CN101836157A - 液晶滴下技术用密封剂、上下导通材料及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种液晶滴下技术用密封剂，其在用滴下技术制造液晶显示元件时，即使密封剂成分即使溶出于液晶，也可以防止引起液晶污染，并可以制造显示品质与可靠性优异的液晶显示元件。本发明是一种液晶滴下技术用密封剂，其含有固化性树脂和光自由基引发剂，所述光自由基引发剂在120℃下以4重量％的浓度在液晶中完全溶解后，再在-20℃下放置144小时后，不从上述液晶中析出，所述光自由基引发剂在溶剂中测定的405nm下的吸光系数为50mL/g·cm以上。

Description

液晶滴下技术用密封剂、上下导通材料及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及用滴下技术制造液晶显示元件时，即使密封剂成分溶出于液晶中，也可以防止引起液晶污染，并可以制造显示品质与可靠性优异的液晶显示元件的液晶滴下技术用密封剂。本发明还涉及上下导通材料及液晶显示元件。
背景技术
在现有的液晶显示元件的制造方法中，首先，在2张带有电极的透明基板的任一方，利用丝网印刷形成设置有使用了热固性密封剂的液晶注入口的密封图案，再在60～100℃下进行预焙烧，使密封剂中的溶剂干燥。然后，使2张基板隔着隔板对置并对齐进行贴合，在110～220℃下热压10～90分钟，调整密封附近的间隙后，在烘箱中于110～220℃下加热10～120分钟，使密封剂本身固化。最后，从液晶注入口注入液晶，最后使用封口剂密封液晶注入口，制造液晶显示元件。
但是，该制造方法中，存在下述问题：由于加热产生的变形而引起位置偏离、间隙不均、密封剂与基板的密接性降低等，或者残留溶剂发生热膨胀而产生气泡造成间隙不均或密封幅度差异，或者密封固化所需时间长，或者预焙烤工艺复杂，或者因溶剂挥发而能用做密封剂的时间缩短，或者注入液晶耗时等。尤其在近年的大型液晶表示装置中，注入液晶非常耗时是严重的问题。
针对上述问题，研究了被称为滴下技术的液晶显示元件的制造方法，所述滴下技术使用由固化型树脂组合物构成的密封剂。滴下技术中，首先，在2张带有电极的透明基板的一张上通过丝网印刷等形成长方形的密封图案。然后，在密封剂未固化的状态下，将液晶微滴滴下并涂布于透明基板的整个框内，立刻与另一张透明基板重叠，再对密封剂照射紫外线进行临时固化。然后，根据需要在液晶退火时加热，进而进行固化，制作液晶显示元件。如果在减压下贴合基板，则可以以极高的效率制造液晶显示元件。期待今后该滴下技术成为液晶显示装置制造方法的主流。
作为用于滴下技术的液晶滴下技术用密封剂，由于能得到高粘接性，所以通常使用环氧树脂作为热固性成分。但是，利用滴下技术制造的液晶显示元件中，有容易产生起因于液晶取向紊乱的色斑等显示不良的问题。原因在于，滴下技术的工序中，未固化状态的液晶滴下技术用密封剂直接接触液晶，在密封剂完全固化前，密封剂成分溶出于液晶中。
为了解决上述问题，例如专利文献1、专利文献2公开了使用对液晶溶解性低的成分的液晶滴下技术用密封剂。上述密封剂由于成分不溶出于液晶，所以不产生液晶污染。但是，即使在使用上述密封剂并利用滴下技术制造液晶显示元件的情况下，实际上有时也引起液晶污染，无法制造色斑少、高品质的图像的液晶显示元件。
专利文献1：专利第3583326号
专利文献2：日本特开2001-133794号公报
发明内容
本发明的目的在于提供用滴下技术制造液晶显示元件时，即使密封剂成分溶出于液晶中，也可以防止引起液晶污染，并可以制造显示品质与可靠性优异的液晶显示元件的液晶滴下技术用密封剂。
本发明是一种含有固化性树脂和光自由基引发剂的液晶滴下技术用密封剂，所述光自由基引发剂在120℃下以4重量％的浓度在液晶中完全溶解后，再在-20℃下放置144小时后不从所述液晶析出，所述光自由基引发剂在溶剂中测定的405nm下的吸光系数为50mL/g·cm以上。
本发明人等进行了潜心研究，结果发现作为用于液晶滴下技术用密封剂的光自由基引发剂，通过使用对液晶溶解性高的光自由基引发剂，即可以得到可防止引起液晶污染、并可实现显示品质与可靠性优异的液晶显示元件的液晶滴下技术用密封剂，从而完成了本发明。
本发明的液晶滴下技术用密封剂含有光自由基引发剂，该光自由基引发剂在120℃下以4重量％的浓度在液晶中完全溶解后，再在-20℃下放置144小时后不从所述液晶析出。
目前，在液晶滴下技术用密封剂中，为了防止液晶污染而使用对液晶溶解性低的光自由基引发剂。但是，有即使使用上述光自由基引发剂也无法充分防止液晶污染的问题。
本发明人通过使用对液晶溶解性高的光自由基引发剂，可以防止液晶污染。
上述光自由基引发剂在溶剂中测定的405nm处的吸光系数下限为50mL/g·cm。吸光系数小于50mL/g·cm时，利用可见光线进行的密封剂固化不充分。上述吸光系数的优选下限为70mL/g·cm。上述吸光系数有越高而反应性越高的倾向，所以没有特别上限。
需要说明的是，作为上述溶剂，只要可以溶解上述光自由基引发剂且在测定的吸收波长下没有吸光即可，没有特别限定。具体而言，可以使用乙腈、甲醇等。
上述光自由基引发剂优选不吸收波长为500nm以上的光。上述光自由基引发剂吸收500nm以上的波长的光时，在黄色灯下也能反应，有时密封剂的操作性差。
上述光自由基引发剂中，熔点的优选上限为85℃。上述光自由基引发剂的熔点超过85℃时，使其在120℃下以4重量％的浓度在液晶中完全溶解后，再在-20℃下放置144小时后，光自由基引发剂从液晶析出，有时发生液晶污染。上述光自由基引发剂的熔点的较优选上限为80℃。作为上述光自由基引发剂的熔点下限，没有特别限定，但在液晶滴下技术中，有在常温下未固化密封剂与液晶接触的工序，为了尽可能抑制在液晶中溶出，优选的下限为30℃。
作为上述光自由基引发剂，例如可以举出肟酯化合物。具体而言，例如可以举出下式(1)表示的1，2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲肟)]等。作为下式(1)表示的肟酯化合物的市售品，例如可以举出IRGACUREOXE01(千叶精化公司制)等。
