CN101835853A - 可辐射固化的喷墨印刷方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种喷墨印刷方法，所述方法包括以下步骤：a)提供可通过自由基聚合或阳离子聚合固化的第一可辐射固化组合物；b)在底材上施用所述第一可辐射固化组合物的层；c)固化所述层；d)在所述固化层上喷射可通过与所述第一组合物不同但选自自由基聚合和阳离子聚合的聚合固化的第二组合物；和e)通过与所述第一组合物不同的聚合固化所喷射的第二组合物，所述方法的特征在于所述第一组合物含有以基于所述第一可固化组合物总重量计算至少25％重量的量存在于所述第一可固化组合物中的具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的可阳离子聚合化合物。本发明还公开了一种用于上述喷墨印刷方法的喷墨油墨组。

Description

可辐射固化的喷墨印刷方法
技术领域
本发明涉及可辐射固化的喷墨油墨组及其在喷墨印刷方法中的用途。
技术背景
在喷墨印刷中，将微小油墨流体滴直接喷射到受墨体表面上，在印刷装置与受墨体之间没有物理接触。所述印刷装置以电子方式储存印刷资料且控制机构将油墨滴按图像喷射。印刷通过移动印刷头跨越受墨体或移动受墨体跨越印刷头或此两种方式实现。
当将喷墨油墨喷射到受墨体上时，该油墨通常包含液体溶媒和一种或多种固体，如染料或颜料和聚合物。油墨组合物可大致分为：
·水基，干燥机制涉及吸收、渗透和蒸发；
·溶剂基，干燥主要涉及蒸发；
·油基，干燥涉及吸收和渗透；
·热熔体或相变，其中油墨在喷射温度下为液体，而在室温下为固体，且其中干燥由固化作用替代；和
·可UV固化，其中干燥由聚合作用替代。
应清楚的是，前三种类型的油墨组合物更适于吸收受墨体，而热熔体油墨和可UV固化油墨也可在非吸收受墨体上印刷。由于热熔体油墨对底材有施热需求，所以可辐射固化油墨已特别获得了喷墨印刷应用工业的关注。
与在吸收性受墨体上的水基油墨相比，发现在基本无吸收性的受墨体上的可UV固化油墨的行为和相互作用非常复杂。具体地说，已证实该油墨在受墨体上良好且受控的铺展存在问题，且使用不同类型的非吸收受墨体都观察到粘着问题。
处理这些问题的一种方法是对于不同类型的底材开发并使用不同油墨组，但是由于改变印刷机和印刷头中的油墨非常耗时，因此该方法不是优选的方案，且对于工业印刷环境来说不是实际可行的方案。
粘着可受使用不同可聚合化合物、表面活性剂、粘合剂和/或有机溶剂的影响。US 6814791(DOMINO PRINTING SCIENCES)公开了喷墨印刷方法，其中将包含作为溶剂的乙酸甲酯的油墨组合物印刷在丙烯和乙烯的底材上。使用适当选择的溶剂通常导致底材表面部分溶胀或溶解，这引起较好粘着，但由于溶剂蒸发也会引起印刷头中喷嘴堵塞的问题。WO 2005/047405(VUTEK)公开了其他溶剂，例如乙酸2-丁氧基乙酯。
已知可辐射固化油墨在聚氯乙烯底材上的粘着还可在使用一种或多种适于溶胀PVC底材且选自丙烯酸四氢糠酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯和N-乙烯基己内酰胺的单体时得以促进。然而，对聚碳酸酯底材的粘着在使用一种或多种适于溶胀所述聚碳酸酯底材且选自丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的单体时得以促进。因此，不得不特制适于溶胀聚氯乙烯底材和聚碳酸酯底材二者的单体的“最佳可能的”混合物。这种折衷办法(由此通过特制成分的复杂混合物在多种受墨体上得到可接受的粘着)常对着色喷墨油墨的分散稳定性有不利影响。
粘着问题还与油墨层在辐射固化后的收缩有关。在此方面，与可自由基聚合油墨相比，认为阳离子油墨更优越。EP 1705229A(FUJI)公开了显示出优良粘着性和储存稳定性的可阳离子聚合的喷墨油墨。
显示出改善粘着性的阳离子油墨的具体单体由US 2004166253(KONICA MINOLTA)公开，其中可固化喷墨油墨包含含有脂环族环氧基和环氧化脂肪酸酯基团的环氧化合物。
US 6310115(AGFA)公开了可辐射固化的喷墨油墨组合物，其包含含有乙烯基醚和丙烯酸酯官能团的可辐射固化单体，该可辐射固化单体可通过阳离子聚合和自由基聚合二者固化。
代替改变喷墨油墨，通过例如等离子体或电晕处理的预处理或通过施用合适表面层(所谓的底漆)改变受墨体的表面化学逐渐成为通用方法。
电晕放电处理和等离子体处理提高用于处理底材的设备的成本、复杂性和维护。底材可含有大量可影响底材处理的杂质或不规则物质，因此导致油墨不能均匀铺展和粘着。
其他可能的方式是在喷射喷墨油墨之前施用底漆。一般来说，例如在EP 1671805A(AGFA)和US 2003021961(3M)的喷墨印刷方法中，在喷射喷墨油墨之前涂布表面层且将其干燥并固化，但也可如WO 00/30856(XAAR)中保持湿的未固化的表面层。
然而，没有适于所有不同底材的表面层的单种组合物。WO2006/111707(SUN CHEMICAL)公开了一种喷墨印刷方法，其中：
i)将底漆施用于底材材料上；
ii)将油墨喷墨印刷到涂底漆的底材上；
iii)评估与印刷品质相关的特性；
iv)根据与印刷品质相关的所评估特性调整底漆的组成；和
v)将调整过的底漆组合物施用于该底材材料上且将油墨喷墨印刷到涂底漆的底材材料上以得到印刷品。虽然用该方法可能可以解决所有粘着问题，但测试并调整表面层的方法仍然是一种耗时方法且对于工业印刷环境来说不是实际可行的方案。
US 2003/199655(NIPPON SHOKUBAI)公开了包含乙烯基醚丙烯酸酯的反应性稀释且可固化的树脂组合物。
WO2007/048819(HUNTSMAN)公开了用于快速成型技术的低粘度光可固化组合物，其含有(i)可阳离子固化组分、(ii)自由基活性组分、(iii)无锑阳离子光引发剂和(v)自由基光引发剂。
因此，仍然存在对于对多种底材粘着良好的可辐射固化喷墨油墨的需要。需要改善粘着的简单且快速的方法。
发明公开
发明目的
本发明的一个目的在于提供一种在多种底材上显示出良好粘着性的快速且简单的喷墨印刷方法。
本发明的另一目的在于提供一种用以在多种底材上得到改善的粘着性的喷墨油墨组。
本发明的这些目的及其他目的将自下文描述中显而易见。
发明概述
通常，可观察到三种关于可阳离子聚合喷墨油墨和可自由基聚合喷墨油墨对底材的粘着的情形：
1.可阳离子聚合喷墨油墨和可自由基聚合喷墨油墨都良好地粘着所述底材；
2.可阳离子聚合喷墨油墨比可自由基聚合喷墨油墨好得多地粘着所述底材；和
3.可自由基聚合喷墨油墨比可阳离子聚合喷墨油墨好得多地粘着所述底材。
意外地发现，当配制可固化底漆以具有与不良粘着底材的可固化油墨不同的聚合机制时，具有至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团的可阳离子聚合化合物可有利地用于所述可固化底漆中以改善粘着性。
本发明的目的用权利要求1的喷墨印刷方法实现。
本发明的目的还用权利要求9的喷墨油墨组实现。
本发明的目的还通过权利要求10的用途实现。
本发明的其他优势和实施方案将自以下描述显而易见。
定义
公开本发明中所用的术语“染料”是指在施用其的介质中且在相关的周围条件下溶解度为10mg/L或更高的着色剂。
术语“颜料”在DIN 55943(通过引用结合到本文中)中定义为在相关周围条件下实际上不溶于施用介质中，因此在其中具有小于10mg/L的溶解度的着色剂。
术语“C.I.”在公开本申请中用作染料索引的缩写。
术语“烷基”是指对于烷基中各种数目的碳原子所有可能的变体，即对于3个碳原子有：正丙基和异丙基；对于4个碳原子有：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子有：正戊基、1，1-二甲基-丙基、2，2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
术语“底漆”在公开本申请中用作第一可固化组合物的同义词。
在公开本发明中所用的术语“光化辐射”是指能够引发光化学反应的电磁辐射。
在公开本发明中使用的术语“紫外辐射”是指波长范围为100-400纳米的电磁辐射。
喷墨印刷方法
喷墨印刷方法包括以下步骤：
a)提供可通过自由基聚合或阳离子聚合固化的第一可辐射固化组合物；
b)在底材上施用第一可辐射固化组合物的层；
c)固化所述层；和
d)在所述固化层上喷射可通过与第一组合物不同但选自自由基聚合和阳离子聚合的聚合固化的第二组合物，
其特征在于所述第一组合物包含基于所述第一可固化组合物总重量计算量为至少25％重量，更优选至少30％重量的具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的可阳离子聚合化合物。
在第一实施方案中，通过自由基聚合而聚合的可辐射固化油墨与包含可通过自由基聚合和阳离子聚合二者聚合的化合物的可阳离子聚合底漆组合使用。在底材(其中可自由基聚合油墨在所述底材粘着良好或甚至比阳离子油墨更好地粘着所述底材)上，无需使用可阳离子聚合底漆。然而，在更适合用阳离子可辐射固化油墨印刷(因为其对底材显示出较好的粘着图像)的底材上，底漆开始起作用。所述底漆例如通过涂布或喷射作为层施用到底材上。通过将可辐射固化底漆暴露于光化辐射，发生可通过自由基聚合和阳离子聚合二者聚合的化合物的阳离子聚合。认为，在底漆固化之后，所固化底漆表面上的未固化的丙烯酸酯官能团与喷射在所固化底漆上的可自由基固化油墨中的可自由基聚合化合物交联。在所喷射油墨固化后，得到油墨层与底漆/底材之间的良好粘着结合。
在第二实施方案中，阳离子聚合的可辐射固化油墨与包含可通过自由基聚合和阳离子聚合二者聚合的化合物的可自由基聚合底漆组合使用。在底材(其中所述可阳离子聚合油墨与所述底材粘着良好或甚至比自由基油墨更好地粘着所述底材)上，无需使用可自由基聚合底漆。然而，在更适合用自由基可辐射固化油墨印刷(因为其对底材显示出较好的粘着图像)的底材上，底漆开始起作用。所述底漆例如通过涂布或喷射作为层施用到底材上。通过将可辐射固化底漆暴露于光化辐射，发生可通过自由基聚合和阳离子聚合二者聚合的化合物的自由基聚合。认为，在底漆固化之后，所固化底漆表面上的可阳离子聚合官能团与喷射在所固化底漆上的可固化油墨中的可阳离子聚合化合物交联。在所喷射油墨固化后，得到油墨层与底漆/底材之间的良好粘着结合。
