CN109589988A - 基于水滑石衍生氧化物的柴油机双涂层催化剂及制备方法 - Google Patents

基于水滑石衍生氧化物的柴油机双涂层催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种基于水滑石衍生氧化物的柴油机双涂层催化剂及制备方法。外涂层含有Pt和钙钛矿主活性成分；BaO吸附剂；Ce‑Zr助催化剂；水滑石衍生氧化物和γ‑Al2O3涂层基础材料；内涂层含有钙钛矿主活性成分；BaO吸附剂；Ce‑Zr助催化剂；水滑石衍生氧化物、γ‑Al2O3和SiO2涂层基础材料；以及堇青石蜂窝陶瓷载体。制备工艺包括：催化剂组成设计；钙钛矿和水滑石衍生氧化物的制备以及内、外催化涂层的涂敷。通过柴油机稀/富燃工况的循环变化，催化剂能够高效催化排气中NOx的吸附‑还原净化反应。采用非均匀双涂层制备方法，优化了功能材料的分布特性，降低了原料成本，并改善了NOx净化效果以及耐久性能。

Description

基于水滑石衍生氧化物的柴油机双涂层催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于柴油车尾气污染物净化技术，具体涉及一种用于柴油车尾气中氮氧化物(Nitrogen Oxides—NOx)污染物吸附-还原净化的催化剂及其制备方法。
背景技术
稀燃NOx捕集(Lean NOx Trap—LNT)技术是目前控制中、小型柴油机NOx排放最有效的方法之一，具有很高的NOX转化效率，是保证柴油机NOX排放达到欧Ⅴ、欧Ⅵ排放法规最具潜力的排气后处理技术之一。LNT技术可以在专用吸附-还原催化剂的作用下，通过控制柴油机交替循环运行稀燃和富燃两个工况来有效去除尾气中的NOx。典型的LNT技术专用催化剂(简称LNT催化剂)为Pt/BaO/Al2O3/陶瓷载体体系催化剂，其中贵金属Pt作为主活性成分，在稀燃工况将柴油机富氧(O2)排气中的一部分NO催化氧化成NO2，这部分NO2和剩余的NO随后被BaO吸附剂以硝酸盐/亚硝酸盐类吸附物种的形式吸附在LNT催化剂上。当切换到富燃工况运行时，此时柴油机排气中几乎不含O2，而碳氢(HC)、氢(H2)等还原性成分较多，这些还原性成份在LNT催化剂主活性成分催化下，将LNT催化剂表面吸附状态的NOx转化为氮(N2)、水(H2O)等无害物质，实现NOx的净化，同时，BaO吸附剂释放了吸附态NOx后恢复了气态NOx的吸附能力，也就是实现了BaO吸附剂的再生。但完全采用Pt作为主活性成分会导致催化剂成本高昂、抗硫和耐热性能较差，因此，贵金属替代成为新型LNT催化剂研发工作中的核心内容之一。而BaO吸附剂的涂敷性能较差，一般LNT催化剂中BaO的质量比例超过20％就会恶化涂层稳定性，因此，BaO在LNT催化剂中的添加量需要严格限制，从而导致传统LNT催化剂的NOx吸附性能难以提高。Al2O3是LNT催化剂中的涂层基础材料，可以为主活性成分、吸附剂等成分提供大比表面积、高稳定性的工作表面。但Al2O3自身的LNT催化活性和NOx吸附性能较差，在高温下容易发生相变或与BaO吸附剂反应生成尖晶石结构的BaAl2O4，导致NOx储存活性位损失。因此，研发具有附加吸附剂功能的涂层基础材料也成为新型LNT催化剂研发工作中的一个重要内容。
钙钛矿型复合氧化物是一种高效的氧化还原反应催化剂，已在车用内燃机尾气污染物净化领域商业化应用。该材料常以ABO3表示，其中由A位较大的阳离子和B位较小的阳离子与特定数量的氧离子共同组成立方晶体结构，且由于其中的A、B位元素均为普通金属元素，其原料成本远低于贵金属材料。目前，锰酸镧(LaMnO3)是最常见的钙钛矿材料之一，而采用适宜金属元素分别部分取代A位La元素和B位Mn元素可以调变钙钛矿材料整体的物理-化学特性，优化特定性能指标。此外，前期研究表明，在钙钛矿材料中添加少量贵金属材料能够显著提高钙钛矿材料对氧化-还原反应的催化活性。
铝(Al)-镁(Mg)水滑石类化合物经高温焙烧得到的衍生复合氧化物(Al2O3·6MgO)，具有较高的比表面积、较强的碱性、接近BaO的单位NOx饱和吸附量以及优异的涂层性能，以其为涂层基础材料制备的催化剂涂层具有接近Al2O3基涂层的比表面积和机械强度，且在LNT催化剂的涂层中可以任意比例替代Al2O3。在新型LNT催化剂中应用水滑石衍生复合氧化物材料作为涂层基础材料，可以为LNT催化剂提供附加吸附剂，提高LNT催化剂的整体NOx吸附性能，也可以减少BaO吸附剂的用量。此外，以Bi和Ni元素分别部分替代水滑石衍生复合氧化物中的Al和Mg元素，通过多种金属元素间的协同作用可以进一步提高水滑石衍生复合氧化物的NOx吸附性能。
传统LNT催化剂采用多次涂敷相同涂层浆料的方法制备催化涂层，该方法工艺简单，但LNT催化剂不同深度涂层的功能并不相同，其处理的排气成分也不一样，均匀涂层会导致某些深度处的功能成分分布不足，而某些深度处的功能成分又分布过剩。因此，针对催化反应特性研发非均匀涂层有利于在提高催化效果的同时，节约功能成分的用量。
发明内容
结合现有技术，本发明针对贵金属主活性成分、改性水滑石衍生复合氧化物涂层基础材料等功能成分的作用特性设计出两层组成不同的催化涂层实现了高性能LNT催化剂的性能优化。本发明提供一种适于柴油车的、以LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物替代大部分贵金属、以Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物替代大部分γ-Al2O3以及采用非均匀双催化涂层的新型LNT催化剂及其制备方法。
为了解决上述的技术问题，本发明提出一种基于水滑石衍生氧化物的柴油机双涂层催化剂，包括依次涂覆在催化剂载体上的两层催化涂层，其中，涂敷在催化剂载体上的催化涂层为内催化涂层，涂敷在内催化涂层上、成分组成与内催化涂层不同的催化涂层为外催化涂层；所述催化剂载体是400目堇青石蜂窝陶瓷；
所述外催化涂层包括Pt、LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物、BaO、CeO2-ZrO2固溶体、Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3；
所述内催化涂层包括LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物、BaO、CeO2-ZrO2固溶体、Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3和SiO2；
所述LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物，其中，x表示Sr、La两种离子摩尔数之和中La的摩尔百分比例，x＝25～75％；y表示Co、Mn两种离子摩尔数之和中Mn的摩尔百分比例，y＝25～50％；同时，所述LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物中La离子和Sr离子的摩尔数之和与Mn离子和Co离子的摩尔数之和的比例为1:1；
所述Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物是由Bi部分替代Al2O3·6MgO型类水滑石衍生复合氧化物中的Al，由Ni部分替代Al2O3·6MgO型类水滑石衍生复合氧化物中的Mg而形成的，其中，Bi、Al、Ni、Mg四种元素分别以Bi2O3、Al2O3、NiO、MgO的形式分散在Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物中，且Bi2O3和Al2O3的摩尔百分比为：50～80％/50～20％，摩尔百分比之和为100％；NiO和MgO的摩尔百分比为：25～75％/75～25％，摩尔百分比之和为100％；且所述Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物中Bi离子和Al离子的摩尔数之和与Ni离子和Mg离子的摩尔数之和的比例为：1:3；
所述外催化涂层中，Pt与LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物组成外催化涂层主活性成分，且Pt与LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物的质量百分比为：2～5％/98～95％，质量百分比之和为100％；由BaO组成外催化涂层吸附剂，由CeO2-ZrO2固溶体组成外催化涂层助催化剂；由Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3组成外催化涂层基础材料，且所述Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3的质量百分比为：90％/10％；所述外催化涂层主活性成分、外催化涂层吸附剂、外催化涂层助催化剂以及外催化涂层基础材料，共同组成了催化剂的外催化涂层，其中外催化涂层主活性成分、外催化涂层吸附剂、外催化涂层助催化剂及外催化涂层基础材料的质量百分比分别对应为：10～15％/10％/5～10％/75～65％，质量百分比之和为100％；
所述内催化涂层中，由LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物组成内催化涂层主活性成分；由BaO组成内催化涂层吸附剂，由CeO2-ZrO2固溶体组成内催化涂层助催化剂；由Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3和SiO2组成内催化涂层基础材料，且所述Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3和SiO2的质量百分比为：80～85％/10％/10～5％，质量百分比之和为100％；所述内催化涂层主活性成分、内催化涂层吸附剂、内催化涂层助催化剂及内催化涂层基础材料，共同组成了催化剂的内催化涂层，其中内催化涂层主活性成分、内催化涂层吸附剂、内催化涂层助催化剂及内催化涂层基础材料的质量百分比分别对应为：5～10％/10％/5～10％/80～70％，质量百分比之和为100％。