Figure GPA00001106747900041
作为本发明的液晶滴下技术用密封剂中上述光自由基引发剂的含量，没有特别限定，但优选的下限为0.2重量％，优选的上限为10重量％。上述光自由基引发剂的含量小于0.2重量％时，有时固化不充分，但超过10重量％时，有时产生液晶污染，或者对于基板的粘接力降低。上述光自由基引发剂含量的较优选下限为1.0重量％，较优选的上限为5.0重量％。
本发明的液晶滴下技术用密封剂含有固化性树脂。
作为上述固化性树脂，没有特别限定，但优选具有(甲基)丙烯酰基和环氧基。通过具有上述官能团，可以作为现有的液晶滴下技术用密封剂时进行光固化、热固化的二步固化。
另外，上述固化性树脂中，具有(甲基)丙烯酰基和环氧基的情况下，环氧基相对于(甲基)丙烯酰基和环氧基的总量的比率的优选上限为40摩尔％。超过40摩尔％时，对液晶的溶解性提高，有时导致在面板产生斑点的污染。较优选的上限为30摩尔％。
作为上述固化性树脂，没有特别限定，例如可以举出使(甲基)丙烯酸与具有羟基的化合物反应得到的酯化合物、使(甲基)丙烯酸与环氧化合物反应得到的(甲基)丙烯酸环氧酯、使异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物反应得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述使(甲基)丙烯酸与具有羟基的化合物反应得到的酯化合物，没有特别限定，作为单官能的化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-四氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸亚氨酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环二烯基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢苯二甲酸、苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，上述使(甲基)丙烯酸与具有羟基的化合物反应得到的酯化合物中，作为二官能的酯化合物，没有特别限定，例如可以举出1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氢脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基二(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
另外，上述使(甲基)丙烯酸与具有羟基的化合物反应得到的酯化合物中，作为三官能以上的酯化合物，没有特别限定，例如可以举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氢脲酸三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
作为上述使(甲基)丙烯酸与环氧化合物反应得到的(甲基)丙烯酸环氧酯，没有特别限定，例如可以根据常规方法将(甲基)丙烯酸与环氧树脂在碱性催化剂的存在下反应来得到。
用于合成上述(甲基)丙烯酸环氧酯的原料的环氧化合物中，作为市售的环氧化合物，例如可以举出Epicote(エピコ一ト)828EL、Epicote 1004(均为日本环氧树脂公司制)等双酚A型环氧树脂、Epicote 806、Epicote4004(均为日本环氧树脂公司制)等双酚F型环氧树脂、R-710等双酚E型环氧树脂、Epiclon EXA1514(大日本墨液公司制)等双酚S型环氧树脂、RE-810NM(日本化药公司制)等2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、Epiclon(エピク口ン)EXA7015(大日本墨液公司制)等氢化双酚型环氧树脂、EP-4000S(旭电化公司制)等环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、EX-201(长濑精细化工公司制)等的间苯二酚型环氧树脂、Epicote YX-4000H(日本环氧树脂公司制)等联苯型环氧树脂、YSLV-50TE(东都化成公司制)等硫醚型环氧树脂、YSLV-80DE(东都化成公司制)等联苯醚型环氧树脂、EP-4088S(旭电化公司制)等二环戊二烯型环氧树脂、Epiclon HP4032、Epiclon EXA-4700(均为大日本墨液公司制)等萘型环氧树脂、EpiclonN-770(大日本墨液公司制)等酚醛清漆型环氧树脂、Epiclon N-670-EXP-S(大日本墨液公司制)等邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、Epiclon HP7200(大日本墨液公司制)等二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、NC-3000P(日本化药公司制)等联苯酚醛清漆型环氧树脂、ESN-165S(东都化成公司制)等萘酚酚醛清漆型环氧树脂、Epicote 630(日本环氧树脂公司制)、Epiclon430(大日本墨液公司制)、TETRAD-X(三菱瓦斯化学公司制)等缩水甘油基胺型环氧树脂、ZX-1542(东都化成公司制)、Epiclon 726(大日本墨液公司制)、Epolight(エピライト)80MFA(共荣社化学公司制)、Denacol(デナコ一ル)EX-611、(长濑精细化工公司制)等烷基多醇型环氧树脂、YR-450、YR-207(均为东都化成公司制)、Eplead(エポリ一ド)PB(大赛璐化学公司制)等橡胶改性型环氧树脂、Denacol EX-147(长濑精细化工公司制)等缩水甘油基酯化合物、Epicote YL-7000(日本环氧树脂公司制)等双酚A型环硫树脂、其他YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均为东都化成公司制)、XAC4151(旭化成公司制)、Epicote1031、Epicote 1032(均为日本环氧树脂公司制)、EXA-7120(大日本墨液公司制)、TEPIC(日产化学公司制)等。