氧化物，加300ml去离子水混合均匀，使得其固含量为40％，200r/min转速球磨10小时，得到氧化铝涂层料液。取1L规格的空白堇青石蜂窝陶瓷基体A10，浸渍涂层料液5min取出，压缩空气吹通孔道，鼓风干燥箱100℃干燥4h，马弗炉600℃焙烧4h，即制得涂覆了氧化铝层的多孔基体。配制浓度为0.1％的H3RhCl6溶液和浓度为0.15％的Pt(NH3)4Cl2各100ml，混合均匀，取混合溶液150ml，浸渍前面得到的陶瓷体，直至溶液完全渗透后取出，80℃干燥5h，650℃焙烧4h，得到催化剂前体A100。
4、制备尾气净化催化剂
取200g保护层浆料，均分为两份A11和A12。
将保护层浆料A11涂覆至1L的催化剂前体A100上。
将保护层浆料A12涂覆至1L的空白多孔基体A10上。
将涂覆有保护层浆料A11的催化剂前体和涂覆有保护层浆料A12的空白多孔基体一起置于100℃下干燥4h，然后在500℃下焙烧4h。
采用吸水率法测试涂覆有保护层浆料A12的空白多孔基体上的保护层的孔隙率。
得到尾气净化催化剂S1，其保护层厚度为12um，孔隙率为0.28ml/g，保护层重量为25g/l。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的尾气净化催化剂及其制备方法。
1、制备粉体A2
将486g硝酸铝、177.5g硝酸镧溶于1升去离子水，制成溶液B2。溶液B2中铝离子的浓度为2mol/l，镧离子浓度为0.5mol/l。
配制pH值为11的碳酸铵溶液C21升。
在60℃，剧烈搅拌条件下，将溶液B2和溶液C2同时加入到去离子水中，保持溶液B2的流速为10ml/min，调整溶液C2的速率，保持混合液pH值在8-9，待溶液B2加完后，停止加入溶液C2，保持温度恒定，继续搅拌2h，静置陈化12h。然后过滤沉淀、洗涤；在100℃下干燥4h，然后在500℃下焙烧4h，将沉淀物球磨2h，得到粉体A2，其平均粒径为12um。
2、制备保护层浆料
取60g粉体A2、24g锆溶胶、4g羟甲基甲基纤维素、112g去离子水混合球磨，制成保护层浆料。
3、催化剂前体制备
称取100g拟薄水铝石，50g沸石，45gCe-Zr-Ba复合氧化物，加300ml去离子水混合均匀，使得其固含量为40％，200r/min转速球磨10小时，得到氧化铝涂层料液。取1L规格的空白堇青石蜂窝陶瓷基体A20，浸渍涂层料液5min取出，压缩空气吹通孔道，鼓风干燥箱100℃干燥4h，马弗炉600℃焙烧4h，即制得涂覆了氧化铝层的多孔基体。配制浓度为0.1％的H3RhCl6溶液和浓度为0.15％的Pt(NH3)4Cl2各100ml，混合均匀，取混合溶液150ml，浸渍前面得到的陶瓷体，直至溶液完全渗透后取出，80℃干燥5h，650℃焙烧4h，得到催化剂前体A200。
4、制备尾气净化催化剂
取200g保护层浆料，均分为两份A21和A22。
将保护层浆料A21涂覆至1L的催化剂前体A200上。
将保护层浆料A22涂覆至1L的空白多孔基体A20上。
将涂覆有保护层浆料A21的催化剂前体和涂覆有保护层浆料A22的空白多孔基体一起置于100℃下干燥4h，然后在500℃下焙烧4h。
采用吸水率法测试涂覆有保护层浆料A22的空白多孔基体上的保护层的孔隙率。
得到尾气净化催化剂S2，其保护层厚度为14um，孔隙率为0.24ml/g，保护层重量为30g/l。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的尾气净化催化剂及其制备方法。
1、制备粉体A3
将486g硝酸铝、71g硝酸镧、71g硝酸铈、170g硝酸锆溶于1升去离子水，制成溶液B3。溶液B3中铝离子的浓度为2mol/l、镧离子的浓度为0.2mol/l、铈离子的浓度为0.2mol/l、锆离子的浓度为0.5mol/l。
配制pH值为10的氨水与碳酸铵的混合溶液C31升，其中，氨水与碳酸铵的物质的量为1∶1。