进一步讲，本发明基于水滑石衍生氧化物的柴油机双涂层催化剂，其中，所述CeO2-ZrO2固溶体中CeO2与ZrO2的质量百分比为：80％/20％。
所述γ-Al2O3由作为涂层粘结剂的铝溶胶转化生成；所述SiO2由作为涂层粘结剂的硅胶转化生成。
所述外催化涂层、内催化涂层及催化剂载体的质量百分比为：4～8％/12～18％/84～74％，质量百分比之和为100％。
上述基于水滑石衍生氧化物的柴油机双涂层催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、催化剂组成设计：
分别设计：所述LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物中La离子与Sr离子的摩尔百分比、Mn离子与Co离子的摩尔百分比；Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物中，Bi2O3和Al2O3的摩尔百分比及NiO和MgO的摩尔百分比；所述外催化涂层主活性成分中Pt与LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物的质量百分比；外催化涂层主活性成分、外催化涂层吸附剂、外催化涂层助催化剂及外催化涂层基础材料的质量百分比；所述外催化涂层基础材料中Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物与γ-Al2O3的质量百分比；所述内催化涂层主活性成分、内催化涂层吸附剂、内催化涂层助催化剂及内催化涂层基础材料的质量百分比；所述内催化涂层基础材料中Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3和SiO2的质量百分比；所述外催化涂层、内催化涂层与催化剂载体的质量百分比范围；所配制外催化涂层浆料可制备外催化涂层的质量以及所配制内催化涂层浆料可制备内催化涂层的质量；
步骤二、LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物的制备
依据步骤一中设计各组分的比例计算出制备内催化涂层和外催化涂层需要的LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物的总摩尔数及其中La、Sr、Mn和Co离子的摩尔数，再按照433.0g[La(NO3)3·6H2O]制备1mol La离子、211.6g[Sr(NO3)2]制备1mol Sr离子、245.1g[Mn(CH3COO)2·4H2O]制备1mol Mn离子、291.1g[Co(NO3)2·6H2O]制备1mol Co离子的换算比例以及所述四种原料的总摩尔数与C6H12O6的摩尔数之比为1:1的比例和C6H12O6分子量为180.2，计算出制备LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物所需La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Mn(CH3COO)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、C6H12O6五种原料的质量；将上述La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Mn(CH3COO)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、C6H12O6五种原料，按照每摩尔金属离子溶于0.75～1L去离子水的比例加入至去离子水中配制成溶液；将所述溶液在旋转蒸发仪上于60～80℃下蒸发，直到溶液转变成蜂蜜状湿凝胶；再将所述湿凝胶在80～110℃下干燥6～12h，得到蓬松、易碎、淡黄色干凝胶；将所述干凝胶在马弗炉中以3℃/min的速率升温到400℃并保持2h，然后再以10℃/min的速率升温到800℃焙烧3h，即制得LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物；
步骤三、Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物的制备：
依据步骤一中设计各组分的比例计算出制备内催化涂层和外催化涂层所需要的Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物的总质量及其中Bi2O3、Al2O3、NiO、MgO的摩尔数，再按照970.1g[Bi(NO3)3·5H2O]制备1mol Bi2O3、750.2g[Al(NO3)3·9H2O]制备1mol Al2O3、290.8g[Ni(NO3)2·6H2O]制备1mol NiO、256.4g[Mg(NO3)2·6H2O]制备1mol MgO的换算比例计算出制备Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物所需Bi(NO3)3·5H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O四种原料的质量；按照已确定质量称取所述Bi(NO3)3·5H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O四种原料，将所述四种原料加入按照每摩尔Ni离子及每摩尔Mg离子对应0.5～1L去离子水的比例称取的去离子水中，经搅拌配制成溶液，为前躯液；再称取足够量的NaOH和Na2CO3，且NaOH的摩尔数与Na2CO3的摩尔数的比例为2:1，再按照每摩尔NaOH对应1L去离子水的比例，将所述NaOH和Na2CO3加入至去离子水中，充分搅拌直至NaOH和Na2CO3完全溶解，得到的溶液为缓冲液；将缓冲液以30～50ml/min的速度加入前驱液中，剧烈搅拌，同时，以pH值分析仪连续测量正在加入缓冲液的前驱液的pH值；待pH值处于9.5～10.5之间时，停止加入缓冲液，并继续搅拌2～4h，静置陈化24～48h，抽滤分离出陈化后溶液中的固态物质，对该固态物质用去离子水冲洗3～5次，在90～110℃下干燥8～16h，在500～600℃下焙烧2～4h，自然冷却后，将其在球磨机上研磨1h，即得到Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物；
步骤四、内催化涂层的制备及涂覆：
依据步骤一中设计各组分的比例计算出内催化涂层制备所需要的LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物、BaO、CeO2、ZrO2、Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3、SiO2的质量；结合255.4g[Ba(CH3COO)2]制备153.3g BaO、434.1g[Ce(NO3)3·6H2O]制备172.1g CeO2、429.3g[Zr(NO3)4·5H2O]制备123.2g ZrO2的换算比例计算出制备内催化涂层所需要Ba(CH3COO)2、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O的质量；再按照铝溶胶中Al2O3和硅胶中SiO2的质量百分比分别计算出制备内催化涂层所需消耗铝溶胶和硅胶的质量；此外，还按照每100g内催化涂层需要5～15g平均分子量为20000的聚乙二醇以及25～50g硝酸的比例，计算出制备内催化涂层所需消耗的聚乙二醇和硝酸的质量；按照已确定质量称取Ba(CH3COO)2、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、铝溶胶、硅胶、平均分子量为20000的聚乙二醇、硝酸及LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物和Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物，将所述全部原料加入到质量相当于所计划制备内催化涂层总质量10～15倍的去离子水中，充分搅拌以形成均匀悬浊液；将所述悬浊液在湿法研磨机上研磨至中位粒径处于1.0～1.2微米范围内，然后将研磨后的悬浊液在60～80℃下搅拌16～24h，即得到内催化涂层浆料；按照所述内催化涂层、外催化涂层及催化剂载体的质量百分比为：4～8％/12～18％/84～74％，质量百分比之和为100％；进行内催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷配料，并进行如下浸渍、干燥和煅烧处理：称取已确定质量的400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将所述陶瓷载体浸没于60～80℃的所述内催化涂层浆料中，待浆料自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在90～110℃下干燥6～12h，再在500～600℃下焙烧2～4h；重复上述浸渍、干燥和焙烧过程2次，即完成内催化涂层的涂覆；
步骤五、外催化涂层的制备及涂覆：