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸环氧酯的市售品，例如可以举出Ebecryl(エベクリル)3700、Ebecryl 3600、Ebecryl 3701、Ebecryl 3703、Ebecryl3200、Ebecryl 3201、Ebecryl 3702、Ebecryl 3412、Ebecryl 860、EbecrylRDX63182、Ebecryl 6040、Ebecryl 3800(均为大赛璐UCB公司制)、EA-1020、EA-1010、EA-5520、EA-5323、EA-CHD、EMA-1020(均为新中村化学工业公司制)、Epoxyester(エポキシエステル)M-600A、Epoxyester 40EM、Epoxyester 70PA、Epoxyester 200PA、Epoxyester 80MFA、Epoxyester 3002M、Epoxyester 3002A、Epoxyester 1600A、Epoxyester 3000M、Epoxyester 3000A、Epoxyester 200EA、Epoxyester 400EA(均为共荣社化学公司制)、Denacolacrylate DA-141、Denacol acrylate DA-314、Denacol acrylate DA-911(均为长濑精细化工公司制)等。
作为上述使异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物反应得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，例如可以举出相对于1当量具有2个异氰酸酯基的化合物，以2当量具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物作为催化剂，并在锡系化合物存在下使其反应而得到。
作为成为上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯原料的异氰酸酯，没有特别限定，例如，可以举出异氟儿酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚MDI、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，6，10-十一烷三异氰酸酯等。
另外，作为上述异氰酸酯，例如也可以使用由乙二醇、甘油、山梨醇、三羟甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等多元醇与过量的异氰酸酯反应得到的链延长了的异氰酸酯化合物。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯等市售品或乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、双酚A改性环氧基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸环氧酯等。
另外，作为上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如可以举出M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均为东亚合成公司制)、Ebecryl(エベクリル)230、Ebecryl 270、Ebecryl 4858、Ebecryl 8402、Ebecryl8804、Ebecryl 8803、Ebecryl 8807、Ebecryl 9260、Ebecryl 1290、Ebecryl 5129、Ebecryl 4842、Ebecryl 210、Ebecryl 4827、Ebecryl 6700、Ebecryl 220、Ebecryl2220(均为大赛璐UCB公司制)、Artresin(ア一トレジン)UN-9000H、Artresin UN-9000A、Artresin UN-7100、Artresin UN-1255、Artresin UN-330、Artresin UN-3320HB、Artresin UN-1200TPK、Artresin SH-500B(均为根上工业公司制)、U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U-108、U-6H、UA-4000(均为新中村化学工业公司制)、AH-600、AT-600、UA-306H、AI-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T、UA-306I等。
另外，为了进一步抑制本发明的液晶滴下技术用密封剂在固化前成分向液晶溶出，上述固化性树脂优选1分子中具有至少1个氢键性官能团。
作为上述氢键性官能团，没有特别限定，例如可以举出-OH基、-SH基、-NHR基(R表示芳香族或脂肪族烃及其衍生物)、-COOH基、-NHOH基等官能团、以及存在于分子内的-NHCO-、-NH-、-CONHCO-、-NH-NH-等残基，其中，从导入的容易性来看，优选为-OH基。
作为上述1分子中具有至少1个氢键性官能团且具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂，例如可以举出上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或环氧基(甲基)丙烯酸酯等。
本发明的液晶滴下技术用密封剂中，为了尽可能减少固化时的未固化残留成分，上述固化性树脂优选为1分子中具有2个以上反应性基的化合物。