在一个优选的实施方案中，第一可辐射固化组合物为透明组合物，特别是在不透明底材上。
在另一优选的实施方案中，第一可辐射固化组合物为白色组合物，优选含有作为白色颜料的二氧化钛。例如在透明底材上可有利地使用白色底漆以增强彩色油墨的对比度和鲜明度。
第一可辐射固化组合物可包含至少一种选自荧光化合物、磷光化合物、热变色化合物、闪光化合物和磁性颗粒的组分。这对于向印刷图像中并入安全特征而不妨碍在正面观察条件下的印刷图像是有利的。
用于可阳离子聚合底漆或第一可辐射固化组合物的底材优选选自聚丙烯和聚碳酸酯。
用于可自由基聚合底漆或第一可辐射固化组合物的底材优选选自纸张、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯。
第一可辐射固化组合物
第一可辐射固化组合物或底漆为可涂布或印刷在底材上的组合物。对于用以施用第一可辐射固化组合物层的涂布或印刷技术没有客观限制。
合适的涂布技术包括浸渍涂布、刮刀涂布、挤出涂布、旋涂、滑斗涂布(slide hopper coating)和幕帘涂布。
合适的印刷技术包括胶版印刷、柔版印刷、凹版印刷、丝网印刷和喷墨印刷。在一个优选的实施方案中，第一可辐射固化组合物或底漆通过喷雾或喷射，最优选通过喷墨印刷施用。
第一可辐射固化组合物的固化层的干燥厚度优选为至多20μm，更优选为至多15μm，最优选为至多10μm。第一可辐射固化组合物的固化层的干燥厚度优选为1-8μm，更优选为2-6μm。
在一个优选的实施方案中，第一可辐射固化组合物为可UV固化组合物。
在一个实施方案中，第一可辐射固化组合物通过向包含可通过自由基聚合和阳离子聚合二者聚合的化合物的组合物中加入一种或多种光引发剂原位(即，在喷墨印刷机中或在喷墨印刷机处)制备。用于在喷墨印刷机中原位制备混合物的方法和设备例如公开在EP1935652(AGFA GRAPHICS)中。
在另一实施方案中，第一可辐射固化组合物含有至少一种光引发剂。如果第一可辐射固化组合物为可阳离子聚合的第一可辐射固化组合物，则所述光引发剂为一种或多种阳离子光引发剂，例如光酸产生剂。如果第一可辐射固化组合物为可自由基聚合的第一可辐射固化组合物，则所述光引发剂为一种或多种自由基光引发剂，即Norrish I型和/或II型光引发剂。
在可自由基聚合底漆的情况下，第一可辐射固化组合物还可进一步含有至少一种共引发剂或聚合增效剂。叔胺化合物常用作共引发剂。在各情况下基于第一可辐射固化组合物的总重量计算，共引发剂的量通常为0.01-50％重量，优选为0.05-25％重量，优选为0.1-10％重量。
第一可辐射固化组合物还可进一步含有至少一种抑制剂。
第一可辐射固化组合物还可进一步含有至少一种表面活性剂。
第一可辐射固化组合物优选不含可蒸发组分，例如有机溶剂或水。但有时可有利地在底漆中掺入少量有机溶剂以改善UV固化后对受墨体表面的粘着。在这种情况下，所加溶剂的量可为不引起潜在问题、耐溶剂性和VOC排放的范围内的任何量，各自基于第一可辐射固化组合物的总重量计算，优选为0.1-10.0％重量，特别优选为0.1-5.0％重量。
第一可辐射固化组合物的粘度在30℃下且在100s-1的剪切速率下优选小于100mPa.s。喷墨油墨的粘度在100s-1的剪切速率和10-70℃的喷射温度下优选小于30mPa.s，更优选低于15mPa.s，最优选为2-10mPa.s。
第二可辐射固化组合物
第二可辐射固化组合物包含一种或多种着色剂，更优选为彩色颜料。第二可辐射固化组合物在下文中还称作可辐射固化喷墨油墨。
在一个优选的实施方案中，使用一组包含着色剂的第二可辐射固化组合物。该组包含着色剂的第二可辐射固化组合物在下文中还称作可辐射固化喷墨油墨组。
在一个优选的实施方案中，所述喷墨油墨组包含可通过自由基聚合或阳离子聚合固化的第一可辐射固化组合物和可通过与第一组合物不同但选自自由基聚合和阳离子聚合的聚合固化的第二组合物，其特征在于第一组合物含有以基于第一可固化组合物的总重量计算至少25％重量的量存在于第一可固化组合物中的具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的可阳离子聚合化合物。在油墨组的一个更优选的实施方案中，第一可辐射固化组合物含有二氧化钛。
在一个优选的实施方案中，所述喷墨油墨组包含可通过自由基聚合固化的可辐射固化组合物A、可通过阳离子聚合固化的可辐射固化组合物B和可辐射固化喷墨油墨，其中可辐射固化组合物A和B含有以基于第一可固化组合物的总重量计算至少25％重量的量存在于第一可固化组合物中的具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的可阳离子聚合化合物。
所述可辐射固化喷墨油墨组优选包含至少一种黄色可固化喷墨油墨(Y)、至少一种青色可固化喷墨油墨(C)和至少一种品红色可固化喷墨油墨(M)，优选还包含至少一种黑色可固化喷墨油墨(K)。可固化CMYK喷墨油墨组还可用额外油墨来扩展，例如红色油墨、绿色油墨、蓝色油墨和/或橙色油墨以进一步扩大图像的色域。所述CMYK油墨组还可通过组合有色油墨和/或黑色油墨的全密度和光密度油墨来扩展，通过较小的粒径改善图像品质。可固化CMYK喷墨油墨组还可用额外油墨来扩展以获得斑点色如银色或金色，其在某些喷墨印刷应用(例如标牌和展览)中是重要的。
在一个优选的实施方案中，所述可辐射固化喷墨油墨组包含无色可辐射固化喷墨油墨，例如用于改变印刷图像的光泽度。
在一个非常优选的实施方案中，所述可辐射固化喷墨油墨组包含至少一种第一可固化组合物和至少一种第二可固化组合物。
在一个非常优选的实施方案中，所述可辐射固化喷墨油墨组包含至少一种可阳离子聚合的第一可固化组合物和至少一种可自由基聚合的第二可固化组合物。它的一个优选的实施方案为包含以下喷墨油墨的可辐射固化喷墨油墨组：无色和/或白色可阳离子聚合的喷墨油墨和至少一种青色可自由基聚合的喷墨油墨、至少一种品红色可自由基聚合的喷墨油墨、至少一种黄色可自由基聚合的喷墨油墨和至少一种黑色可自由基聚合的喷墨油墨。
在一个非常优选的实施方案中，所述可辐射固化喷墨油墨组包含至少一种可自由基聚合的第一可固化组合物和至少一种可阳离子聚合的第二可固化组合物。它的一个优选的实施方案为包含以下喷墨油墨的可辐射固化喷墨油墨组：无色和/或白色可自由基聚合的喷墨油墨和至少一种青色可阳离子聚合的喷墨油墨、至少一种品红色可阳离子聚合的喷墨油墨、至少一种黄色可阳离子聚合的喷墨油墨和至少一种黑色可阳离子聚合的喷墨油墨。
在一个优选的实施方案中，所述可辐射固化喷墨油墨组为可UV固化喷墨油墨组。
所述可辐射固化喷墨油墨含有至少一种光引发剂。如果底漆为可阳离子聚合的第一可辐射固化组合物，则所述可辐射固化喷墨油墨包含自由基光引发剂，即Norrish I型或II型光引发剂。如果底漆为可自由基聚合的第一可辐射固化组合物，则所述可辐射固化喷墨油墨包含阳离子光引发剂，例如光酸产生剂。
在可自由基聚合的喷墨油墨的情况下，它们还可进一步含有至少一种共引发剂或聚合增效剂。叔胺化合物常用作共引发剂。在各情况下，基于可固化喷墨油墨的总重量计算，共引发剂的量通常为0.01-50％重量，优选为0.05-25％重量，优选为0.1-10％重量。
所述可辐射固化喷墨油墨还可进一步含有至少一种抑制剂。
所述可辐射固化喷墨油墨还可进一步含有至少一种表面活性剂。
所述可辐射固化喷墨油墨优选不含可蒸发组分，例如有机溶剂或水。
所述可辐射固化喷墨油墨可含有分散增效剂以改善彩色颜料在喷墨油墨中的分散品质。优选至少所述品红色喷墨油墨含有分散增效剂。可使用分散增效剂的混合物以进一步改善分散体稳定性。
所述喷墨油墨的粘度在30℃下且在100s-1的剪切速率下优选小于100mPa.s。所述喷墨油墨的粘度在100s-1的剪切速率和10-70℃的喷射温度下优选小于30mPa.s，更优选低于15mPa.s，最优选为2-10mPa.s。
可通过自由基聚合和阳离子聚合二者聚合的化合物
可通过自由基聚合和阳离子聚合二者聚合的化合物具有至少一个可通过自由基聚合而聚合的官能团如丙烯酸酯和至少一个可阳离子聚合的官能团如乙烯基醚、环氧化物或氧杂环丁烷。
可通过自由基聚合和阳离子聚合二者聚合的化合物的优选类别为乙烯基醚丙烯酸酯。可通过自由基聚合和阳离子聚合二者聚合的优选化合物为在US 6310115(AGFA)中公开的那些化合物，该专利通过引用的方式结合到本文中来。特别优选的化合物为(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯，最优选所述化合物为丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。
可通过自由基聚合和阳离子聚合二者聚合的化合物优选为由式(I)表示的可辐射固化单体：
Figure GPA00001115691600111
式(I)
其中：
R1表示氢或被取代或未被取代的烷基，
L表示包含至少一个碳原子的连接基团，
X表示O、S或NR2，其中R2具有与R1相同的含义；
当X＝NR2时，L和R2可一起形成环体系，且
n和m独立地表示1-5的值。
在一个优选的实施方案中，式(I)的化合物具有表示氢的R1、表示O的X和表示值1的n。m的值优选为1、2或3。L优选包含2、3或4个碳原子。
本发明喷墨印刷方法中所用的可通过自由基聚合和阳离子聚合二者聚合的化合物优选选自表1中所列的单体。
表1
Figure GPA00001115691600121
Figure GPA00001115691600131
Figure GPA00001115691600141
Figure GPA00001115691600151
Figure GPA00001115691600161
Figure GPA00001115691600171
Figure GPA00001115691600181
其他合适的乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯为US 67679890B(NIPPONSHOKUBAI)的3和4栏中公开的乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯，该专利通过具体引用结合到本文中。