依据步骤一中设计各组分的比例计算出外催化涂层制备所需要的Pt、LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物、BaO、CeO2、ZrO2、Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3的质量；结合517.9g[H2PtCl6·6H2O]制备195.1g Pt、255.4g Ba(CH3COO)2制备153.3g BaO、434.1g Ce(NO3)3·6H2O制备172.1g CeO2、429.3g Zr(NO3)4·5H2O制备123.2gZrO2的换算比例计算出制备外催化涂层所需要H2PtCl6·6H2O、Ba(CH3COO)2、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O的质量；再按照铝溶胶中Al2O3的质量百分比计算出制备外催化涂层所需消耗铝溶胶的质量；此外，还按照每100g外催化涂层需要5～15g平均分子量为20000的聚乙二醇以及25～50g硝酸的比例，计算出制备外催化涂层所需消耗的聚乙二醇和硝酸的质量；按照已确定质量称取外催化涂层制备用H2PtCl6·6H2O、Ba(CH3COO)2、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、铝溶胶、平均分子量为20000的聚乙二醇、硝酸及LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物和Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物，并将所述全部原料加入到质量相当于所计划制备外催化涂层总质量10～15倍的去离子水中，充分搅拌以形成均匀悬浊液；将所述悬浊液在湿法研磨机上研磨至中位粒径处于1.0～1.2微米范围内，然后将研磨后的悬浊液在60～80℃下搅拌16～24h，即得到外催化涂层浆料；将步骤五已涂敷内催化涂层的400目堇青石蜂窝陶瓷载体浸没于60～80℃的所述外催化涂层浆料中，待浆料自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在90～110℃下干燥6～12h，再在500～600℃下焙烧2～4h；即完成外催化涂层的涂覆，最终得到了基于水滑石衍生氧化物的柴油机双涂层催化剂。
将上述制备方法制得的基于水滑石衍生氧化物的柴油机双涂层催化剂进行封装，并将封装后的催化剂安装于柴油机的排气道内，通过NOx吸附-还原反应净化柴油机排气中的NOx污染物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以取代型钙钛矿复合氧化物替代传统LNT催化剂中的大部分贵金属，在降低原料成本的同时，提高了新型LNT催化剂的抗硫性能和热稳定性。同时，以改性水滑石衍生复合氧化物替代传统LNT催化剂中的大部分Al2O3，显著提高了LNT催化剂的NOx吸附能力。而改性水滑石衍生复合氧化物中Bi元素对Al元素及Ni元素对Mg元素的替代，优化了水滑石衍生复合氧化物的NOx吸附性能，特别是对低温NOx吸附性能的提升效果尤其明显。此外，本发明LNT催化剂采用非均匀双涂层制备方法，优化了功能材料的分布特性，在进一步降低新型LNT催化剂原料成本的同时，改善了催化剂的NOx净化效果及耐久、可靠性能。
附图说明
图1为LNT催化剂NOx净化性能发动机评价***示意图。
其中：1-测功机；2-联轴器；3-试验柴油机；4-进气流量计；5-进气空调；6-喷油器；7-燃油喷射控制***；8-排气取样口A；9-温度传感器A；10-排气稳压器；11-温度传感器B；12-LNT催化器；13-温度传感器C；14-排气取样口B；15-排气取样通道；16-发动机排气分析仪；17-气泵。
图2为利用所述LNT催化剂NOx净化性能发动机评价***，在柴油机稀燃工况排气温度为250℃、空速为30000h-1的稳态工况时，实施例1～3所制备催化剂催化下的柴油机排气NOx吸附-还原反应中，NOx的净化效率。
图3为利用所述LNT催化剂NOx净化性能发动机评价***，在柴油机稀燃工况排气温度为350℃、空速为50000h-1的稳态工况时，实施例1～3所制备催化剂催化下的柴油机排气NOx吸附-还原反应中，NOx的净化效率。
图4是利用所述LNT催化剂NOx净化性能发动机评价***，在欧洲稳态试验循环(European steady state cycle—ESC)试验时，实施例1～3所制备催化剂催化下的柴油机排气NOx吸附-还原反应中，NOx的净化效率。
具体实施方式
本发明基于水滑石衍生氧化物的柴油机双涂层催化剂，包括依次涂覆在催化剂载体上的两层催化涂层，其中，涂敷在催化剂载体上的催化涂层为内催化涂层，涂敷在内催化涂层上、成分组成与内催化涂层不同的催化涂层为外催化涂层；所述催化剂载体是400目堇青石蜂窝陶瓷。所述外催化涂层包括Pt、LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物、BaO、CeO2-ZrO2固溶体、Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3；所述内催化涂层包括LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物、BaO、CeO2-ZrO2固溶体、Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3和SiO2。
(1)所述LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物，其中，x表示Sr、La两种离子摩尔数之和中La的摩尔百分比例，x＝25～75％；y表示Co、Mn两种离子摩尔数之和中Mn的摩尔百分比例，y＝25～50％；同时，所述LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物中La离子和Sr离子的摩尔数之和与Mn离子和Co离子的摩尔数之和的比例为1:1。
(2)所述Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物是由Bi部分替代Al2O3·6MgO型类水滑石衍生复合氧化物中的Al，由Ni部分替代Al2O3·6MgO型类水滑石衍生复合氧化物中的Mg而形成的，其中，Bi、Al、Ni、Mg四种元素分别以Bi2O3、Al2O3、NiO、MgO的形式分散在Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物中，且Bi2O3和Al2O3的摩尔百分比为：50～80％/50～20％，摩尔百分比之和为100％；NiO和MgO的摩尔百分比为：25～75％/75～25％，摩尔百分比之和为100％；且所述Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物中Bi离子和Al离子的摩尔数之和与Ni离子和Mg离子的摩尔数之和的比例为：1:3；
(3)由贵金属Pt与所述LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物组成外催化涂层主活性成分，且Pt与所述LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物的质量百分比为：2～5％/98～95％，质量百分比之和为100％。由BaO组成外催化涂层吸附剂，由CeO2-ZrO2固溶体组成外催化涂层助催化剂。由Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3组成外催化涂层基础材料，且所述Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3的质量百分比为：90％/10％。所述外催化涂层主活性成分、外催化涂层吸附剂、外催化涂层助催化剂以及外催化涂层基础材料，共同组成本发明催化剂的外催化涂层，其中所述外催化涂层主活性成分、外催化涂层吸附剂、外催化涂层助催化剂及外催化涂层基础材料的质量百分比分别对应为：10～15％/10％/5～10％/75～65％，质量百分比之和为100％。
(4)由LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物组成内催化涂层主活性成分，由BaO组成内催化涂层吸附剂，由CeO2-ZrO2固溶体组成内催化涂层助催化剂。由Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3和SiO2组成内催化涂层基础材料，且所述Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3和SiO2的质量百分比为：80～85％/10％/10～5％，质量百分比之和为100％。所述内催化涂层主活性成分、内催化涂层吸附剂、内催化涂层助催化剂及内催化涂层基础材料，共同组成本发明催化剂的内催化涂层，其中内催化涂层主催化剂、内催化涂层吸附剂、内催化涂层助催化剂及内催化涂层基础材料的质量百分比分别对应为：5～10％/10％/5～10％/80～70％，质量百分比之和为100％。
(5)所述CeO2-ZrO2固溶体中CeO2与ZrO2的质量百分比为：80％/20％。
(6)所述γ-Al2O3由作为涂层粘结剂的铝溶胶转化生成；所述SiO2由作为涂层粘结剂的硅胶转化生成。
(7)由所述内催化涂层、外催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷组成本发明催化剂，其中，所述400目堇青石蜂窝陶瓷为本发明催化剂的载体，并需要将内催化涂层和外催化涂层涂敷于所述400目堇青石蜂窝陶瓷载体上，且所述外催化涂层、内催化涂层及400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：4～8％/12～18％/84～74％，质量百分比之和为100％。
基于水滑石衍生氧化物的柴油机双涂层催化剂的制备方法，包括以下5个步骤：(1)催化剂组成设计；(2)LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物的制备；(3)Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物的制备；(4)内催化涂层的制备及涂覆；(5)外催化涂层的制备及涂覆。
以下通过具体的实施例并结合附图，对本发明技术方案作进一步的描述。需要说明的是所述实施例是叙述性的，而非限定性的，本发明所涵盖的内容并不限于下述实施例。