另外，作为上述固化性树脂，可以使用1分子中具有不同的反应性官能团的化合物。作为上述化合物，例如可以举出1分子中分别具有至少一个环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为上述1分子中分别具有至少1个环氧基与(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，使具有2个以上环氧基的化合物的一部分环氧基与(甲基)丙烯酸反应得到的化合物或使二官能以上的异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物及环氧丙醇反应得到的化合物等。
使上述具有2个以上环氧基的化合物的一部分环氧基与(甲基)丙烯酸反应得到的化合物例如可以根据常规方法使环氧树脂与(甲基)丙烯酸在碱性催化剂的存在下反应而得到。
作为上述具有2个以上环氧基的化合物，例如可以举出Epicote 828EL、Epicote 1004(均为日本环氧树脂公司制)等双酚A型环氧树脂、Epicote 806、Epicote 4004(均为日本环氧树脂公司制)等双酚F型环氧树脂、R-710等双酚E型环氧树脂、Epiclon EXA1514(大日本墨液公司制)等双酚S型环氧树脂、RE-810NM(日本化药公司制)等2，2’-丙烯基双酚A型环氧树脂、Epiclon EXA7015(大日本墨液公司制)等氢化双酚型环氧树脂、EP-4000S(旭电化公司制)等环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、EX-201(长濑精细化工公司制)等间苯二酚型环氧树脂、Epicote YX-4000H(日本环氧树脂公司制)等联苯型环氧树脂、YSLV-50TE(东都化成公司制)等硫醚型环氧树脂、YSLV-80DE(东都化成公司制)等联苯醚型环氧树脂、EP-4088S(旭电化公司制)等二环戊二烯型环氧树脂、Epiclon HP4032、EpiclonEXA-4700(均为大日本墨液公司制)等萘型环氧树脂、Epiclon N-770(大日本墨液公司制)等酚醛清漆型环氧树脂、Epiclon N-670-EXP-S(大日本墨液公司制)等邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、Epiclon HP7200(大日本墨液公司制)等二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、NC-3000P(日本化药公司制)等联苯酚醛清漆型环氧树脂、ESN-165S(东都化成公司制)等萘酚酚醛清漆型环氧树脂、Epicote 630(日本环氧树脂公司制)、Epiclon 430(大日本墨液公司制)、TETRAD-X(三菱瓦斯化学公司制)等缩水甘油基胺型环氧树脂、ZX-1542(东都化成公司制)、Epiclon 726(大日本墨液公司制)、Epolight 80MFA(共荣社化学公司制)、Denacol(デナコ一ル)EX-611(长濑精细化工公司制)等烷基多元醇型环氧树脂、YR-450、YR-207(均为东都化成公司制)、Eplead PB(大赛璐化学公司制)等橡胶改性型环氧树脂、Denacol EX-147(长濑精细化工公司制)等缩水甘油基酯化合物、Epicote YL-7000(日本环氧树脂公司制)等双酚A型环硫树脂、此外的YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均为东都化成公司制)、XAC4151(旭化成公司制)、Epicote 1031、Epicote 1032(均为环氧树脂公司制)、EXA-7120(大日本墨液公司制)、TEPIC(日产化学公司制)等。
作为上述具有2个以上环氧基的化合物的一部分环氧基与(甲基)丙烯酸反应得到的化合物的市售品，例如可以举出Ebecryl 1561(大赛璐UCB公司制)等。
通过使上述二官能以上的异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物及环氧丙醇反应得到的化合物，例如可以如下得到：相对于1当量具有2个异氰酸酯基的化合物，以各自为1当量的具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物及环氧丙醇为催化剂，使其在锡系化合物存在下反应而得到。
作为上述二官能以上的异氰酸酯，没有特别限定，例如可以举出异氟儿酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚MDI、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，6，10-十一烷三异氰酸酯等。
另外，作为上述二官能以上的异氰酸酯，例如也可以使用乙二醇、甘油、山梨醇、三羟甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等聚醇与过量的异氰酸酯反应得到的链延长了的异氰酸酯化合物。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯等的市售品或乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、双酚A改性环氧基(甲基)丙烯酸酯等环氧基(甲基)丙烯酸酯等。
另外，本发明的密封剂除含有上述具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂以外，还可以含有具有环氧基的化合物。
作为上述具有环氧基的化合物，没有特别限定，例如可以举出环氧氯丙烷衍生物、环式脂肪族环氧树脂、由异氰酸酯与环氧丙醇反应得到的化合物等。