表1的化合物可根据有机合成领域中的技术人员已知的标准合成方法制备。合适的合成方法公开在US 6310115(AGFA)和US67679890B(NIPPON SHOKUBAI)中。
基于本发明的喷墨印刷方法中所用的第一可辐射固化组合物的总重量计算，可通过自由基聚合和阳离子聚合二者聚合的化合物的存在量优选为至少20％重量，更优选为至少30％重量，最优选为至少40％重量。
可通过自由基聚合和阳离子聚合二者聚合的单种化合物或化合物的混合物可用于本发明的喷墨印刷方法中所用的第一可辐射固化组合物中。
一种或多种可通过自由基聚合和阳离子聚合二者聚合的化合物还可存在于本发明的喷墨印刷方法中所用的第二可辐射固化组合物中。
其他单体和低聚物
任何单体或低聚物皆可用于第一可辐射固化组合物和第二可辐射固化组合物中。然而，第一可辐射固化组合物中的单体和/或低聚物优选以与可通过自由基聚合和阳离子聚合二者聚合的化合物相同的方式聚合。这意味着对于可自由基聚合的第一可辐射固化组合物所述其他单体和/或低聚物也可自由基聚合。在可阳离子聚合的第一可辐射固化组合物的情况下，所述其他单体和/或低聚物也可阳离子聚合。
还可使用单体和/或低聚物的组合。所述单体和/或低聚物可具有不同的官能度，且可使用包括单、二、三和更高官能度的单体和/或低聚物的组合的混合物。所述可辐射固化组合物的粘度可通过改变单体和低聚物之间的比率来调整。
可使用本领域通常已知的任何可聚合化合物且其包括单官能和/或多官能丙烯酸酯单体、低聚物或预聚物，如丙烯酸异戊酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异十八烷酯、2-乙基己基-二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基丁酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、乙烯基醚丙烯酸酯、乙烯基醚乙氧基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基-邻苯二甲酸、内酯改性的柔性丙烯酸酯和丙烯酸叔丁基环己酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇醚二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、双酚A EO(环氧乙烷)加成物二丙烯酸酯、双酚A PO(环氧丙烷)加成物二丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯和聚丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、EO改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙二醇)三丙烯酸酯、己内酯改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯和己内酰胺改性的二季戊四醇六丙烯酸酯或N-乙烯基酰胺，如N-乙烯基己内酰胺或N-乙烯基甲酰胺；或丙烯酰胺或被取代的丙烯酰胺如丙烯酰基吗啉。
其他合适的单官能丙烯酸酯包括己内酯丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、乙氧基化壬基酚丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸辛基癸酯、烷氧基化苯酚丙烯酸酯、丙烯酸十三烷酯和烷氧基化环己酮二甲醇二丙烯酸酯。
其他合适的二官能丙烯酸酯包括烷氧基化的环己酮二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯。
其他合适的三官能丙烯酸酯包括丙氧基化的甘油三丙烯酸酯和丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
其他更高官能的丙烯酸酯包括二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯、甲氧基化的二醇丙烯酸酯和丙烯酸酯(acrylate ester)。
此外，相应于上述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯可与这些丙烯酸酯一起使用。由于其较高的灵敏度和对受墨体表面的粘着性较高，在甲基丙烯酸酯中，优选甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、乙烯基醚乙氧基甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
此外，可使用的可聚合低聚物包括环氧丙烯酸酯、脂族聚氨酯丙烯酸酯、芳族聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和直链丙烯酸类低聚物。
苯乙烯化合物的合适实例有苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基-β-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲氧基-β-甲基苯乙烯。
乙烯基萘化合物的合适实例有1-乙烯基萘、α-甲基-1-乙烯基萘、β-甲基-1-乙烯基萘、4-甲基-1-乙烯基萘和4-甲氧基-1-乙烯基萘。
N-乙烯基化合物的合适实例有N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基吩噻嗪、N-乙烯基-N-乙酰苯胺、N-乙烯基乙基乙酰胺、N-乙烯基琥珀酰亚胺、N-乙烯基邻苯二甲酰胺、N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基咪唑。
所述可阳离子聚合化合物可为一种或多种单体、一种或多种低聚物或其组合。
可阳离子固化化合物的合适实例可参见J.V.Crivello的Advances in Polymer Science(聚合物科学进展)，62，第1-47页(1984)。
所述可阳离子固化化合物可含有至少一个烯烃、硫醚、缩醛、氧杂硫杂环己烷、硫杂环丁烷、氮杂环丁烷、N-、O-、S-或P-杂环、醛、内酰胺或环状酯基团。
可阳离子聚合化合物的实例包括单体和/或低聚物环氧化物、乙烯基醚、苯乙烯、氧杂环丁烷、噁唑啉、乙烯基萘、N-乙烯基杂环化合物、四氢糠基化合物。
可阳离子聚合单体可为单、二或多官能的单体或其混合物。
具有至少一个环氧基的合适可阳离子固化化合物列于“Handbook of Epoxy Resins(环氧树脂手册)”，Lee和Neville，McGrawHill Book Company，New York(1967)和“Epoxy Resin Technology(环氧树脂技术)”，P.F.Bruins，John Wiley&Sons，New York(1968)中。
具有至少一个环氧基的可阳离子固化化合物的实例包括1，4-丁二醇二缩水甘油基醚、3-(双(缩水甘油基氧基甲基)甲氧基)-1，2-丙烷二醇、氧化苧烯、2-联苯基缩水甘油基醚、3′，4′-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲酯、基于表氯醇-双酚S的环氧化物、环氧化的苯乙烯类化合物和更多基于表氯醇-双酚F和双酚A的环氧化物和环氧化的可熔可溶酚醛树脂。
在分子中包含至少两个环氧基的合适环氧化合物有脂环族聚环氧化物、多元酸的聚缩水甘油基酯、多元醇的聚缩水甘油基醚、聚氧化烯二醇的聚缩水甘油基醚、芳族多元醇的聚缩水甘油基酯、芳族多元醇的聚缩水甘油基醚、聚氨酯聚环氧化物和聚环氧聚丁二烯。
环脂族双环氧化物的实例包括环氧化物和羟基组分(如二醇、多元醇)或乙烯基醚的共聚物，例如3′，4′-环氧环己基甲酸3，4-环氧环己基甲酯、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、苧烯双环氧化物、六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯。
具有至少一个乙烯基醚基团的乙烯基醚的实例包括正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、苯基乙烯基醚、对甲基苯基乙烯基醚、对甲氧基苯基乙烯基醚、α-甲基苯基乙烯基醚、β-甲基异丁基乙烯基醚和β-氯异丁基乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、苯甲酸4-(乙烯氧基)丁酯、己二酸双[4-(乙烯氧基)丁酯]、琥珀酸双[4-(乙烯氧基)丁酯]、苯甲酸4-(乙烯氧基甲基)环己基甲酯、间苯二酸双[4-(乙烯氧基)丁酯]、戊二酸双[4-(乙烯氧基甲基)环己基甲酯]、偏苯三酸三[4-(乙烯氧基)丁酯]、硬脂酸4-(乙烯氧基)丁酯、双氨基甲酸双[4-(乙烯氧基)丁基]己二酯、对苯二甲酸双[4-(乙烯氧基)甲基]环己基]甲酯]、间苯二酸双[4-(乙烯氧基)甲基]环己基]甲酯]、(4-甲基-1，3-亚苯基)双氨基甲酸双[4-(乙烯氧基)丁酯]、(亚甲基二-4，1-亚苯基)双氨基甲酸双[4-(乙烯氧基)丁酯]和3-氨基-1-丙醇乙烯基醚。
具有至少一个氧杂环丁烷基团的氧杂环丁烷化合物的合适实例包括3-乙基-3-羟基(hydroloxy)甲基-1-氧杂环丁烷、低聚物混合物1，4-双[3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、3-乙基-3-苯氧基甲基-氧杂环丁烷、双([1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基)醚、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-[(三-乙氧基甲硅烷基丙氧基)甲基]氧杂环丁烷和3，3-二甲基-2(对甲氧基-苯基)-氧杂环丁烷。