在60℃，剧烈搅拌条件下，将溶液B3和溶液C3同时加入到去离子水中，保持溶液B3的流速为10ml/min，调整溶液C3的速率，保持混合液pH值在8-9，待溶液B3加完后，停止加入溶液C3，保持温度恒定，继续搅拌2h，静置陈化12h。然后过滤沉淀、洗涤；在100℃下干燥4h，然后在500℃下焙烧4h，将沉淀物球磨2h，得到粉体A3，其平均粒径为10um。
2、制备保护层浆料
取90g粉体A3、30g铝溶胶、1g聚乙二醇2000、2g羟甲基甲基纤维素、177g去离子水混合球磨，制成保护层浆料。
3、催化剂前体制备
称取100g拟薄水铝石，50g沸石，45gCe-Zr-Ba复合氧化物，加300ml去离子水混合均匀，使得其固含量为40％，200r/min转速球磨10小时，得到氧化铝涂层料液。取1L规格的空白堇青石蜂窝陶瓷基体A30，浸渍涂层料液5min取出，压缩空气吹通孔道，鼓风干燥箱100℃干燥4h，马弗炉600℃焙烧4h，即制得涂覆了氧化铝层的多孔基体。配制浓度为0.1％的H3RhCl6溶液和浓度为0.15％的Pt(NH3)4Cl2各100ml，混合均匀，取混合溶液150ml，浸渍前面得到的陶瓷体，直至溶液完全渗透后取出，80℃干燥5h，650℃焙烧4h，得到催化剂前体A300。
4、制备尾气净化催化剂
取150g保护层浆料，均分为两份A31和A32。
将保护层浆料A31涂覆至1L的催化剂前体A300上。
将保护层浆料A32涂覆至1L的空白多孔基体A30上。
将涂覆有保护层浆料A31的催化剂前体和涂覆有保护层浆料A32的空白多孔基体一起置于100℃下干燥4h，然后在500℃下焙烧4h。
采用吸水率法测试涂覆有保护层浆料A32的空白多孔基体上的保护层的孔隙率。
得到尾气净化催化剂S3，其保护层厚度为11um，孔隙率为0.25ml/g，保护层重量为23g/l。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的尾气净化催化剂及其制备方法。
1、制备粉体A4
将486g硝酸铝、71g硝酸镧、71g硝酸铈、204g硝酸锆溶于1升去离子水，制成溶液B4。溶液B4中铝离子的浓度为2mol/l、镧离子的浓度为0.2mol/l、铈离子的浓度为0.2mol/l、锆离子的浓度为0.6mol/l。
配制pH值为10的氨水与碳酸铵的混合溶液C41升，其中，氨水与碳酸铵的物质的量为1∶1。
在60℃，剧烈搅拌条件下，将溶液B4和溶液C4同时加入到去离子水中，保持溶液B4的流速为10ml/min，调整溶液C4的速率，保持混合液pH值在8-9，待溶液B4加完后，停止加入溶液C4，保持温度恒定，继续搅拌2h，静置陈化12h。然后过滤沉淀、洗涤；在100℃下干燥4h，然后在500℃下焙烧4h，将沉淀物球磨2h，得到粉体A4。
2、粉体A改性
将上述粉体A4浸没于浓度为2mol/l的硝酸钡溶液中30min，然后过滤沉淀、洗涤；在100℃下干燥4h，然后在500℃下焙烧4h，将沉淀物球磨2h，得到改性粉体A4，其平均粒径为8um。
3、制备保护层浆料
取100g改性粉体A4、40g铝溶胶、2g聚乙二醇2000、258g去离子水混合球磨，制成保护层浆料。
4、催化剂前体制备
称取100g拟薄水铝石，50g沸石，45gCe-Zr-Ba复合氧化物，加300ml去离子水混合均匀，使得其固含量为40％，200r/min转速球磨10小时，得到氧化铝涂层料液。取1L规格的空白堇青石蜂窝陶瓷基体A40，浸渍涂层料液5min取出，压缩空气吹通孔道，鼓风干燥箱100℃干燥4h，马弗炉600℃焙烧4h，即制得涂覆了氧化铝层的多孔基体。配制浓度为0.1％的H3RhCl6溶液和浓度为0.15％的Pt(NH3)4Cl2各100ml，混合均匀，取混合溶液150ml，浸渍前面得到的陶瓷体，直至溶液完全渗透后取出，80℃干燥5h，650℃焙烧4h，得到催化剂前体A400。
5、制备尾气净化催化剂