作为上述环氧氯丙烷衍生物，例如可以举出Epicote 828EL、Epicote1004(均为日本环氧树脂公司制)等双酚A型环氧树脂、Epicote 806、Epicote4004(均为日本环氧树脂公司制)等双酚F型环氧树脂、Epiclon EXA1514(大日本墨液公司制)等双酚S型环氧树脂、RE-810NM(日本化药公司制)等2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、Epiclon EXA7015(大日本墨液公司制)等氢化双酚型环氧树脂、EP-4000S(旭电化公司制)等环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、EX-201(长濑精细化工公司制)等间苯二酚型环氧树脂、Epicote YX-4000H(日本环氧树脂公司制)等联苯型环氧树脂、YSLV-50TE(东都化成公司制)等硫醚型环氧树脂、YSLV-80DE(东都化成公司制)等联苯醚型环氧树脂、EP-4088S(旭电化公司制)等二环戊二烯型环氧树脂、Epiclon HP4032、Epiclon EXA-4700(均为大日本墨液公司制)等萘型环氧树脂、Epiclon N-770(大日本墨液公司制)等酚醛清漆型环氧树脂、Epiclon N-670-EXP-S(大日本墨液公司制)等邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、Epiclon HP7200(大日本墨液公司制)等二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、NC-3000P(日本化药公司制)等联苯酚醛清漆型环氧树脂、ESN-165S(东都化成公司制)等萘酚酚醛清漆型环氧树脂、Epicote630(日本环氧树脂公司制)、Epiclon 430(大日本墨液公司制)、TETRAD-X(三菱瓦斯化学公司制)等缩水甘油基胺型环氧树脂、ZX-1542(东都化成公司制)、Epiclon 726(大日本墨液公司制)、Epolight 80MFA(共荣社化学公司制)、Denacol EX-611(长濑精细化工公司制)等烷基多元醇型环氧树脂、YR-450、YR-207(均为东都化成公司制)、Eplead PB(大赛璐化学公司制)等橡胶改性型环氧树脂、Denacol EX-147(长濑精细化工公司制)等缩水甘油基酯化合物、Epicote YL-7000(日本环氧树脂公司制)等双酚A型环硫树脂、其他YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均为东都化成公司制)、XAC4151(旭化成公司制)、Epicote 1031、Epicote1032(均为日本环氧树脂公司制)、EXA-7120(大日本墨液公司制)、TEPIC(日产化学公司制)等。
另外，作为上述环式脂肪族环氧树脂，没有特别限定，作为市售品，例如可以举出Celloxide(セ口キサイド)2021、Celloxide 2080、Celloxide3000、Eplead GT300、EHPE(均为大赛璐化学公司制)等。
作为上述异氰酸酯与环氧丙醇反应得到的化合物，没有特别限定，例如可以如下得到：相对于具有2个异氰酸酯基的化合物，以2当量环氧丙醇作为催化剂，在锡系化合物存在下使其反应而得到。
作为上述异氰酸酯，没有特别限定，例如可以举出异氟儿酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚MDI、1，5一萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、四甲基苯二异氰酸酯、1，6，10-十一烷三异氰酸酯等。
另外，作为上述异氰酸酯，例如可以举出乙二醇、甘油、山梨醇、三羟甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等多元醇与过量的异氰酸酯反应得到的链延长了的异氰酸酯化合物。
本发明的液晶滴下技术用密封剂优选还含有热固化剂。
作为上述热固化剂，没有特别限定，例如可以举出胺化合物、多元酚系化合物、酸酐等。
作为上述胺化合物，可以举出1分子中具有1个以上伯氨基～叔氨基的化合物。具体而言，例如可以举出间苯二胺、二氨基二苯基甲烷等芳香族胺、2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑等咪唑化合物、2-甲基咪唑啉等咪唑啉化合物、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼等二酰肼化合物、Amicure(アミキユア)PN-23、Amicure MY-24、Amicure VDH(均为味之素精细化学公司制)等胺加合物类、双氰胺等。
作为上述多元酚系化合物，没有特别限定，例如可以举出Epicure(エピキユア)170、Epicure YL6065(均为日本环氧树脂公司制)等多元酚化合物、Epicure MP402FPI(日本环氧树脂公司制)等酚醛清漆型酚醛树脂。
作为上述酸酐，没有特别限定，例如可以举出Epicure YH-306、YH-307(均为日本环氧树脂公司制)等。
上述热固化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，基于低温固化性及保存稳定性优异的观点来看，优选二酰肼化合物。
作为上述热固化剂的配合量，没有特别限定，但相对于100重量份上述固化性树脂，优选的下限为1重量份，优选的上限为100重量份。上述热固化剂的配合量小于1重量份时，上述固化性树脂的固化变得不充分，超过100重量份时，本发明的液晶滴下技术用密封剂的保存稳定性有变差的可能，另外，形成固化物时，有可能耐湿性降低。上述热固化剂的配合量的较优选上限为20重量份。
本发明的液晶滴下技术用密封剂优选还含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂主要具有作为用于将本发明的液晶滴下技术用密封剂与液晶显示元件基板良好地粘接的粘接助剂的作用。
作为上述硅烷偶联剂，没有特别限定，例如可以举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等。上述硅烷偶联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。需要说明的是，上述γ-甲氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷是具有环氧基的化合物，但能在不降低利用滴下技术制造的液晶显示元件的显示品质的程度的范围内使用。