光引发剂
第一可辐射固化组合物和第二可辐射固化组合物含有光引发剂或光引发剂体系，例如一种或多种光引发剂和一种或多种共引发剂。光引发剂或光引发剂体系吸收光且负责生成引发物质，如自由基和阳离子。自由基和阳离子为诱发单体、低聚物和聚合物聚合的高能物质，并且若存在多官能单体和低聚物，从而还诱发交联。
用光化辐射照射可通过改变波长或强度分两步实现。在此情况下，优选一起使用两种类型的光引发剂。
自由基光引发剂可充当Norrish I型或Norrish II型引发剂。现今出于两个主要原因将叔胺混合到可自由基聚合的可辐射固化制剂中：
i)假如该特定胺含有可夺取的α氢，则它们通过形成自由基抵消空气抑制作用，所述自由基可参与并触发丙烯酸类基团的自由基聚合。叔胺因此可与Norrish I型光引发剂一起使用以降低空气抑制作用，由此增加固化速度；和
ii)它们可与二苯甲酮型的酮一起充当共引发剂，其中受激发的酮基从所述胺中夺取氢，由此形成自由基，促进丙烯酸类基团等的自由基聚合。这是所谓的Norrish II型光聚合。
优选的Norrish I型引发剂选自苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、α，α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基氧化膦、酰基硫化膦、α-卤代酮、α-卤代砜和α-卤代苯基乙醛酸酯。
优选的Norrish II型引发剂选自二苯甲酮、噻吨酮、1，2-二酮和蒽醌。优选的共引发剂选自脂族胺、芳族胺和硫醇。叔胺、杂环硫醇和4-二烷基氨基-苯甲酸为特别优选的共引发剂。
合适的光引发剂由CRIVELLO，J.V.等公开于Chemistry&technology of UV&EB Formulation for Coatings，Inks&Paints(涂料、油墨和油漆的UV和EB制剂的化学和技术)，第III卷：Photoinitiatorsfor Free Radical，Cationic&Anionic Photopolymerisation(用于自由基、阳离子、阴离子光聚合的光引发剂)，第二版，John Wiley&Sons Ltd与SITA Technology Ltd，London，UK联合出版，1998，Dr.G.Bradley编辑；ISBN 0471 978922，第287-294页。
光引发剂的具体实例可包括但不限于下列化合物或其组合：二苯酮和被取代的二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮(例如异丙基噻吨酮)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮或5，7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。
合适的市售光引发剂包括IrgacureTM 127、IrgacureTM 184、IrgacureTM 500、IrgacureTM 907、IrgacureTM 369、IrgacureTM  1700、IrgacureTM 651、IrgacureTM 819、IrgacureTM 1000、IrgacureTM 1300、IrgacureTM 1870、DarocurTM 1173、DarocurTM 2959、DarocurTM 4265和DarocurTM ITX，得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS；GenopolTX，得自RAHN AG；Lucerin TPO，得自BASF AG；EsacureTM KT046、EsacureTM KIP150、EsacureTM KT37和EsacureTM EDB，得自LAMBERT；H-NuTM 470和H-NuTM 470X，得自SPECTRA GROUPLtd.。
合适的阳离子光引发剂包括在曝露于足以引发聚合的紫外光和/或可见光时形成非质子酸或布朗斯特酸(Bronstead acid)的化合物。所使用的光引发剂可为单种化合物、两种或更多种活性化合物的混合物或两种或更多种不同化合物(即共引发剂)的组合。合适阳离子光引发剂的非限制性实例有芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、三芳基硒鎓盐等。
合适的市售阳离子光引发剂包括R-genTM 1130、R-genTMBF-1172、R-genTM 261、ChivacureTM 1176和ChivacureTM 1190，得自Chitec Technology Co.，Ltd.；IrgacureTM 250，得自Ciba SpecialtyProducts；UV9387C和UV9380C，得自GE Silicones；CyracureTM光引发剂UVI-6976和UVI-6992，得自The Dow Chemical Company；OmnicatTM系列，得自IGM Resins，包括Omnicat 432TM(锍型)、OmnicatTM 440(碘鎓型)、OmnicatTM 445(碘鎓型)、OmnicatTM 550和OmnicatTM 650(聚合物型)；EsacureTM 1064、EsacureTM 1187和EsacureTM 1188，得自Lamberti S.p.A.；芳族锍型阳离子光引发剂的Adeka OptomerTM SP系列，得自Adeka Corporation，例如AdekaOptomerTM SP-152；和OMPH076，得自ABCR Gmbh&Co.KG，芳族锍与芳族硫醚的共混物(以商品名Sarcat KI85得自B&S SpecialtiesBV)。
所述可辐射固化组合物可包含含有一种或多种光引发剂和一种或多种将能量转移到光引发剂的增感剂的光引发剂体系。合适的增感剂包括光还原性氧杂蒽、芴、苯并氧杂蒽、苯并硫杂蒽、噻嗪、噁嗪、香豆素、焦宁(pyronine)、卟啉、吖啶、偶氮化合物、重氮化合物、花青、部花青、二芳基甲基、三芳基甲基、蒽醌、苯二胺、苯并咪唑、荧光染料、喹啉、四唑、萘酚、联苯胺、罗丹明(rhodamine)、靛蓝和/或阴丹士林(indanthrene)染料。在各情况下，基于所述可辐射固化组合物总重量计算，增感剂的量通常为0.01-15％重量，优选0.05-5％重量。
出于安全原因，特别是对于食品包装应用而言，优选使用扩散妨碍型光引发剂(diffusion hindered photoinitiator)和/或共引发剂。
扩散妨碍型引发剂优选选自非聚合物二或多官能引发剂、低聚或聚合物引发剂和可聚合引发剂。扩散妨碍型光引发剂更优选选自聚合物引发剂和可聚合引发剂。
扩散妨碍型光引发剂的优选量为可辐射固化组合物或喷墨油墨总重量的0.3-50％重量，更优选为1-15％重量。
扩散妨碍型光引发剂可含有一个或多个衍生自Norrish I型光引发剂的光引发官能团，所述Norrish I型光引发剂选自苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、α，α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基氧化膦、酰基硫化膦、α-卤代酮、α-卤代砜和α-卤代苯基乙醛酸酯。
扩散妨碍型光引发剂可含有一个或多个衍生自Norrish II型引发剂的光引发官能团，所述Norrish II型引发剂选自二苯甲酮、噻吨酮、1，2-二酮和蒽醌。
在制备扩散妨碍型光引发剂中适于光引发官能团的其他光引发剂由CRIVELLO，J.V.等公开于Chemistry&technology of UV&EBFormulation for Coatings，Inks&Paints(涂料、油墨和油漆的UV和EB制剂的化学和技术)，第III卷：Photoinitiators for Free Radical，Cationic&Anionic Photopolymerisation(用于自由基、阳离子、阴离子光聚合的光引发剂)，第二版，John Wiley&Sons Ltd与SITA Technology Ltd，London，UK联合出版，1998，Dr.G.Bradley编辑；ISBN 0471 978922，第287-294页。
二官能光引发剂和多官能光引发剂
典型的非聚合物二官能和多官能引发剂已公开在WO2005/040083(LAMBERTI S.P.A)、WO 2004/099262(CIBASPECIALTY CHEMICALS)和Burrows等的Surface CoatingsInternational(国际表面涂层)，B辑：Coatings Transactions(涂层学报)87(B2)、127-135(2004)和Ye等的Polymer(聚合物)47(13)，4603-4612(2006)中。
合适的非聚合物多官能引发剂列于下表2中，但不限于此。
表2
Figure GPA00001115691600271
Figure GPA00001115691600281
与它们的单官能类似物比较，可以看出非聚合物二官能和多官能光引发剂产生少得多的可检测的可提取物(extractable)。另一优势(特别是对于可喷射的可辐射固化组合物和喷墨油墨来说)在于非聚合物二官能和多官能光引发剂与聚合物光引发剂相反对粘度产生有限的影响。
聚合物光引发剂
合适的聚合物引发剂近来由Hrdlovic P.(Polymer News，30(6)，179-182(2005)和Polymer News，30(8)，248-250(2005))和Corrales T.(Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry 159(2003)，103-114)综述。其他重要的聚合物光引发剂可参见CRIVELLO，J.V.等的Chemistry&technology of UV&EB Formulation for Coatings，Inks&Paints(涂料、油墨和油漆的UV和EB制剂的化学和技术)，第III卷：Photoinitiators for Free Radical，Cationic&AnionicPhotopolymerisation(用于自由基、阳离子、阴离子光聚合的光引发剂)，第二版，John Wiley&Sons Ltd与SITA Technology Ltd，London，UK联合出版，1998，Dr.G.Bradley编辑；ISBN 0471 978922，第208-224页。