取200g保护层浆料，均分为两份A41和A42。
将保护层浆料A41涂覆至1L的催化剂前体A400上。
将保护层浆料A42涂覆至1L的空白多孔基体A40上。
将涂覆有保护层浆料A41的催化剂前体和涂覆有保护层浆料A42的空白多孔基体一起置于100℃下干燥4h，然后在500℃下焙烧4h。
采用吸水率法测试涂覆有保护层浆料A42的空白多孔基体上的保护层的孔隙率。
得到尾气净化催化剂S4，其保护层厚度为9um，孔隙率为0.21ml/g，保护层重量为25g/l。
实施例5
本实施例用于说明本发明公开的尾气净化催化剂及其制备方法。
催化剂的制备过程与实施例1相同，不同的是：采用商购的氧化铝A5(上海莎博化工科技有限公司生产的三元催化剂用r-氧化铝，平均粒径为10um)代替A1。
得到尾气净化催化剂S5，其保护层厚度为11um，孔隙率为0.26ml/g，保护层重量为25g/l。
对比例1
本对比例用于说明现有技术中的尾气净化催化剂及其制备方法。
尾气净化催化剂的制备方法同实施例1中的催化剂前体的制备方法，得到尾气净化催化剂D1。
对比例2
本对比例用于对比说明本发明公开的尾气净化催化剂及其制备方法。
尾气净化催化剂的制备方法与实施例4相同，不同的是：制备得到的粉体AD2的平均粒径为30um。
得到尾气净化催化剂D2，其保护层厚度为21um，孔隙率为0.35ml/g，保护层重量为26g/l。
对比例3
本对比例用于对比说明本发明公开的尾气净化催化剂及其制备方法。
尾气净化催化剂的制备方法与实施例4相同，不同的是：制备得到的粉体AD3的平均粒径为20um。
制备保护层浆料时，取200g粉体AD3、20g铝溶胶、2g聚乙二醇2000、178g去离子水混合球磨，制成保护层浆料。
得到尾气净化催化剂D3，其保护层厚度为27um，孔隙率为0.23ml/g，保护层重量为57g/l。
性能测试
将制备得到的尾气净化催化剂样品S1-S5、D1-D3全部切割成直径23mm，长40mm的小样，放入石英管式炉中，测试尾气净化催化剂催化性能，然后采用下述方法快速模拟老化并测试老化后的性能。
1、新鲜样品催化性能测试
在管式反应器中通入模拟汽车尾气的混合气，并以5℃/min的速率控制混合气的温度由室温升温至500℃。用气体分析仪测量催化剂入口和出口的气体浓度变化，并计算各气体转化效率，以气体转化50％时的温度为该气体的T50。混合气组成为NO 1000ppm、SO2 10ppm、CO 1.5％、C3H8 1000ppm、CO2 10％、H2O10％、O24.8％，N2为平衡气。混合气流速为11L/min。即空速40000h-1。
2、快速模拟老化
第一阶段为涂层冲刷老化，持续30h，共包括6个循环。每个循环中炉温以25℃/min的升温速率由100℃升温至850℃，保温4h，然后以同样的速率降温至100℃。整个阶段以33L/min的速度通入空气和水蒸气的混合气体，水蒸气体积含量为10％，即空速为120000h-1。
第二阶段为催化剂快速老化，将炉温以20℃/min的速率升温至1000℃，通入老化用模拟尾气，保温5h，自然降温。模拟尾气组成为：NO 1000ppm，SO2 30ppm，CO 1.5％，C3H8 1000ppm，CO2 10％，H2O 10％，O25％，N2为平衡气，反应空速为60000h-1。
快速模拟老化的样品经过称重并计算涂层失重量后，重新放入石英管式炉，测试样品老化后的催化性能，步骤如下：
在管式反应器中通入模拟汽车尾气的混合气，并以5℃/min的速率控制混合气的温度由室温升温至500℃。用气体分析仪测量催化剂入口和出口的气体浓度变化，并计算气体转化效率，以气体转化50％时的温度为该气体的T50。混合气组成为NO 1000ppm、SO2 10ppm、CO 1.5％、C3H8 1000ppm、CO2 10％、H2O 10％、O24.8％，N2为平衡气。混合气流速为11L/min。即空速40000h-1。