作为上述硅烷偶联剂的配合量，没有特别限定，但相对于100重量份上述固化性树脂，优选的下限为0.1重量份，优选的上限为10重量份。上述硅烷偶联剂的配合量小于0.1重量份时，有可能不能充分发挥性能，超过10重量份时，剩余的硅烷偶联剂溶出于液晶，有可能降低显示品质。上述硅烷偶联剂的配合量的较优选下限为0.5重量份，较优选上限为3重量份。
另外，为了改善因应力分散效果获得的粘接性、改善线膨胀率等，本发明的液晶滴下技术用密封剂可以含有填充剂。
作为上述填充剂，没有特别限定，例如可以举出滑石、石绵、二氧化硅、硅藻土、粘土、膨润土、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、蒙脱石、硅藻土、氧化镁、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、玻璃珠、硫酸钡、石膏、硅酸钙、滑石、玻璃珠、绢云母活性白土、膨润土等无机填料或聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸聚合物微粒等有机填料。
作为上述填充剂的配合量，没有特别限定，但相对于100重量份上述固化性树脂，优选的下限是1重量份，优选的上限是100重量份。上述填充剂的配合量小于1重量份时，有可能不能充分发挥性能，超过100重量份时，有可能不降低本发明的液晶滴下技术用密封剂的描绘性等操作性。上述填充剂的配合量的较优选下限是10重量份，较优选的上限是50重量份。
本发明的液晶滴下技术用密封剂使用E型粘度计，在25℃下测定的粘度上限是60万mPa·s。上述粘度超过60万mPa·s时，描绘性不充分，无法用滴下技术制造液晶显示元件。上述粘度的优选下限为10万mPa·s，较优选的上限是45万mPa·s。
作为测定本发明的液晶滴下技术用密封剂的粘度的E型粘度计，没有特别限定，例如可以举出博勒菲公司制“DV-III”。
作为用于制造本发明的液晶滴下技术用密封剂的方法，没有特别限定，可以举出利用现有公知的方法混合规定量的上述固化性树脂、光自由基引发剂及根据需要配合的上述热固化剂、硅烷偶联剂等的方法等。此时，为了除去所含的离子性杂质，可以使其与离子吸附性固体接触。
本发明的液晶滴下技术用密封剂由于粘度为60万mPa·s以下，所以描绘性也优异。另外，上述固化性树脂由于含有对上述液晶溶解性高的光自由基引发剂，所以在用滴下技术制造液晶显示元件时，可以在不引起液晶污染的情况下，制造高品质图像的液晶显示元件。
通过在本发明的液晶滴下技术用密封剂中配合导电性微粒，可以制造上下导通材料。含有上述本发明的液晶滴下技术用密封剂和导电性微粒的上下导通材料也是本发明之一。
作为上述导电性微粒，没有特别限定，可以使用金属球、在树脂微粒表面形成导电金属层的微粒等。其中，在树脂微粒表面形成导电金属层的微粒能利用树脂微粒优异的弹性，不损伤透明基板等地进行导电连接，所以优选。
使用本发明的液晶滴下技术用密封剂和/或本发明的上下导通材料所成的液晶显示元件也是本发明之一。
作为制造本发明的液晶显示元件的方法，例如可以举出下述方法，其包括下述工序：在ITO薄膜等2张带有电极的透明基板的一张上将本发明的液晶滴下技术用密封剂等利用丝网印刷、分配器涂布等形成长方形的密封图案的工序；在本发明的液晶滴下技术用密封剂等未固化的状态下将液晶微滴滴加并涂布于透明基板的整个框内，立刻与另一张透明基板重合的工序；对本发明的液晶滴下技术用密封剂等的密封图案部分照射紫外线等的光进行临时固化的工序；以及将临时固化的密封图案加热，使由本发明的液晶滴下技术用密封剂等构成的密封图案本身固化的工序等。
使用上述本发明的液晶滴下技术用密封剂和/或本发明的上下导通材料所成的液晶显示元件也是本发明之一。
根据本发明，可以提供一种液晶滴下技术用密封剂，用滴下技术制造液晶显示元件时，即使密封剂成分溶出于液晶中，也可以防止引起液晶污染，并可以制造显示品质与可靠性优异的液晶显示元件。
具体实施方式
以下，给出实施例更详细地说明本发明，但本发明并仅不限于下述实施例。
<固化性树脂的合成>
(丙烯酸环氧酯(1)的合成)
使170g双酚A型环氧树脂850CRP(大日本墨液公司制)溶解于500mL甲苯中，再在该溶液中加入0.1g三苯基膦，制成均匀的溶液。在该溶液中于回流搅拌下经2小时滴入72g丙烯酸后，进而回流搅拌8小时。
然后，除去甲苯，得到全部环氧基转化成丙烯酰基的丙烯酸环氧基酯(1)(850CRP完全改性品)。
(使一部分环氧基与丙烯酸反应得到的双酚E型丙烯酸环氧酯树脂(部分改性树脂(2)的合成))
使163g双酚E型环氧树脂R-710(三井化学公司制)溶解于500mL甲苯中，再在该溶液中加入0.1g三苯基膦，制成均匀的溶液。在该溶液中回流搅拌下经2小时滴入54g丙烯酸后，进而回流搅拌6小时。除去甲苯，得到75摩尔％的环氧基与丙烯酸反应得到的双酚E型丙烯酸环氧酯树脂(部分改性树脂(2))。
需要说明的是，改性率用下述方法测定：使树脂溶解于盐酸-二噁烷溶液后，用KOH滴定被环氧基消耗的盐酸量。
(使一部分环氧基与丙烯酸反应得到的双酚F型丙烯酸环氧酯树脂(部分改性树脂(3)的合成))
使156g双酚F型环氧树脂830CRP(大日本墨液公司制)溶解于500mL甲苯中，再在该溶液中加入0.1g三苯基膦，制成均匀的溶液。在该溶液中于回流搅拌下经2小时滴入54g丙烯酸后，进而进行6小时回流搅拌。除去甲苯，得到75摩尔％的环氧基与丙烯酸反应得到的双酚F型环氧基丙烯酸酯树脂(部分改性树脂(3))。
需要说明的是，改性率用下述方法测定：使树脂溶解于盐酸-二噁烷溶液后，用KOH滴定被环氧基消耗的盐酸量。
(使一部分环氧基与丙烯酸反应得到的双酚E型环氧基丙烯酸酯树脂(部分改性树脂(4)的合成))
使163g双酚E型环氧树脂R-710(三井化学公司制)溶解于500mL甲苯中，再在该溶液加入0.1g三苯基膦，制成均匀的溶液。在该溶液中，于回流搅拌下经2小时滴入36g丙烯酸后，进而回流搅拌6小时。除去甲苯，得到50摩尔％的环氧基与丙烯酸反应得到的双酚E型环氧基丙烯酸酯树脂(部分改性树脂(4))。
需要说明的是，改性率用下述方法测定：使树脂溶解于盐酸-二噁烷溶液后，用KOH滴定被环氧基消耗的盐酸量。