基于水滑石衍生氧化物的柴油机双涂层催化剂包括两种催化涂层，其中直接涂敷在400目堇青石蜂窝陶瓷载体上的催化涂层为内催化涂层，而涂敷在内催化涂层上、成分组成与内催化涂层不同的催化涂层为外催化涂层。外催化涂层包括贵金属Pt、LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物、BaO、CeO2-ZrO2固溶体、Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3；内催化涂层包括LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物、BaO、CeO2-ZrO2固溶体、Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3、SiO2；本发明催化剂还包括400目堇青石蜂窝陶瓷载体。
由贵金属Pt与LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物组成外催化涂层主活性成分，且Pt与LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物的质量百分比为：2～5％/98～95％，质量百分比之和为100％。由BaO组成外催化涂层吸附剂，由CeO2-ZrO2固溶体组成外催化涂层助催化剂。由Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3组成外催化涂层基础材料，且所述Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3的质量百分比为：90％/10％。所述外催化涂层主活性成分、外催化涂层吸附剂、外催化涂层助催化剂以及外催化涂层基础材料，共同组成本发明催化剂的外催化涂层，其中外催化涂层主活性成分、外催化涂层吸附剂、外催化涂层助催化剂及外催化涂层基础材料的质量百分比分别对应为：10～15％/10％/5～10％/75～65％，质量百分比之和为100％。
由LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物组成内催化涂层主活性成分，由BaO组成内催化涂层吸附剂，由CeO2-ZrO2固溶体组成内催化涂层助催化剂。由Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3和SiO2组成内催化涂层基础材料，且所述Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3和SiO2的质量百分比为：80～85％/10％/10～5％，质量百分比之和为100％。所述内催化涂层主活性成分、内催化涂层吸附剂、内催化涂层助催化剂及内催化涂层基础材料，共同组成本发明催化剂的内催化涂层，其中内催化涂层主活性成分、内催化涂层吸附剂、内催化涂层助催化剂及内催化涂层基础材料的质量百分比分别对应为：5～10％/10％/5～10％/80～70％，质量百分比之和为100％。
所述LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物中La离子与Sr离子的摩尔百分比为：25～75％/75～25％，摩尔百分比之和为100％；Mn离子与Co离子的摩尔百分比为：25～50％/75～50％，摩尔百分比之和为100％；同时，所述LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物中La离子和Sr离子的摩尔数之和与Mn离子和Co离子的摩尔数之和的比例为：1:1。
所述CeO2-ZrO2固溶体中CeO2与ZrO2的质量百分比为：80％/20％。
所述Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物中Bi、Al、Ni、Mg四种元素分别以Bi2O3、Al2O3、NiO、MgO的形式分散在Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物中，且Bi2O3和Al2O3的摩尔百分比为：50～80％/50～20％，摩尔百分比之和为100％；NiO和MgO的摩尔百分比为：25～75％/75～25％，摩尔百分比之和为100％；且所述Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物中Bi离子和Al离子的摩尔数之和与Ni离子和Mg离子的摩尔数之和的比例为：1:3。
所述γ-Al2O3由作为涂层粘结剂的铝溶胶转化生成；所述SiO2由作为涂层粘结剂的硅胶转化生成。
由所述内催化涂层、外催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷组成本发明催化剂，其中，所述400目堇青石蜂窝陶瓷为本发明催化剂的载体，并需要将内催化涂层和外催化涂层涂敷于所述400目堇青石蜂窝陶瓷载体上，且所述外催化涂层、内催化涂层及400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：4～8％/12～18％/84～74％，质量百分比之和为100％。
以下通过具体实施例详细说明本发明催化剂的制备方法。
实施例1
(1)催化剂组成设计
分别设计出外催化涂层主活性成分中Pt与LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物的质量百分比为：2％/98％；外催化涂层主活性成分、外催化涂层吸附剂、外催化涂层助催化剂及外催化涂层基础材料的质量百分比为：15％/10％/10％/65％；内催化涂层基础材料中Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3和SiO2的质量百分比为：85％/10％/5％；内催化涂层主活性成分、内催化涂层吸附剂、内催化涂层助催化剂及内催化涂层基础材料的质量百分比为：10％/10％/10％/70％；LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物中La离子与Sr离子的摩尔百分比为：75％/25％、Mn离子与Co离子的摩尔百分比为：50％/50％；Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物中，Bi2O3和Al2O3的摩尔百分比为：80％/20％及NiO和MgO的摩尔百分比为：25％/75％。外催化涂层、内催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比范围为：7～8％/17～18％/76～74％。所配制外催化涂层浆料可制备2000g外催化涂层以及所配制内催化涂层浆料可制备2000g内催化涂层。
(2)LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物的制备
称取694.6g La(NO3)3·6H2O、113.2g Sr(NO3)2、262.1g Mn(CH3COO)2·4H2O、311.3g Co(NO3)2·6H2O及770.9g C6H12O6，将所述5种原料一起加入4L去离子水中配制成溶液。将所述溶液在旋转蒸发仪上于80℃下蒸发，直到所述溶液转变成蜂蜜状湿凝胶，将所述湿凝胶在110℃下干燥6h，得到淡黄色干凝胶。将所述干凝胶在马弗炉中以3℃/min的速率升温到400℃并保持2h，再以10℃/min的速率升温到800℃焙烧3h，即可制得LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物。
(3)Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物的制备
称取2667.4g Bi(NO3)3·5H2O、515.7g Al(NO3)3·9H2O、1499.2g Ni(NO3)2·6H2O、3965.6g Mg(NO3)2·6H2O，将所述4种原料加入12L去离子水中，经搅拌配制成溶液，为前躯液。再称取200g NaOH和265g Na2CO3，将所述两种原料加入5L去离子水中，充分搅拌直至NaOH和Na2CO3完全溶解，为缓冲液。然后将缓冲液以50ml/min的速度加入前驱液中，剧烈搅拌，同时，以pH值分析仪连续测量正在加入缓冲液的前驱液的pH值；待所述前驱液的pH值处于9.5～10.5之间时，停止加入缓冲液，并将前驱液继续搅拌2h；将所述搅拌完成后的前驱液静置陈化24h，陈化后的前驱液容器中有大量固态物质生成。通过抽滤分离出前驱液容器中的固态物质，再将所述固态物质用去离子水冲洗3次；将所述冲洗后的固态物质在110℃下干燥8h，再将干燥后的固态物质在600℃下焙烧2h，待焙烧后固态物质自然冷却，将其在球磨机上研磨1h，即可得到Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物。
(4)内催化涂层的制备及其涂覆
实施例1所使用铝溶胶中Al2O3的质量百分含量为10.8％，硅胶中SiO2的质量百分含量为25％。称取200g LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物、333.2g Ba(CH3COO)2、403.6g Ce(NO3)3·6H2O、139.4g Zr(NO3)4·5H2O、1190g Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物、1296.3g铝溶胶、280g硅胶、300g平均分子量为20000的聚乙二醇、500g硝酸，将所述全部原料加入到20000g去离子水中，充分搅拌以形成均匀悬浊液。将所述悬浊液在湿法研磨机上研磨至中位粒径(D50粒径)处于1.0～1.2微米范围内，然后将研磨后的悬浊液在80℃下搅拌16h，即得到内催化涂层浆料。称取1000g 400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将所述载体浸没于80℃的所述内催化涂层浆料中，待浆料自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在110℃下干燥6h，再在600℃下焙烧2h。重复上述浸渍、干燥和焙烧过程2次，即完成内催化涂层的制备。