特别合适的聚合和低聚光引发剂已由Bertens等(RadTech Europe05，Conference Proceedings(2005)1，473-478)、WO 03/033452(COATES BROTHERS)和WO 03/033492(COATES BROTHERS)公开。
出于获得低粘度的原因，可喷射可辐射固化组合物和喷墨油墨中使用的优选聚合物结构为树状聚合物结构，更优选为超支化聚合物结构。用于本发明的可辐射固化组合物的优选超支化聚合物光引发剂为通过具体引用方式结合到本文中的US 2006014851(AGFA)和US2006014853(AGFA)中公开的光引发剂。
合适的聚合物和低聚引发剂列于下表3中，但不限于此。为了清楚起见，超支化结构(INI-B1、INI-B4和INI-B11)来自所述混合物中的一种具体分子量和取代度来说明。
表3
Figure GPA00001115691600291
Figure GPA00001115691600301
Figure GPA00001115691600311
可聚合光引发剂
合适的可聚合光引发剂已公开在DE 3534645(MERCK)和EP0377191A(BASF)中。其他合适的可聚合光引发剂已由Baeumer等(RADCUR’86，Conference Proceedings(1986)，4/43-4/55)、Ruhlmann等(European Polymer Journal，28(9)，1063-1067(1992))和Allen等(Journal of Photochemistry and Photobiology，A：Chemistry：130(1，2)，185-189(1997))公开。
优选的可聚合光引发剂列于下表4中，但不限于此。
表4
Figure GPA00001115691600331
共引发剂
在一个优选的实施方案中，所述一种或多种共引发剂为扩散妨碍型的。
扩散妨碍型共引发剂优选选自非聚合物二官能或多官能共引发剂、低聚或聚合的共引发剂和可聚合共引发剂。扩散妨碍型光引发剂更优选选自聚合物共引发剂和可聚合共引发剂。
合适的聚合共引发剂为得自RAHN的GenopolTM AB1。
优选的扩散妨碍型共引发剂为具有树状聚合结构，更优选超支化聚合结构的聚合共引发剂。用于本发明的可辐射固化组合物的优选超支化聚合光引发剂为通过具体引用的方式结合到本文中的US2006014848(AGFA)中公开的光引发剂。
另一优选的扩散妨碍型共引发剂为一种或多种可聚合的共引发剂。
优选的可聚合共引发剂为式(I)的共引发剂：
Figure GPA00001115691600341
式(I)
其中
R1和R2独立地选自烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基和杂芳基；
R3至R6独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、酰基、烷硫基(thioalkyl)、烷氧基、卤素、芳烷基、烷芳基、芳基和杂芳基；
R7选自氢、醛基、酮基、酯基、酰氨基、酰基、烷硫基、烷氧基、卤素、腈基、磺酸酯基、磺酰氨基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基和杂芳基；
R1和R2、R1和R3、R2和R5、R3和R4、R4和R7、R5和R6以及R6和R7可表示形成5-8元环的必要原子；且条件是芳族胺具有至少一个α氢；且
R1-R7中的至少一者包含选自丙烯酸酯、被取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙基酯、烯丙基醚、乙烯基酯、乙烯基醚、富马酸酯、马来酸酯、顺丁烯二酰亚胺和乙烯基腈的可聚合烯属不饱和官能团。在所述可聚合共引发剂中，R7优选表示选自醛、酮、酯和酰胺的吸电子基团，更优选R3、R4、R5和R6全部表示氢。
R1-R7所用的烷基、烯基、炔基、酰基、烷硫基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、芳基和杂芳基可为被取代或未被取代的基团，即可使用被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的酰基、被取代或未被取代的烷硫基、被取代或未被取代的烷氧基、被取代或未被取代的芳烷基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳基和被取代或未被取代的杂芳基。
在一个优选的实施方案中，所述可聚合共引发剂对应于式(II)：
Figure GPA00001115691600351
式(II)，
其中
R1-R6具有与权利要求1中所限定含义相同的含义；
X选自O、S和NR9；
R8和R9独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基和杂芳基；
R1和R2、R1和R3、R2和R5、R3和R4、R5和R6、R4和R8以及R6和R8可表示形成5-8元环的必要原子；且R1-R6中的至少一者包含选自丙烯酸酯、被取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙基酯、烯丙基醚、乙烯基酯、乙烯基醚、富马酸酯、马来酸酯、顺丁烯二酰亚胺和乙烯基腈的可聚合烯属不饱和官能团。在所述可聚合共引发剂中，优选R3、R4、R5和R6全部表示氢。
在式(II)的可聚合共引发剂具有的一个优选的实施方案中，R1表示甲基或乙基且R2包含选自丙烯酸酯、被取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙基酯、烯丙基醚、乙烯基酯、乙烯基醚、富马酸酯、马来酸酯、顺丁烯二酰亚胺和乙烯基腈的可聚合烯属不饱和官能团；且更优选还有R3、R4、R5和R6全部表示氢。
在式(II)的可聚合共引发剂的另一优选的实施方案中，R1和R2独立地表示甲基或乙基且R8包含选自丙烯酸酯、被取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙基酯、烯丙基醚、乙烯基酯、乙烯基醚、富马酸酯、马来酸酯、顺丁烯二酰亚胺和乙烯基腈的可聚合烯属不饱和官能团；且更优选还有R3、R4、R5和R6全部表示氢。
在一个更优选的实施方案中，所述可聚合共引发剂对应于式(III)：
Figure GPA00001115691600361
式(III)，
R1和R2独立地选自甲基、乙基、丙基和丁基；
L表示包含至少一个碳原子的二价连接基团；且
R10表示氢、甲基、乙基、丙基或丁基。
在一个优选的实施方案中，二价连接基团L包含1-30个碳原子，更优选2-10个碳原子，最优选3-6个原子。
所述可聚合共引发剂可含有两个、三个或更多个独立地选自丙烯酸酯、被取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙基酯、烯丙基醚、乙烯基酯、乙烯基醚、富马酸酯、马来酸酯、顺丁烯二酰亚胺和乙烯基腈的可聚合烯属不饱和官能团。
所述可聚合共引发剂还可含有多于一个叔胺官能团，优选第二或第三叔胺官能团也为芳族叔胺，最优选二烷基氨基苯甲酸衍生物。
合适的可聚合共引发剂列于下表5中，但不限于此。
表5
Figure GPA00001115691600371
Figure GPA00001115691600381
Figure GPA00001115691600391
所述可辐射固化组合物和喷墨油墨包含优选量为所述可辐射固化组合物或喷墨油墨总重量的0.1-50％重量，更优选量为0.5-25％重量，最优选量为1-10％重量的可聚合共引发剂。
着色剂
着色剂优选为颜料或聚合染料。在食品包装应用中，低分子量(例如小于1000道尔顿)染料仍然可迁移到食品中或被食品提取，提供不希望有的食品着色，或甚至在消费固体或液体食品后产生更坏的过敏性反应。着色剂最优选为颜料。
所述颜料可为黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、其混合色等。这种彩色颜料可选自HERBST、Willy等，Industrial Organic Pigments，Production，Properties，Applications(工业有机颜料、生产、性能、应用)，第三版，Wiley-VCH，2004，ISBN 3527305769中公开的那些颜料。
特别优选的颜料为C.I.颜料黄1、3、10、12、13、14、17、55、65、73、74、75、83、93、97、109、111、120、128、138、139、150、151、154、155、175、180、181、185、194和213。
特别优选的颜料为C.I.颜料红17、22、23、41、48:1、48:2、49:1、49:2、52:1、57:1、81:1、81:3、88、112、122、144、146、149、169，170、175、176、184、185、188、202、206、207、210、216、221、248、251、254、255、264、266、270和272。
特别优选的颜料为C.I.颜料紫1、2、19、23、32、37和39。
特别优选的颜料为C.I.颜料蓝15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、56、61和(桥连)铝酞菁颜料。
特别优选的颜料为C.I.颜料橙5、13、16、34、40、43、59、66、67、69、71和73。
特别优选的颜料为C.I.颜料绿7和36。
特别优选的颜料为C.I.颜料棕6和7。
合适的颜料包括上述特别优选的颜料的混晶。市售实例有得自Ciba Specialty Chemicals的Cinquasia Magenta RT-355-D。