(使一部分环氧基与丙烯酸反应得到的联苯醚型环氧基丙烯酸酯树脂(部分改性树脂(5)的合成))
使157g联苯醚型环氧树脂(YSLV-80DE(新日铁化学公司制)溶解于500mL甲苯中，再在该溶液中加入0.1g三苯基膦，制成均匀的溶液。在该溶液中，回流搅拌下经2小时滴入36g丙烯酸后，进而回流搅拌6小时。除去甲苯，得到50摩尔％的环氧基与丙烯酸反应得到的双酚E型环氧基丙烯酸酯树脂(部分改性树脂(5))。
需要说明的，改性率用下述方法测定：使树脂溶解于盐酸-二噁烷溶液后，用KOH滴定被环氧基消耗的盐酸量。
(实施例1)
配合100重量份合成的部分改性树脂(2)、2重量份光自由基引发剂(千叶精化公司制、IRGACURE OXEO1)、16重量份热固化剂(味之素精细化学公司制、Amicure VDH)、30重量份作为填充剂的球状二氧化硅(Admatechs公司制、SO-C1)及2重量份硅烷偶联剂(信越化学公司制、KBM403)，用行星式搅拌装置(Thinky公司制、あわとり练太郎)搅拌后，用陶瓷三辊机均匀混合，得到液晶滴下技术用密封剂。
(实施例2)
配合50重量份合成的环氧基丙烯酸酯(1)、50重量份合成的部分改性树脂(4)、2重量份光自由基引发剂(千叶精化公司制、IRGACUREOXEO1)、16重量份热固化剂(味之素精细化学公司制、Amicure VDH)、30重量份作为填充剂的球状二氧化硅(Admatechs公司制、SO-C1)及2重量份硅烷偶联剂(信越化学公司制、KBM403)，用行星式搅拌装置(Thinky公司制、あわとり练太郎)搅拌后，用陶瓷三辊机均匀混合，得到液晶滴下技术用密封剂。
(实施例3)
配合100重量份合成的部分改性树脂(2)、5重量份光自由基引发剂(千叶精化公司制、IRGACURE OXEO1)、16重量份热固化剂(味之素精细化学公司制、Amicure VDH)、30重量份作为填充剂的球状二氧化硅(Admatechs公司制、SO-C1)及2重量份硅烷偶联剂(信越化学公司制、KBM403)，用行星式搅拌装置(Thinky公司制、あわとり练太郎)搅拌后，用陶瓷三辊机均匀混合，得到液晶滴下技术用密封剂。
(实施例4)
配合50重量份合成的环氧基丙烯酸酯(1)、50重量份合成的部分改性树脂(4)、0.5重量份光自由基引发剂(千叶精化公司制、IRGACUREOXEO1)、16重量份热固化剂(味之素精细化学公司制、Amicure VDH)、30重量份作为填充剂的球状二氧化硅(Admatechs公司制、SO-C1)及2重量份硅烷偶联剂(信越化学公司制、KBM403)，用行星式搅拌装置(Thinky公司制、あわとり练太郎)搅拌后，用陶瓷三辊机均匀混合，得到液晶滴下技术用密封剂。
(实施例5)
配合50重量份合成的环氧基丙烯酸酯(1)、50重量份合成的部分改性树脂(4)、5重量份光自由基引发剂(千叶精化公司制、IRGACUREOXEO1)、16重量份热固化剂(味之素精细化学公司制、Amicure VDH)、22重量份作为填充剂的球状二氧化硅(Admatechs公司制、SO-C1)和8重量份滑石及2重量份硅烷偶联剂(信越化学公司制、KBM403)，用行星式搅拌装置(Thinky公司制、あわとり练太郎)搅拌后，用陶瓷三辊机均匀混合，得到液晶滴下技术用密封剂。
(实施例6)
配合50重量份合成的环氧基丙烯酸酯(1)、50重量份合成的部分改性树脂(4)、2重量份光自由基引发剂(千叶精化公司制、IRGACUREOXEO1)、5重量份作为热固化剂的己二酸二酰肼、30重量份作为填充剂的球状二氧化硅(Admatechs公司制、SO-C1)以及2重量份硅烷偶联剂(信越化学公司制、KBM403)，用行星式搅拌装置(Thinky公司制、あわとり练太郎)搅拌后，用陶瓷三辊机均一混合，得到液晶滴下技术用密封剂。
(实施例7)
配合50重量份合成的环氧基丙烯酸酯(1)、25重量份合成的部分改性树脂(4)、25重量份合成的部分改性树脂(5)、2重量份光自由基引发剂(千叶精化公司制、IRGACURE OXEO1)、16重量份热固化剂(味之素精细化学公司制、Amicure VDH)、30重量份作为填充剂的球状二氧化硅(Admatechs公司制、SO-C1)以及2重量份硅烷偶联剂(信越化学公司制、KBM403)，用行星式搅拌装置(Thinky公司制、あわとり练太郎)搅拌后，用陶瓷三辊机均匀混合，得到液晶滴下技术用密封剂。
(实施例8)
配合50重量份合成的环氧基丙烯酸酯(1)、25重量份合成的部分改性树脂(4)、25重量份合成的部分改性树脂(5)、2重量份光自由基引发剂(千叶精化公司制、IRGACURE OXEO1)、10重量份作为热固化剂的癸二酸二酰肼、30重量份作为填充剂的球状二氧化硅(Admatechs公司制、SO-C1)及2重量份硅烷偶联剂(信越化学公司制、KBM403)，用行星式搅拌装置(Thinky公司制、あわとり练太郎)搅拌后，用陶瓷三辊机均匀混合，得到液晶滴下技术用密封剂。
(比较例1)
配合100重量份合成的部分改性树脂(2)、2重量份光自由基引发剂(千叶精化公司制、DAROCURETPO)、16重量份热固化剂(味之素精细化学公司制、Amicure VDH)、30重量份作为填充剂的球状二氧化硅(Admatechs公司制、SO-C1)及2重量份硅烷偶联剂(信越化学公司制、KBM403)，用行星式搅拌装置(Thinky公司制、あわとり练太郎)搅拌后，用陶瓷三辊机均匀混合，得到液晶滴下技术用密封剂。
(比较例2)
配合50重量份合成的环氧基丙烯酸酯(1)、50重量份合成的部分改性树脂(3)、2重量份光自由基引发剂(千叶精化公司制、DAROCURETPO)、16重量份热固化剂(味之素精细化学公司制、Amicure VDH)、30重量份作为填充剂的球状二氧化硅(Admatechs公司制、SO-C1)以及2重量份硅烷偶联剂(信越化学公司制、KBM403)，用行星式搅拌装置(Thinky公司制、あわとり练太郎)搅拌后，用陶瓷三辊机均匀混合，得到液晶滴下技术用密封剂。
(比较例3)