(5)外催化涂层的制备及涂覆
称取15.9g H2PtCl6·6H2O、294g LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物、333.2g Ba(CH3COO)2、403.6g Ce(NO3)3·6H2O、139.4g Zr(NO3)4·5H2O、1170g Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物、1203.7g铝溶胶、300g平均分子量为20000的聚乙二醇、1000g硝酸，并将所述全部原料加入到20000g去离子水中，充分搅拌以形成均匀悬浊液。将所述悬浊液在湿法研磨机上研磨至D50粒径处于1.0～1.2微米范围内，将研磨后的悬浊液在80℃下搅拌16h，即得到外催化涂层浆料。将所述已涂敷内催化涂层的400目堇青石蜂窝陶瓷载体浸没于80℃的所述外催化涂层浆料中，待浆料自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在110℃下干燥6h，再在600℃下焙烧2h，即完成外催化涂层的制备及涂覆。
实施例2
(1)催化剂组成设计
分别设计出外催化涂层主活性成分中Pt与LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物的质量百分比为：5％/95％；外催化涂层主活性成分、外催化涂层吸附剂、外催化涂层助催化剂及外催化涂层基础材料的质量百分比为：10％/10％/5％/75％。内催化涂层基础材料中Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3和SiO2的质量百分比为：80％/10％/10％；内催化涂层主活性成分、内催化涂层吸附剂、内催化涂层助催化剂及内催化涂层基础材料的质量百分比为：5％/10％/5％/80％。LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物中La离子与Sr离子的摩尔百分比为：25％/75％、Mn离子与Co离子的摩尔百分比为：25％/75％。Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物中，Bi2O3和Al2O3的摩尔百分比为：50％/50％及NiO和MgO的摩尔百分比为：75％/25％。外催化涂层、内催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比范围为：4～5％/17～18％/79～77％。所配制外催化涂层浆料可制备2000g外催化涂层以及所配制内催化涂层浆料可制备2000g内催化涂层。
(2)LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物的制备
称取152.2g La(NO3)3·6H2O、223.1g Sr(NO3)2、86.2g Mn(CH3COO)2·4H2O、307.0gCo(NO3)2·6H2O及506.7g C6H12O6，将所述5种原料一起加入2.5L去离子水中配制成溶液。将所述溶液在旋转蒸发仪上于60℃下蒸发，直到所述溶液转变成蜂蜜状湿凝胶，然后将所述湿凝胶在80℃下干燥12h，得到淡黄色干凝胶。将所述干凝胶在马弗炉中以3℃/min的速率升温到400℃并保持2h，再以10℃/min的速率升温到800℃焙烧3h，即可制得LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物。
(3)Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物的制备
称取1874.2g Bi(NO3)3·5H2O、1449.4g Al(NO3)3·9H2O、5056.4g Ni(NO3)2·6H2O、1486.1g Mg(NO3)2·6H2O，将所述4种原料加入15L去离子水中，经搅拌配制成溶液，为前躯液。再称取200g NaOH和265g Na2CO3，将所述两种原料加入5L去离子水中，充分搅拌直至NaOH和Na2CO3完全溶解，为缓冲液。然后将缓冲液以30ml/min的速度加入前驱液中，剧烈搅拌，同时，以pH值分析仪连续测量正在加入缓冲液的前驱液的pH值；待所述前驱液的pH值处于9.5～10.5之间时，停止加入缓冲液，并将前驱液继续搅拌4h；将所述搅拌完成后的前驱液静置陈化48h，陈化后的前驱液容器中有大量固态物质生成。通过抽滤分离出前驱液容器中的固态物质，再将所述固态物质用去离子水冲洗5次。将所述冲洗后的固态物质在90℃下干燥16h，再将干燥后的固态物质在500℃下焙烧4h，待焙烧后固态物质自然冷却，将其在球磨机上研磨1h，即可得到Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物。
(4)内催化涂层的制备及其涂覆
实施例2所使用铝溶胶中Al2O3的质量百分含量为10.8％，硅胶中SiO2的质量百分含量为25％。称取100g LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物、333.2g Ba(CH3COO)2、201.8g Ce(NO3)3·6H2O、69.7g Zr(NO3)4·5H2O、1280g Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物、1481.5g铝溶胶、640g硅胶、200g平均分子量为20000的聚乙二醇、1000g硝酸，将所述全部原料加入到20000g去离子水中，充分搅拌以形成均匀悬浊液。将所述悬浊液在湿法研磨机上研磨至D50粒径处于1.0～1.2微米范围内，将研磨后的悬浊液在60℃下搅拌24h，即得到内催化涂层浆料。称取1000g 400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将所述载体浸没于60℃的所述内催化涂层浆料中，待浆料自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在90℃下干燥12h，再在500℃下焙烧4h；重复上述浸渍、干燥和焙烧过程2次，即完成内催化涂层的制备。
(5)外催化涂层的制备及涂覆
称取190g LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物、26.5g H2PtCl6·6H2O、333.2g Ba(CH3COO)2、201.8g Ce(NO3)3·6H2O、69.7g Zr(NO3)4·5H2O、1350g Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物、1388.9g铝溶胶、100g平均分子量为20000的聚乙二醇、1000g硝酸，并将所述全部原料加入到30000g去离子水中，充分搅拌以形成均匀悬浊液。将所述悬浊液在湿法研磨机上研磨至D50粒径处于1.0～1.2微米范围内，将研磨后的悬浊液在60℃下搅拌24h，即得到外催化涂层浆料。将所述已涂敷内催化涂层的400目堇青石蜂窝陶瓷载体浸没于80℃的所述外催化涂层浆料中，待浆料自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在90℃下干燥12h，再在500℃下焙烧4h，即完成外催化涂层的制备及涂覆。
实施例3
(1)催化剂组成设计
分别设计出外催化涂层主活性成分中Pt与LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物的质量百分比为：5％/95％；外催化涂层主活性成分、外催化涂层吸附剂、外催化涂层助催化剂及外催化涂层基础材料的质量百分比为：15％/10％/5％/70％；内催化涂层基础材料中Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3和SiO2的质量百分比为：85％/10％/5％；内催化涂层主活性成分、内催化涂层吸附剂、内催化涂层助催化剂及内催化涂层基础材料的质量百分比为：10％/10％/10％/70％；LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物中La离子与Sr离子的摩尔百分比为：50％/50％、Mn离子与Co离子的摩尔百分比为：50％/50％；Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物中，Bi2O3和Al2O3的摩尔百分比为：50％/50％及NiO和MgO的摩尔百分比为：50％/50％。外催化涂层、内催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比范围为：6～7％/15～16％/79～77％。所配制外催化涂层浆料可制备2000g外催化涂层以及所配制内催化涂层浆料可制备2000g内催化涂层。
(2)LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物的制备
称取481.3g La(NO3)3·6H2O、235.2g Sr(NO3)2、272.4g Mn(CH3COO)2·4H2O、323.6g Co(NO3)2·6H2O及801.2g C6H12O6，将所述5种原料一起加入3.5L去离子水中配制成溶液。将所述溶液在旋转蒸发仪上于70℃下蒸发，直到所述溶液转变成蜂蜜状湿凝胶，将所述湿凝胶在90℃下干燥8h，得到淡黄色干凝胶。将所述干凝胶在马弗炉中以3℃/min的速率升温到400℃并保持2h，再以10℃/min的速率升温到800℃焙烧3h，即可制得LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物。