炭黑优选作为黑色颜料。合适的黑色颜料包括炭黑，例如颜料黑7(例如得自MITSUBISHI CHEMICAL的Carbon Black得自CABOT Co.的
Figure GPA00001115691600412
400R、L、
Figure GPA00001115691600414
320；或得自DEGUSSA的Carbon Black FW18、Special Black 250、Special Black 350、SpecialBlack 550、25、
Figure GPA00001115691600416
35、
Figure GPA00001115691600417
55、
Figure GPA00001115691600418
90、
Figure GPA00001115691600419
150T。合适颜料的其他实例公开在US 5389133(XEROX)中。
还可制成颜料混合物。例如，对于一些喷墨油墨应用来说，优选中性黑色喷墨油墨，其可例如通过将黑色颜料和青色颜料混入油墨中得到。也可并入颜料以扩展油墨组的色域。喷墨应用还可需要一种或多种色斑颜色。银色和金色为通常所要的颜色，以通过提供给产品独有外观而使产品更具吸引力。
非有机颜料也可存在于所述油墨中。合适的颜料有C.I.颜料金属1、2和3。无机颜料的说明性实例包括二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、氧化锌、硫酸铅、铅黄、锌黄、氧化铁红(III)、镉红、群青(ultramarineblue)、普鲁士蓝(Prussian blue)、氧化铬绿、钴绿、琥珀黄、钛黑和合成铁黑。然而，应该小心防止重金属在食品应用中迁移和提取。在优选的实施方案中，不使用含有选自砷、铅、汞和镉的重金属的颜料。
一般来说，颜料通过分散剂如聚合物分散剂或表面活性剂在分散介质中稳定。然而，颜料的表面可被改性以得到所谓的“可自分散”或“自分散”颜料，即可在没有分散剂的情况下在分散介质中分散。
喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小以允许油墨经由喷墨印刷装置，特别是在喷嘴处自由流动。使用小颗粒对于最大色强度和减慢沉降也是合乎需要的。
数均颜料粒径优选为0.050-1μm，更优选为0.070-0.300μm，特别优选为0.080-0.200μm。最优选数均颜料粒径不大于0.150μm。然而，对于包含例如二氧化钛颜料的白色喷墨油墨来说，平均颜料粒径优选为0.100-0.300μm。对于降低的耐光度来说，小于0.050μm的平均粒径不太合乎需要，但主要还是因为非常小的颜料颗粒或其各个颜料分子在食品包装应用中仍然可被提取。
基于颜料分散体的总重量计算，所述颜料在用于制备喷墨油墨的颜料分散体中的使用量优选为10-40％重量，更优选为15-30％重量。在可辐射固化喷墨油墨中，基于所述喷墨油墨的总重量计算，颜料的存在量优选为0.1-20％重量，优选为1-10％重量。
分散剂
所述分散剂优选为聚合物分散剂。典型的聚合物分散剂为两种单体的共聚物，但可含有三种、四种、五种或更多种单体。聚合物分散剂的性质取决于单体的性质和其在聚合物中的分布二者。合适的共聚物分散剂具有以下聚合物组成：
·统计聚合单体(例如单体A和B聚合为ABBAABAB)；
·交替聚合单体(例如单体A和B聚合为ABABABAB)；
·梯度(递变)聚合单体(例如单体A和B聚合为AAABAABBABBB)；
·嵌段共聚物(例如单体A和B聚合为AAAAABBBBBB)其中各嵌段(2、3、4、5或更多)的嵌段长度对于聚合物分散剂的分散能力是重要的；
·接枝共聚物(由具有与骨架连接的聚合物侧链的聚合物骨架组成的接枝共聚物)；和
·这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
聚合物分散剂可具有不同的聚合物结构，包括直链、梳状/支化、星状、树状(包括树状物和超支化聚合物)。关于聚合物结构的综述在ODIAN，George的Principles of Polymerization(聚合反应原理)，第4版，Wiley-Interscience，2004，第1-18页中给出。
梳状/支化聚合物具有沿着主聚合物链从各中心支化点(至少3个支化点)伸出的相连单体分子的侧支链。
星状聚合物为其中三个或更多个类似或不同的直链均聚物或共聚物与单个核连接在一起的支化聚合物。
树状聚合物包括树状物类型和超支化聚合物类型。树状物类型具有精确限定单分散结构，所有的支化点都被使用(多步合成)，而超支化聚合物具有多个导致随着聚合物生长进一步支化的支化点和多官能分支(一步聚合法)。
合适的聚合物分散剂可经由加聚或缩聚制备。聚合方法包括ODIAN，George的Principles of Polymerization(聚合反应原理)，第4版，Wiley-Interscience，2004，第39-606页中描述的那些聚合方法。
加聚方法包括自由基聚合(FRP)和受控聚合技术。合适的受控自由基聚合方法包括：
·RAFT：可逆的加成-断裂链转移；
·ATRP：原子转移自由基聚合；
·MADIX：可逆的加成-断裂链转移法，使用转移活性黄原酸酯；
·催化链转移(例如使用钴络合物)；
·氮氧化物(例如TEMPO)介导的聚合。
其他合适的受控聚合方法包括：
·GTP：基团转移聚合；
·活性阳离子(开环)聚合；
·阴离子配位***开环聚合；和
·活性阴离子(开环)聚合。
可逆的加成-断裂转移(RAFT)：受控聚合经由在生长的聚合物自由基与休眠聚合物链之间的快速链转移发生。关于RAFT合成具有不同聚合物几何结构的分散剂的综述文章在QUINN J.F.等的FacileSynthesis of comb，star，and graft polymers via reversibleaddition-fragmentation chain transfer(RAFT)polymerization(通过可逆的加成-断裂链转移(RAFT)聚合合成梳状、星状和接枝聚合物的便利方法)，Journal of Polymer Science，A辑：Polymer Chemistry，第40卷，2956-2966，2002中给出。
基团转移聚合(GTP)：用于合成AB嵌段共聚物的GTP方法公开于SPINELLI，Harry J的GTP and its use in water based pigmentdispersants and emulsion stabilisers(GTP及其在基于水的颜料分散剂和乳化稳定剂中的用途)，Proc.of 20th Int..Conf.Org.Coat.Sci.Technol.，New Platz，N.Y.，State Univ.N.Y.，Inst.Mater.Sci.，第511-518页中。
树状聚合物的合成见述于文献中。树状物的合成参见NEWCOME，G.R.等的Dendritic Molecules：Concepts，Synthesis，Perspectives.(树状分子：概念、合成、展望)，VCH：WEINHEIM，2001。超支化聚合见述于BURCHARD，W.的Solution properties of branchedmacromolecules(支化分子的溶液性质)，Advances in Polymer Science.1999，第143卷，第11期，第113-194页中。超支化材料可通过如FLORY，P.J.的Molecular size distribution in three-dimensional polymers.VI.Branched polymer containing A-R-Bf-1-type units(在三维聚合物中的分子大小分布，VI，包含A-R-Bf-1-型单元的支化聚合物)，Journalof the American Chemical Society，1952，第74卷，第2718-1723页公开的多官能缩聚得到。
如WO 2005/012444(CANON)、US 20050197424(CANON)和US20050176846(CANON)所公开，活性阳离子聚合例如用于合成聚乙烯基醚。阴离子配位开环聚合例如用于合成基于内酯的聚酯。活性阴离子开环聚合例如用于合成聚环氧乙烷大分子单体。
自由基聚合(FRP)经由链式机理进行，其基本由涉及自由基的四种不同类型的反应组成：(1)由非自由基物质产生自由基(引发)，(2)对被取代的烯烃自由基加成(增长)，(3)原子转移和原子夺取反应(链转移和通过歧化反应终止)，和(4)自由基-自由基复合反应(通过结合终止)。
具有数个上述聚合物组成的聚合物分散剂公开于US 6022908(HP)、US 5302197(DU PONT)和US 6528557(XEROX)中。
合适的统计共聚物分散剂公开于US 5648405(DU PONT)、US6245832(FUJI XEROX)、US 6262207(3M)、US 20050004262(KAO)和US 6852777(KAO)中。
合适的交替共聚物分散剂见述于US 20030017271(AKZONOBEL)中。
合适的嵌段共聚分散剂见述于许多专利中，特别是含有疏水性嵌段和亲水性嵌段的嵌段共聚物分散剂。例如，US 5859113(DU PONT)公开了AB嵌段共聚物，US 6413306(DU PONT)公开了ABC嵌段共聚物。
合适的接枝共聚物分散剂见述于CA 2157361(DU PONT)(疏水性聚合物骨架和亲水性侧链)中；其他接枝共聚物分散剂公开于US6652634(LEXMARK)、US 6521715(DU PONT)中。
合适的支化共聚物分散剂见述于US 6005023(DU PONT)、US6031019(KAO)、US 6127453(KODAK)中。
合适的树状共聚物分散剂见述于例如US 6518370(3M)、US6258896(3M)、US 2004102541(LEXMARK)、US 6649138(QUANTUM DOT)、US 2002256230(BASF)、EP 1351759A(EFKAADDITIVES)和EP 1295919A(KODAK)中。.