配合50重量份合成的环氧基丙烯酸酯(1)、50重量份合成的部分改性树脂(4)、5重量份光自由基引发剂(千叶精化公司制、DAROCURE1173)、16重量份热固化剂(味之素精细化学公司制、Amicure VDH)、30重量份作为填充剂的球状二氧化硅(Admatechs公司制、SO-C1)以及2重量份硅烷偶联剂(信越化学公司制、KBM403)，用行星式搅拌装置(Thinky公司制、あわとり练太郎)搅拌后，用陶瓷三辊机均匀混合，得到液晶滴下技术用密封剂。
(比较例4)
配合100重量份合成的部分改性树脂(2)、2重量份光自由基引发剂(千叶精化公司制、IRGACURE819)、16重量份热固化剂(味之素精细化学公司制、Amicure VDH)、30重量份作为填充剂的球状二氧化硅(Admatechs公司制、SO-C1)及2重量份硅烷偶联剂(信越化学公司制、KBM403)，用行星式搅拌装置(Thinky公司制、あわとり练太郎)搅拌后，用陶瓷三辊机均匀混合，得到液晶滴下技术用密封剂。
(比较例5)
配合100重量份合成的部分改性树脂(2)、2重量份光自由基引发剂(千叶精化公司制、IRGACURE379)、16重量份热固化剂(味之素精细化学公司制、Amicure VDH)、作为30重量份填充剂的球状二氧化硅(Admatechs公司制、SO-C1)及2重量份硅烷偶联剂(信越化学公司制、KBM403)，用行星式搅拌装置(Thinky公司制、あわとり练太郎)搅拌后，用陶瓷三辊机均匀混合，得到液晶滴下技术用密封剂。
<光自由基引发剂的评价>
对用于实施例与比较例的光自由基引发剂进行以下的评价。
结果示于表1与表2。
(1)光自由基引发剂的液晶溶解性的评价
在玻璃制样瓶中加入0.5g液晶、相对于该液晶为4重量％的规定量的光自由基引发剂。盖上样瓶的盖，放入120℃烘箱，放置1小时。1小时后从烘箱取出，在-20℃放置144小时，肉眼观察光自由基引发剂的析出状态。
需要说明的是，作为液晶，分别使用MLC-6609(VA、默克公司制)及ZN-5001LA(TN、智索公司制)。
(2)光自由基引发剂的吸光系数的测定
关于DAROCUR ETPO与IRGACURE OXE01，将使1L乙腈溶解1摩尔上述物质得到的溶液放入1cm石英池，使用分光光度计测定405nm下的吸光系数。
关于DAROCURE 1173、IRGACURE 819与IRGACURE 379，将使1L甲醇溶解1摩尔上述物质得到的溶液放入1cm石英池，使用分光光度计测定405nm下的吸光系数。
需要说明的是，如果池长为1[cm]，摩尔浓度为c[mol/L]，摩尔吸光系数为ε[L/mol·cm]，则根据lambert-beer的法则，摩尔吸光度＝εcl。
[表1]
  光自由基引发剂   吸光系数   熔点
  DAROCURE TPO   165mL/g·cm(乙腈中)   88-92℃
  IRGACURE OXE01   101.6ml/g·cm(乙腈中)   40-42℃
  DAROCURE 1173   0ml/g·m(甲醇中>   4℃
  IRGACURE 819   899ml/g·cm(甲醇中)   127-133℃
  IRGACURE 379   280ml/g·cm(甲醇中)   110-114℃
[表2]
Figure GPA00001106747900221
<液晶滴下技术用密封剂的评价>
对实施例1～8及比较例1～5中制作的液晶滴下技术用密封剂进行以下的评价。
结果示于表3。
(1)固化性的评价
用玻璃夹持液晶显示元件用密封剂。在该状态下，照射光，使波长为405nm的光的照射量为3000mJ/cm2。需要说明的是，照射时，使用400nm截止滤光片。然后，用使用FT-IR的分析方法测定丙烯酰基的反应率。丙烯酰基的反应率小于50％的试样为“×”，50～70％的试样为“△”，超过70％的试样为“○”。
(2)液晶显示面板评价(色斑评价)
在取向膜与带有透明电极的基板的一面，以描绘长方形框的方式用分配器涂布液晶显示元件用密封剂。然后，滴入液晶(默克公司制、“ZN-5001LA”)，贴合另一张基板后，照射高压汞灯，以100mW/cm2照射30秒，使其固化。此时，使用400nm截止滤光片。然后，在120℃下使其热固化1小时，制作液晶显示面板。
对于所得的液晶显示面板(试样数为5个)，肉眼观察确认刚制作液晶显示面板后的密封剂附近的液晶取向紊乱情况。用显示部的色斑来判断取向紊乱情况，根据色斑的程度，以下述4个等级进行评价：◎(完全没有色斑)、○(有微量色斑)、△(有少量色斑)、×(有大量色斑)。需要说明的是，评价为◎、○的液晶显示面板是实用上完全没有问题的级别。[表3]
Figure GPA00001106747900241
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种液晶滴下技术用密封剂，其在用滴下技术制造液晶显示元件时，即使密封剂成分溶出于液晶，也可以防止引起液晶污染，并且可以制造显示品质及可靠性优异的液晶显示元件。

Claims (5)

1.一种液晶滴下技术用密封剂，其特征在于，
其是含有固化性树脂和光自由基引发剂的液晶滴下技术用密封剂，
所述光自由基引发剂是在120℃下以4重量％的浓度在液晶中完全溶解后，再在-20℃下放置144小时后不从所述液晶析出的光自由基引发剂，
所述光自由基引发剂在溶剂中测定的405nm处的吸光系数为50mL/g·cm以上。
2.如权利要求1所述的液晶滴下技术用密封剂，其特征在于，光自由基引发剂是1，2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]。
3.如权利要求1或2所述的液晶滴下技术用密封剂，其特征在于，固化性树脂具有(甲基)丙烯酰基和环氧基，环氧基相对于(甲基)丙烯酰基与环氧基的总量的比率为40摩尔％以下。
4.一种上下导通材料，其特征在于，含有权利要求1、2或3所述的液晶滴下技术用密封剂和导电性微粒。
5.一种液晶显示元件，其特征在于，使用权利要求1、2或3所述的液晶滴下技术用密封剂和/或权利要求4所述的上下导通材料而成。
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