(3)Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物的制备
称取1889.3g Bi(NO3)3·5H2O、1461.0g Al(NO3)3·9H2O、3398.0g Ni(NO3)2·6H2O、2996.0g Mg(NO3)2·6H2O，将所述4种原料加入15L去离子水中，经搅拌配制成溶液，为前躯液。再称取200g NaOH和265g Na2CO3，将所述两种原料加入5L去离子水中，充分搅拌直至NaOH和Na2CO3完全溶解，为缓冲液。然后将缓冲液以40ml/min的速度加入前驱液中，剧烈搅拌，同时，以pH值分析仪连续测量正在加入缓冲液的前驱液的pH值；待所述前驱液的pH值处于9.5～10.5之间时，停止加入缓冲液，并将前驱液继续搅拌3h；将所述搅拌完成后的前驱液静置陈化36h，陈化后的前驱液容器中有大量固态物质生成。通过抽滤分离出前驱液容器中的固态物质，再将所述固态物质用去离子水冲洗4次；将所述冲洗后的固态物质在100℃下干燥12h，再将干燥后的固态物质在600℃下焙烧2h，待焙烧后固态物质自然冷却，将其在球磨机上研磨1h，即可得到Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物。
(4)内催化涂层的制备及其涂覆
实施例3所使用铝溶胶中Al2O3的质量百分含量为10.8％，硅胶中SiO2的质量百分含量为25％。称取200g LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物、333.2g Ba(CH3COO)2、403.6g Ce(NO3)3·6H2O、139.4g Zr(NO3)4·5H2O、1190g Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物、1296.3g铝溶胶、280g硅胶、200g平均分子量为20000的聚乙二醇、500g硝酸，将所述全部原料加入到25000g去离子水中，充分搅拌以形成均匀悬浊液。将所述悬浊液在湿法研磨机上研磨至D50粒径处于1.0～1.2微米范围内，将研磨后的悬浊液在70℃下搅拌20h，即得到内催化涂层浆料。称取1000g 400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将所述载体浸没于70℃的所述内催化涂层浆料中，待浆料自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在100℃下干燥9h，再在500℃下焙烧4h。重复上述浸渍、干燥和焙烧过程2次，即完成内催化涂层的制备。
(5)外催化涂层的制备及其涂覆
称取39.8g H2PtCl6·6H2O、285g LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物、333.2g Ba(CH3COO)2、201.8g Ce(NO3)3·6H2O、69.7g Zr(NO3)4·5H2O、1260g Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物、1296.3g铝溶胶、300g平均分子量为20000的聚乙二醇、1000g硝酸，并将所述全部原料加入到26000g去离子水中，充分搅拌以形成均匀悬浊液。将所述悬浊液在湿法研磨机上研磨至D50粒径处于1.0～1.2微米范围内，将研磨后的悬浊液在70℃下搅拌20h，即得到外催化涂层浆料。将所述已涂敷内催化涂层的400目堇青石蜂窝陶瓷载体浸没于70℃的所述外催化涂层浆料中，待浆料自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在100℃下干燥9h，再在600℃下焙烧2h，即完成外催化涂层的制备及涂覆。
利用图1所示的LNT催化剂NOx净化性能发动机评价***，对所述实施例1～3所制备催化剂的柴油机排气NOx吸附-还原净化性能进行评价。试验前需将实施例1～3所制备催化剂分别切割、各自组合成4L整体式催化剂，并对所述切割、组合成的整体式催化剂进行封装处理。试验方法为：
(1)稳态工况试验：使用测功机1及联轴器2控制试验发动机(CY4102型柴油机)3的扭矩和转速，并使用进气空调5调节发动机进气的温度和湿度达到稳定状态，先后调整发动机排气流量与催化剂体积的比例分别为30000h-1和50000h-1，并先后控制LNT催化器12中心点的温度分别为250℃和350℃，进行催化剂NOx吸附-还原反应催化活性评价。试验中，通过燃油喷射控制***7调整喷油器6对柴油机的供油速度，实现柴油机运行过程中，稀燃/富燃工况的切换。柴油机缸内燃烧形成的排气经排气稳压器10后，进入LNT催化器进行吸附-还原净化处理。LNT催化器处理前、后的柴油机排气分别从排气取样口A8和排气取样口B14经排气取样通道15进入发动机排气分析仪16进行NOx浓度分析，而经NOx分析后的气体通过气泵17排放出试验室。温度传感器A9和温度传感器B11测量排气稳压器10前后的排气温度，而温度传感器C13测量LNT催化器中心的温度。3个温度传感器的温度测量值以及进气流量计4的进气流量测量值为燃油喷射控制***和测功机的控制策略提供反馈参数。利用所述LNT催化剂NOx净化性能发动机评价***，在柴油机稀燃工况排气温度为250℃、空速为30000h-1时以及稀燃工况排气温度为350℃、空速为50000h-1时，实施例1～3所制备催化剂催化下的柴油机排气NOx吸附-还原反应中，NOx的净化效率分别如图2和图3所示。
(2)ESC试验：采用所述LNT催化剂NOx净化性能发动机评价***，并按照国家标准GB 17691-2005《车用压燃式、气体燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法(中国III、IV、V阶段)》中规定的ESC试验规程评价实施例1～3所制备催化剂催化下的柴油机排气NOx吸附-还原反应中NOx的净化效果，如图4所示。
综上，本发明公开了一种基于水滑石衍生氧化物的柴油机双涂层催化剂及制备方法。催化剂外催化涂层含有Pt和钙钛矿型复合氧化物主活性成分；BaO吸附剂；CeO2-ZrO2助催化剂；改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3涂层基础材料；内催化涂层含有钙钛矿型复合氧化物主活性成分；BaO吸附剂；CeO2-ZrO2助催化剂；改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3和SiO2涂层基础材料；以及400目堇青石蜂窝陶瓷载体。制备工艺包括：催化剂组成设计；LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物和Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物的制备以及内、外催化涂层的制备及涂覆。通过柴油机稀/富燃工况的循环变化，催化剂能够高效催化排气中NOx的吸附-还原净化反应。本发明以钙钛矿型复合氧化物替代传统LNT催化剂中的大部分贵金属，在降低原料成本的同时，提高了新型LNT催化剂的抗硫性能和热稳定性。同时，以改性水滑石衍生复合氧化物替代传统LNT催化剂中的大部分Al2O3，显著提高了LNT催化剂的NOx吸附能力。此外，本发明LNT催化剂采用非均匀双涂层制备方法，优化了功能材料的分布特性，在进一步降低新型LNT催化剂原料成本的同时，改善了催化剂的NOx净化效果以及耐久、可靠性能。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (6)

1.一种基于水滑石衍生氧化物的柴油机双涂层催化剂，其特征在于：包括依次涂覆在催化剂载体上的两层催化涂层，其中，涂敷在催化剂载体上的催化涂层为内催化涂层，涂敷在内催化涂层上、成分组成与内催化涂层不同的催化涂层为外催化涂层；
所述催化剂载体是400目堇青石蜂窝陶瓷；
所述外催化涂层包括Pt、LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物、BaO、CeO2-ZrO2固溶体、Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3；
所述内催化涂层包括LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物、BaO、CeO2-ZrO2固溶体、Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3和SiO2；
所述LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物，其中，x表示Sr、La两种离子摩尔数之和中La的摩尔百分比例，x＝25～75％；y表示Co、Mn两种离子摩尔数之和中Mn的摩尔百分比例，y＝25～50％；同时，所述LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物中La离子和Sr离子的摩尔数之和与Mn离子和Co离子的摩尔数之和的比例为1:1；
所述Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物是由Bi部分替代Al2O3·6MgO型类水滑石衍生复合氧化物中的Al，由Ni部分替代Al2O3·6MgO型类水滑石衍生复合氧化物中的Mg而形成的，其中，Bi、Al、Ni、Mg四种元素分别以Bi2O3、Al2O3、NiO、MgO的形式分散在Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物中，且Bi2O3和Al2O3的摩尔百分比为：50～80％/50～20％，摩尔百分比之和为100％；NiO和MgO的摩尔百分比为：25～75％/75～25％，摩尔百分比之和为100％；且所述Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物中Bi离子和Al离子的摩尔数之和与Ni离子和Mg离子的摩尔数之和的比例为：1:3；