分别记录下初始起燃温度和老化后的起燃温度，其中，初始起燃温度体现的是新鲜尾气净化催化剂的催化性能，初始起燃温度越低，新鲜催化剂的催化性能越好，催化效率越高；老化后起燃温度体现的是尾气净化催化剂工作一段时间后的催化性能，老化后起燃温度越低，尾气净化催化剂受到的损伤越小，其寿命也就越长。
得到的测试结果如表1所示。
表1
从表1的测试结果可以看出，相比于现有技术中的尾气净化催化剂，本发明公开的表面涂覆有保护层的尾气净化催化剂的使用寿命得到明显提高，并且其催化效率所受抑制较小。同时，当该保护层中含有稀土金属、过渡金属和碱土金属时，对尾气净化催化剂在保持较高催化性能的同时，提高其使用寿命更有利。
Claims (9)
1.一种尾气净化催化剂，包括催化剂前体和保护层，所述催化剂前体包括多孔基体和位于多孔基体上的催化活性层，所述保护层位于催化活性层上；
所述催化活性层中含有钯、铂或铑中的一种或几种；
所述保护层含有氧化铝；
所述保护层孔隙率为0.05-0.3ml/g，厚度为3-25um，以多孔基体的体积为基准，所述保护层重量为10-100g/l。
2.根据权利要求1所述的尾气净化催化剂，其中，所述保护层还含有稀土金属氧化物、过渡金属氧化物或碱土金属氧化物中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的尾气净化催化剂，其中，所述稀土金属为镧和/或铈；过渡金属为铁和/或锆；碱土金属为镁、钡、钙或锶中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的尾气净化催化剂的制备方法，包括：
a、采用共沉淀法制备含铝的粉末沉淀，将粉末沉淀焙烧、球磨后制得含氧化铝的粉体A，粉体A的平均粒径为1-20um；
b、将粉体A、粘结剂、疏松剂和去离子水混合，得到保护层浆料，以保护层浆料总重量为基准，所述粉体A含量为10-40wt％，粘结剂含量为5-20wt％，疏松剂含量为0.2-5wt％，余量为去离子水；
c、取所述含有多孔基体和催化活性层的催化剂前体，于负载在多孔基体上的催化活性层上涂覆步骤b制得的保护层浆料，经过焙烧得到所述含有保护层的尾气净化催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤a包括：
1)、将稀土金属的可溶性盐或过渡金属的可溶性盐中的一种或几种与铝的可溶性盐溶于去离子水，得到溶液B；
2)、将氨水和/或碳酸铵溶于去离子水中，形成pH值为8-11的溶液C；
3)、在搅拌的条件下，将溶液B加入到溶液C中；
4)、经陈化、过滤沉淀、洗涤、干燥、焙烧、球磨，得到粉体A。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，溶液B中铝离子的浓度为1-5mol/l，稀土金属离子的浓度为0-2mol/l，过渡金属离子的浓度为0-2mol/l。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述步骤a之后，步骤b之前还包括将步骤a中制得的粉体A在碱土金属的可溶性盐溶液中浸渍，经干燥、焙烧、球磨至平均粒径为1-20um得到改性粉体A。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述碱土金属的可溶性盐溶液中碱土金属离子浓度为1-3mol/l。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，所述粘结剂为铝溶胶或锆溶胶；疏松剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、尿素、羟甲基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素中的一种或几种。
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