适用于喷墨油墨的聚合物分散剂的设计公开于SPINELLI，HarryJ.的Polymeric Dispersants in Inkjet technology(喷墨技术中的聚合物分散剂)，Advanced Materials，1998，第10卷，第15期，第1215-1218页中。
用于制备聚合物分散剂的单体和/或低聚物可为在PolymerHandbook(聚合物手册)，第1+2卷，第4版，J.BRANDRUP等编辑，Wiley-Interscience，1999中的任何单体和/或低聚物。
可用作颜料分散剂的聚合物包括天然存在的聚合物，其具体实例包括：蛋白质，如胶、明胶、酪蛋白和白蛋白；天然存在的橡胶，如***树胶和黄蓍胶；葡糖苷，如皂苷；海藻酸和海藻酸衍生物，如丙二醇海藻酸酯；和纤维素衍生物，如甲基纤维素、羧甲基纤维素和乙基羟基纤维素；羊毛和丝以及合成的聚合物。
适用于合成聚合物分散剂的单体的实例包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(或其盐)、马来酸酐、(甲基)丙烯酸烷基酯(直链、支链和环烷基酯)，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸芳酯，如(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸羟基烷酯，如(甲基)丙烯酸羟基乙酯和(甲基)丙烯酸羟基丙酯；具有其他类型官能团(例如氧杂环丙烷、氨基、氟、聚环氧乙烷、磷酸酯取代的)(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇(甲基)丙烯酸酯磷酸酯；烯丙基衍生物，如烯丙基缩水甘油基醚；苯乙烯类，如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-乙酰基苯乙烯和苯乙烯磺酸；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺(包括N-单取代的和N，N-二取代的)，如N-苄基(甲基)丙烯酰胺；马来酰亚胺，如N-苯基马来酰亚胺；乙烯基衍生物，如乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基萘和乙烯基卤化物；乙烯基醚，如乙烯基甲基醚；羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。
合适的缩合型聚合物包括聚氨基甲酸酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚、聚脲、聚亚胺、聚酰亚胺、聚酮、聚酯、聚硅氧烷、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、聚硫醚、聚缩醛或其组合。
合适的共聚物分散剂为丙烯酸/丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/马来酸共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、乙烯基萘/丙烯酸共聚物、乙烯基萘/马来酸共聚物、乙酸乙烯酯/乙烯共聚物、乙酸乙烯酯/脂肪酸/乙烯共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物和乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物。
共聚物分散剂的合适化学物质还包括：
·为聚(乙烯亚胺)与羧酸封端的聚酯(通过加聚制备)的缩合过程的产物的共聚物；和
·为多官能异氰酸酯与以下物质的反应产物的共聚物：
-被能与异氰酸酯反应的基团单取代的化合物，例如聚酯；
-含有两个能够与异氰酸酯反应的基团的化合物(交联剂)；和/或
-具有至少一个碱性环氮和能够与异氰酸酯基反应的基团的化合物。
合适的聚合物分散剂的详细清单公开于MC CUTCHEON，Functional Materials(功能材料)，北美版，Glen Rock，N.J.：Manufacturing Confectioner Publishing Co.，1990，第110-129页中。
合适的颜料稳定剂还公开在DE 19636382(BAYER)、US 5720802(XEROX)、US 5713993(DU PONT)、WO 96/12772(XAAR)和US5085689(BASF)中。
可存在一种聚合物分散剂或两种或更多种聚合物分散剂的混合物以进一步改善分散稳定性。有时表面活性剂也可用作颜料分散剂，因此还可使用聚合物分散剂与表面活性剂的组合。
聚合物分散剂可为非离子、阴离子或阳离子型的，还可使用离子型分散剂的盐。
聚合物分散剂的聚合度DP优选为5-1000，更优选为10-500，最优选为10-100。
聚合物分散剂的数均分子量Mn优选为500-30000，更优选为1500-10000。
聚合物分散剂的重均分子量Mw优选小于100000，更优选小于50000，最优选小于30000。
聚合物分散剂的聚合分散度PD优选小于2，更优选小于1.75，最优选小于1.5。
聚合物分散剂的市售实例有以下物质：
·DISPERBYKTM分散剂，得自BYK CHEMIE GMBH；
·SOLSPERSETM分散剂，得自NOVEON；
·TEGOTM DISPERS分散剂，得自DEGUSSA；
·EDAPLANTM分散剂，得自
Figure GPA00001115691600481
CHEMIE；
·ETHACRYLTM分散剂，得自LYONDELL；
·GANEXTM分散剂，得自ISP；
·DISPEXTM和EFKATM分散剂，得自CIBA SPECIALTYCHEMICALSINC；
·DISPONERTM分散剂，得自DEUCHEM；和
·JONCRYLTM分散剂，得自JOHNSON POLYMER。
特别优选的聚合物分散剂包括SolsperseTM分散剂，得自NOVEON；EfkaTM分散剂，得自CIBA SPECIALTY CHEMICALSINC；和DisperbyTM分散剂，得自BYK CHEMIE GMBH。
用于可UV固化的含颜料分散体的特别优选的分散剂为得自NOVEON的SolsperseTM 32000、35000和39000分散剂。
基于颜料的重量计算，聚合物分散剂的使用量优选为2-600％重量，更优选为5-200％重量。
分散增效剂
分散增效剂通常由阴离子部分和阳离子部分组成。分散增效剂的阴离子部分显示出与彩色颜料的某些分子类似性，分散增效剂的阳离子部分由一个或多个质子和/或阳离子组成，以抵消分散增效剂的阴离子部分的电荷。
优选增效剂的加入量小于聚合物分散剂的量。聚合物分散剂/分散增效剂的比取决于颜料且应以实验确定。通常选择聚合物分散剂/分散增效剂的重量百分比为2∶1-100∶1，优选为2∶1-20∶1。
市售可得的合适分散增效剂包括得自NOVEON的SolsperseTM5000和SolsperseTM 22000。
用于所用的品红色油墨的特别优选的颜料为二酮基吡咯并吡咯颜料或喹吖啶酮颜料。合适的分散增效剂包括待审的欧洲专利申请EP05111360和EP05111358中公开的那些分散增效剂。
在分散C.I颜料蓝15:3中，优选使用磺化的Cu-酞菁分散增效剂，例如得自NOVEON的SolsperseTM 5000。适用于黄色喷墨油墨的分散增效剂包括待审的欧洲专利申请EP05111357中公开的分散增效剂。
抑制剂
第一可辐射固化组合物和可固化喷墨油墨可含有聚合抑制剂。合适的聚合抑制剂包括酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光体型抗氧化剂、通常用于(甲基)丙烯酸酯单体中的氢醌单甲基醚，也可使用氢醌、叔丁基儿茶酚、焦性没食子酸。
合适的市售抑制剂的实例有Sumitomo Chemical Co.Ltd.生产的SumilizerTM GA-80、SumilizerTM GM和SumilizerTM GS；得自Rahn AG的GenoradTM 16、GenoradTM 18和GenoradTM 20；得自Ciba SpecialtyChemicals的IrgastabTM UV 10和IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460和CGS20；得自Kromachem Ltd的FloorstabTM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)；得自Cytec Surface Specialties的AdditolTM S系列(S100、S110、S120和S130)。
然而，所述抑制剂最优选为可聚合的抑制剂。
由于加入过量的这些聚合抑制剂会降低油墨对固化的灵敏性，因此优选在共混之前确定能够防止聚合的量。聚合抑制剂的量优选低于油墨总量的2％重量。
表面活性剂
第一可辐射固化组合物和可固化喷墨油墨可含有至少一种表面活性剂。所述表面活性剂可为阴离子型、阳离子型、非离子型或两性离子型，且通常加入总量小于所述喷墨油墨总重量的20％重量，特别小于所述喷墨油墨总重量的10％重量。可使用表面活性剂的组合。
所述表面活性剂优选为氟化或聚硅氧烷化合物，优选使用可交联或可聚合的表面活性剂。具有表面活性作用的可聚合单体包括聚硅氧烷改性的丙烯酸酯、聚硅氧烷改性的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯化的硅氧烷、聚醚改性的丙烯酸类改性的硅氧烷、氟化丙烯酸酯和氟化甲基丙烯酸酯。具有表面活性作用的可聚合单体可为单官能、二官能、三官能或更多官能的(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
制备可辐射固化组合物
平均粒径和分布为喷墨油墨的重要特征。喷墨油墨可通过在分散剂存在下在分散介质中沉淀或研磨颜料来制备。
混合装置可包括加压捏合机、敞开式捏合机、行星式混合机、溶解器和道尔顿通用混合机(Dalton Universal Mixer)。合适的研磨和分散装置为球磨机、珠磨机、胶体磨、高速分散器、双辊机、珠粒研磨机、调油器和三辊机。分散体还可使用超声波能量制备。
许多不同类型的物质可用作研磨介质，例如玻璃、陶瓷、金属和塑料。在一个优选的实施方案中，研磨介质可包括颗粒，优选基本为球形的颗粒，例如基本由聚合物树脂或钇稳定的氧化锆珠粒组成的珠粒。
在混合、研磨和分散过程中，在冷却下进行每一过程，以防止热量累积，且尽可能在基本排除光化反射的光条件下进行。