所述外催化涂层中，Pt与LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物组成外催化涂层主活性成分，且Pt与LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物的质量百分比为：2～5％/98～95％，质量百分比之和为100％；由BaO组成外催化涂层吸附剂，由CeO2-ZrO2固溶体组成外催化涂层助催化剂；由Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3组成外催化涂层基础材料，且所述Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3的质量百分比为：90％/10％；所述外催化涂层主活性成分、外催化涂层吸附剂、外催化涂层助催化剂以及外催化涂层基础材料，共同组成了催化剂的外催化涂层，其中外催化涂层主活性成分、外催化涂层吸附剂、外催化涂层助催化剂及外催化涂层基础材料的质量百分比分别对应为：10～15％/10％/5～10％/75～65％，质量百分比之和为100％；
所述内催化涂层中，由LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物组成内催化涂层主活性成分；由BaO组成内催化涂层吸附剂，由CeO2-ZrO2固溶体组成内催化涂层助催化剂；由Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3和SiO2组成内催化涂层基础材料，且所述Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3和SiO2的质量百分比为：80～85％/10％/10～5％，质量百分比之和为100％；所述内催化涂层主活性成分、内催化涂层吸附剂、内催化涂层助催化剂及内催化涂层基础材料，共同组成了催化剂的内催化涂层，其中内催化涂层主活性成分、内催化涂层吸附剂、内催化涂层助催化剂及内催化涂层基础材料的质量百分比分别对应为：5～10％/10％/5～10％/80～70％，质量百分比之和为100％。
2.根据权利要求1所述基于水滑石衍生氧化物的柴油机双涂层催化剂，其特征在于：所述CeO2-ZrO2固溶体中CeO2与ZrO2的质量百分比为：80％/20％。
3.根据权利要求1所述基于水滑石衍生氧化物的柴油机双涂层催化剂，其特征在于：所述γ-Al2O3由作为涂层粘结剂的铝溶胶转化生成；所述SiO2由作为涂层粘结剂的硅胶转化生成。
4.按照权利要求1所述的基于水滑石衍生氧化物的柴油机双涂层催化剂，其特征在于：所述外催化涂层、内催化涂层及催化剂载体的质量百分比为：4～8％/12～18％/84～74％，质量百分比之和为100％。
5.一种基于水滑石衍生氧化物的柴油机双涂层催化剂的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
步骤一、催化剂组成设计：
依据权利要求1分别设计：所述LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物中La离子与Sr离子的摩尔百分比、Mn离子与Co离子的摩尔百分比；Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物中，Bi2O3和Al2O3的摩尔百分比及NiO和MgO的摩尔百分比；所述外催化涂层主活性成分中Pt与LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物的质量百分比；外催化涂层主活性成分、外催化涂层吸附剂、外催化涂层助催化剂及外催化涂层基础材料的质量百分比；所述外催化涂层基础材料中Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物与γ-Al2O3的质量百分比；所述内催化涂层主活性成分、内催化涂层吸附剂、内催化涂层助催化剂及内催化涂层基础材料的质量百分比；所述内催化涂层基础材料中Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3和SiO2的质量百分比；所述外催化涂层、内催化涂层与催化剂载体的质量百分比范围；所配制外催化涂层浆料可制备外催化涂层的质量以及所配制内催化涂层浆料可制备内催化涂层的质量；
步骤二、LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物的制备
依据步骤一中设计各组成的比例计算出制备内催化涂层和外催化涂层需要的LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物的总摩尔数及其中La、Sr、Mn和Co离子的摩尔数，再按照433.0g[La(NO3)3·6H2O]制备1mol La离子、211.6g[Sr(NO3)2]制备1mol Sr离子、245.1g[Mn(CH3COO)2·4H2O]制备1mol Mn离子、291.1g[Co(NO3)2·6H2O]制备1mol Co离子的换算比例以及所述四种原料的总摩尔数与C6H12O6的摩尔数之比为1:1的比例和C6H12O6分子量为180.2，计算出制备LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物所需La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Mn(CH3COO)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、C6H12O6五种原料的质量；
将上述La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Mn(CH3COO)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、C6H12O6五种原料，按照每摩尔金属离子溶于0.75～1L去离子水的比例加入至去离子水中配制成溶液；将所述溶液在旋转蒸发仪上于60～80℃下蒸发，直到溶液转变成蜂蜜状湿凝胶；再将所述湿凝胶在80～110℃下干燥6～12h，得到蓬松、易碎、淡黄色干凝胶；将所述干凝胶在马弗炉中以3℃/min的速率升温到400℃并保持2h，然后再以10℃/min的速率升温到800℃焙烧3h，即制得LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物；
步骤三、Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物的制备：
依据步骤一中设计各组分的比例计算出制备内催化涂层和外催化涂层所需要的Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物的总质量及其中Bi2O3、Al2O3、NiO、MgO的摩尔数，再按照970.1g[Bi(NO3)3·5H2O]制备1mol Bi2O3、750.2g[Al(NO3)3·9H2O]制备1mol Al2O3、290.8g[Ni(NO3)2·6H2O]制备1mol NiO、256.4g[Mg(NO3)2·6H2O]制备1mol MgO的换算比例计算出制备Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物所需Bi(NO3)3·5H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O四种原料的质量；按照已确定质量称取所述Bi(NO3)3·5H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O四种原料，将所述四种原料加入按照每摩尔Ni离子及每摩尔Mg离子对应0.5～1L去离子水的比例称取的去离子水中，经搅拌配制成溶液，为前躯液；
再称取足够量的NaOH和Na2CO3，且NaOH的摩尔数与Na2CO3的摩尔数的比例为2:1，再按照每摩尔NaOH对应1L去离子水的比例，将所述NaOH和Na2CO3加入至去离子水中，充分搅拌直至NaOH和Na2CO3完全溶解，得到的溶液为缓冲液；
将缓冲液以30～50ml/min的速度加入前驱液中，剧烈搅拌，同时，以pH值分析仪连续测量正在加入缓冲液的前驱液的pH值；待pH值处于9.5～10.5之间时，停止加入缓冲液，并继续搅拌2～4h，静置陈化24～48h，抽滤分离出陈化后溶液中的固态物质，对该固态物质用去离子水冲洗3～5次，在90～110℃下干燥8～16h，在500～600℃下焙烧2～4h，自然冷却后，将其在球磨机上研磨1h，即得到Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物；
步骤四、内催化涂层的制备及涂覆：
依据步骤一中设计各组分的比例计算出内催化涂层制备所需要的LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物、BaO、CeO2、ZrO2、Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3、SiO2的质量；结合255.4g[Ba(CH3COO)2]制备153.3g BaO、434.1g[Ce(NO3)3·6H2O]制备172.1g CeO2、429.3g[Zr(NO3)4·5H2O]制备123.2g ZrO2的换算比例计算出制备内催化涂层所需要Ba(CH3COO)2、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O的质量；再按照铝溶胶中Al2O3和硅胶中SiO2的质量百分比分别计算出制备内催化涂层所需消耗铝溶胶和硅胶的质量；此外，还按照每100g内催化涂层需要5～15g平均分子量为20000的聚乙二醇以及25～50g硝酸的比例，计算出制备内催化涂层所需消耗的聚乙二醇和硝酸的质量；按照已确定质量称取Ba(CH3COO)2、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、铝溶胶、硅胶、平均分子量为20000的聚乙二醇、硝酸及LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物和Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物，将所述全部原料加入到质量相当于所计划制备内催化涂层总质量10～15倍的去离子水中，充分搅拌以形成均匀悬浊液；将所述悬浊液在湿法研磨机上研磨至中位粒径处于1.0～1.2微米范围内，然后将研磨后的悬浊液在60～80℃下搅拌16～24h，即得到内催化涂层浆料；
按照所述内催化涂层、外催化涂层及催化剂载体的质量百分比为：4～8％/12～18％/84～74％，质量百分比之和为100％；进行内催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷配料，并进行如下浸渍、干燥和煅烧处理：
称取已确定质量的400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将所述陶瓷载体浸没于60～80℃的所述内催化涂层浆料中，待浆液自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在90～110℃下干燥6～12h，再在500～600℃下焙烧2～4h；
重复上述浸渍、干燥和焙烧过程2次，即完成内催化涂层的涂覆；
步骤五、外催化涂层的制备及涂覆：
依据步骤一中设计各组分的比例计算出外催化涂层制备所需要的Pt、LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物、BaO、CeO2、ZrO2、Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3的质量；结合517.9g[H2PtCl6·6H2O]制备195.1g Pt、255.4g Ba(CH3COO)2制备153.3g BaO、434.1g Ce(NO3)3·6H2O制备172.1g CeO2、429.3g Zr(NO3)4·5H2O制备123.2gZrO2的换算比例计算出制备外催化涂层所需要H2PtCl6·6H2O、Ba(CH3COO)2、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O的质量；再按照铝溶胶中Al2O3的质量百分比计算出制备外催化涂层所需消耗铝溶胶的质量；此外，还按照每100g外催化涂层需要5～15g平均分子量为20000的聚乙二醇以及25～50g硝酸的比例，计算出制备外催化涂层所需消耗的聚乙二醇和硝酸的质量；按照已确定质量称取外催化涂层制备用H2PtCl6·6H2O、Ba(CH3COO)2、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、铝溶胶、平均分子量为20000的聚乙二醇、硝酸及LaxSr(1-x)MnyCo(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物和Bi-Ni双金属改性水滑石衍生复合氧化物，并将所述全部原料加入到质量相当于所计划制备外催化涂层总质量10～15倍的去离子水中，充分搅拌以形成均匀悬浊液；将所述悬浊液在湿法研磨机上研磨至中位粒径处于1.0～1.2微米范围内，然后将研磨后的悬浊液在60～80℃下搅拌16～24h，即得到外催化涂层浆料；
将步骤五已涂敷内催化涂层的400目堇青石蜂窝陶瓷载体浸没于60～80℃的所述外催化涂层浆料中，待浆料自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在90～110℃下干燥6～12h，再在500～600℃下焙烧2～4h；即完成外催化涂层的涂覆，最终得到了基于水滑石衍生氧化物的柴油机双涂层催化剂。
6.一种基于水滑石衍生氧化物的柴油机双涂层催化剂的用途，其特征是：将权利要求5所述制备方法制得的基于水滑石衍生氧化物的柴油机双涂层催化剂进行封装，并将封装后的催化剂安装于柴油机的排气道内，通过NOx吸附-还原反应净化柴油机排气中的NOx污染物。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110508301A (zh) * 2019-08-29 2019-11-29 华南农业大学 沼气全组分转化生物甲醇催化剂SrNiO3/SiC-SiO2-Foam及其制备方法
CN111672519A (zh) * 2020-03-05 2020-09-18 王金波 贵金属-稀土钙钛矿型整体式三效催化剂及其制备方法
CN111841572A (zh) * 2020-08-06 2020-10-30 合肥神舟催化净化器股份有限公司 一种高酸性单涂层钙钛矿基柴油机用氨氧化催化剂及制备和使用方法
CN112076741A (zh) * 2020-09-18 2020-12-15 宁夏大学 一种新型CeO2/Bi2O4复合可见光催化剂及其制备方法
CN112221511A (zh) * 2020-10-13 2021-01-15 天津大学 三元金属氧化物基柴油机颗粒物氧化催化剂及制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080026937A1 (en) * 2006-06-23 2008-01-31 Heesung Engelhard Corporation Transition metal-substituted hydrotalcite catalyst for removing nitrogen oxides from the exhaust gas of diesel engine by storage-reduction
CN102614780A (zh) * 2011-01-13 2012-08-01 通用汽车环球科技运作有限责任公司 耐硫钙钛矿NOx氧化催化剂
CN103071386A (zh) * 2013-01-18 2013-05-01 大连理工大学 一种等离子体促进的氮氧化物存储还原脱除方法
WO2014183006A1 (en) * 2013-05-10 2014-11-13 Clean Diesel Technologies, Inc. Zpgm diesel oxidation catalysts and methods of making and using same
CN106582794A (zh) * 2016-11-18 2017-04-26 天津大学 基于改性分子筛和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂及制备和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080026937A1 (en) * 2006-06-23 2008-01-31 Heesung Engelhard Corporation Transition metal-substituted hydrotalcite catalyst for removing nitrogen oxides from the exhaust gas of diesel engine by storage-reduction
CN102614780A (zh) * 2011-01-13 2012-08-01 通用汽车环球科技运作有限责任公司 耐硫钙钛矿NOx氧化催化剂
CN103071386A (zh) * 2013-01-18 2013-05-01 大连理工大学 一种等离子体促进的氮氧化物存储还原脱除方法
WO2014183006A1 (en) * 2013-05-10 2014-11-13 Clean Diesel Technologies, Inc. Zpgm diesel oxidation catalysts and methods of making and using same
CN106582794A (zh) * 2016-11-18 2017-04-26 天津大学 基于改性分子筛和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂及制备和应用

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110508301A (zh) * 2019-08-29 2019-11-29 华南农业大学 沼气全组分转化生物甲醇催化剂SrNiO3/SiC-SiO2-Foam及其制备方法
CN111672519A (zh) * 2020-03-05 2020-09-18 王金波 贵金属-稀土钙钛矿型整体式三效催化剂及其制备方法
CN111841572A (zh) * 2020-08-06 2020-10-30 合肥神舟催化净化器股份有限公司 一种高酸性单涂层钙钛矿基柴油机用氨氧化催化剂及制备和使用方法
CN112076741A (zh) * 2020-09-18 2020-12-15 宁夏大学 一种新型CeO2/Bi2O4复合可见光催化剂及其制备方法
CN112076741B (zh) * 2020-09-18 2023-04-14 宁夏大学 一种CeO2/Bi2O4复合可见光催化剂及其制备方法
CN112221511A (zh) * 2020-10-13 2021-01-15 天津大学 三元金属氧化物基柴油机颗粒物氧化催化剂及制备方法
CN112221511B (zh) * 2020-10-13 2022-07-19 天津大学 三元金属氧化物基柴油机颗粒物氧化催化剂及制备方法

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