所述喷墨油墨可含有多于一种颜料，且其可使用每一种颜料的单独分散体来制备，或者在制备分散体的过程中可将几种颜料混合并共研磨。
分散过程可以连续、间歇或半间歇模式进行。
研磨物(mill grind)的各成分的优选量和比率将根据具体材料和预期应用而广泛变化。研磨混合物的内含物包括研磨物和研磨介质。研磨物包括颜料、聚合物分散剂和液体载体。对于喷墨油墨来说，排除研磨介质之外，颜料在研磨物中的存在量通常为1-50％重量。颜料与聚合物分散剂的重量比为20∶1-1∶2。
研磨时间可广泛变化且取决于所选的颜料、机械装置和驻留条件、初始粒径和所要最终粒径等。在本发明中，可制备平均粒径小于100nm的颜料分散体。
研磨完成之后，使用常规分离技术(例如通过过滤、经筛网筛分等)将研磨介质从已研磨的微粒产物(呈干燥形式或液体分散体形式)中分离。经常将筛网置于研磨机(例如珠粒研磨机)中。已研磨的颜料浓缩物优选通过过滤从研磨介质中分离。
一般而言，需要制备浓研磨物形式的喷墨油墨，随后将其稀释到适用于喷墨印刷体系的适当浓度。这种技术允许由所述设备制备更大量的含颜料油墨。通过稀释，将喷墨油墨调节到具体应用的所要粘度、表面张力、颜色、色调、饱和密度和印刷区域覆盖度。
实施例
材料
除非另作说明，否则以下实施例中所用的所有材料均容易地得自标准来源，例如Aldrich Chemical Co.(比利时)和Acros(比利时)。所用的水为去离子水。
RT-355-D为得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS的喹吖啶酮颜料CinquasiaTM品红RT-355-D所用的缩写。
PY150为得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS的C.I.颜料黄150ChromophtalTM Yellow LA2所用的缩写。
PB15:4为得自CLARIANT的C.I.颜料蓝15:4颜料HostapermTMBlue P-BFS所用的缩写。
S35000为得自NOVEON的聚乙烯亚胺-聚酯超分散剂SOLSPERSETM 35000的缩写。
S39000为得自NOVEON的聚乙烯亚胺-聚酯超分散剂SOLSPERSETM 39000的缩写。
TEGOTM Dispers 681UV为得自DEGUSSA的分散剂。
S1为得自BARLO的BarloTM XT聚甲基丙烯酸甲酯底材。
S2为得自ANTALIS的电晕放电处理的聚丙烯板Biprintblanc/couleur 650gr。
S3为得自PRIPLAK的抗静电和电晕放电处理的聚丙烯底材PriplakTMClassic。
BYKTM UV3510为得自BYK CHEMIE GMBH的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷润湿剂。
BykTM-333为得自BYK CHEMIE GMBH的表面活性剂。
BYK333SOL为BykTM-333在VEEA中的1％重量溶液。
BYK333SOL2为BykTM-333在DPGDA中的1％重量溶液。
SILWETTM L7602为得自OSI SPECIALITIES BENELUX NV的聚氧化烯改性的二甲基聚硅氧烷表面活性剂。
GenoradTM 16为得自RAHN AG的聚合抑制剂。
GenocureTM EPD为得自RAHN AG的4-二甲基氨基苯甲酸乙酯。
DarocurTM ITX为得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS的光引发剂2-异丙基异噻吨酮。
DarocurTM TPO为得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS的光引发剂2，4，6-三甲基苯甲酰基-联苯基-氧化膦。
IrgacureTM 127为购自CIBA SPECIALTY CHEMICALS的光引发剂2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮。
R GEN 1130为得自台湾CHITEC的光引发剂六氟磷酸双(对甲苯基)碘鎓。
CAT 006为得自CYTEC Surface Specialties的环脂族环氧树脂，目前以UVACURETM 1503销售。
DPGDA为以商品名SartomerTM SR508得自SARTOMER的二丙二醇二丙烯酸酯。
SR399TM LV为得自SARTOMER的低粘度二季戊四醇五丙烯酸酯。
SR272TM为得自SARTOMER的三甘醇二丙烯酸酯。
VEEA为得自日本NIPPON SHOKUBAI的二官能单体丙烯酸2-(乙烯基乙氧基)乙酯。
DEGDVE为得自BASF的二甘醇二乙烯基醚。
测量方法
1.粘度
喷墨油墨的粘度使用Brookfield DV-II+粘度计在25℃和4RPM的剪切速率下测量。
2.浓颜料分散体的平均粒径(Malvern)
浓颜料分散体中的颜料颗粒的平均粒径通过光子相关光谱学在633nm波长下用4mW氦氖激光器对含颜料喷墨油墨的稀样品来测定。所用的粒径分析器为得自Goffin-Meyvis的MalvernTM nano-S。
所述样品通过向含有1.5mL水的试管中加入一滴油墨并混合直到得到均质样品来制备。所测量的粒径为由6次20秒运行组成的3次连续测量的平均值。对于良好喷墨特性(喷射特性和印刷品质)来说，已分散颗粒的平均粒径优选低于150nm。
3.粘着性
粘着性通过划格试验根据ISO2409：1992(E).Paints(油漆).International standard.1992-08-15使用得自BRAIVE INSTRUMENTS的Braive No.1536Cross Cut Tester(切口之间的间距为1mm)且使用600g的重量结合TesatapeTM 4104PVC带来评估。
评估根据如下所述来进行分级。
分级：
0＝切口边缘完全光滑：格子的方形未被除去(＝理想粘着)。
1＝在切口的交叉处脱去涂层的小碎片。不大于5％的划格区域受影响。
2＝涂层沿边缘和/或在切***叉处剥落。大于5％但明显不大于15％的划格区域受影响。
3＝涂层沿切口边缘以大条带部分或整个剥落，和/或它在方形的不同部分上部分或整个剥落。明显大于15％但明显不大于35％的划格区域受影响。
4＝涂层沿切口边缘以大条带剥落，和/或一些方形部分或整个脱去。明显大于35％但明显不大于65％的划格区域受影响。
5＝甚至不能归类为第4级的任何程度的剥落
4.表面张力
喷墨油墨的表面张力使用
Figure GPA00001115691600541
张力计K9在25℃下在60秒后测量。
实施例1
该实施例说明包含具有丙烯酸酯基团的可阳离子聚合化合物的阳离子底漆如何可有利地用以改善可自由基聚合油墨在对于可自由基聚合油墨难以粘着的底材(例如聚丙烯底材)上的粘着性。
制备可自由基聚合的品红色喷墨油墨MR1和MR2
浓颜料分散体CMR1通过使用DISPERLUXTM YELLOW075(得自DISPERLUX S.A.R.L.，卢森堡)混合533.3g的聚合物分散剂SolsperseTM 39000在VEEA中的30％重量溶液、16.0g的稳定剂GenoradTM 16在VEEA中的50％溶液和160.0g RT355D历时40分钟且随后在Eiger Lab Bead研磨机(得自EIGER TORRANCE Ltd.)中使用直径为0.4mm的钇稳定的氧化锆珠粒(得自TOSOH Co.的“高度耐磨性氧化锆研磨介质”)制成。该珠粒研磨机用研磨珠粒装填52％且在以4250rpm研磨期间用水冷却历时280分钟。研磨之后，分散体使用滤布与珠粒分离。用MalvernTM nano-S粒径分析器测量，浓颜料分散体CMR1的平均粒径为104nm。
浓颜料分散体CMR2通过使用DISPERLUXTM YELLOW075(得自DISPERLUX S.A.R.L.，卢森堡)混合86.3g DPGDA、466.7g的聚合物分散剂SolsperseTM 35000在DPGDA中的30％重量溶液、7.0gGenoradTM 16和140g Cinquasia MagentaTM RT355D历时25分钟且随后在Eiger Lab Bead研磨机(得自EIGER TORRANCE Ltd.)中使用直径为0.4mm的钇稳定的氧化锆珠粒(得自TOSOH Co.的“高度耐磨性氧化锆研磨介质”)研磨该混合物制成。该珠粒研磨机用研磨珠粒装填50％且在以4250rpm研磨期间用水冷却历时300分钟。研磨之后，分散体使用滤布与珠粒分离。用MalvernTM nano-S粒径分析器测量，浓颜料分散体CMR2的平均粒径为115nm。
可固化品红色喷墨油墨MR1和MR2二者分别由浓颜料分散体CMR1、浓颜料分散体CMR2通过在搅拌下加入剩余组分以得到表6所示的组成来以相同方式制备。
表6
  ％重量   MR1   MR2
  RT355D   3.50   3.50
  S35000   ---   3.50
  S39000   3.50   ---
  VEEA   70.29   ---
  SR399TM LV   20.00   ---
  DPGDA   ---   76.95
  GenocureTM EPD   ---   5.00
  IrgacureTM 127   2.50   ---
  DarocurTM ITX   ---   5.00
  DarocurTM TPO   ---   4.95
  GenoradTM 16   0.18   1.00
  BykTM 333   0.03   ---
  ％重量   MR1   MR2
  BykTM 3510   ---   0.10
品红色喷墨油墨MR1含有作为具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的可阳离子聚合化合物的VEEA，其可有利地用以降低油墨的粘度。喷墨油墨MR1和MR2的粘度分别为17mPa.s和23mPa.s。
制备底漆
根据表7制备三种可阳离子聚合底漆PC1-PC3和一种可自由基聚合底漆PR1。在底漆PC2和PC3中，具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的可阳离子聚合化合物VEEA由二乙烯基醚和二丙烯酸酯的组合替代。
表7
  ％重量   PC1   PC2   PC3   PR1
  VEEA   50.00   ---   ---   76.50
  SR272TM   ---   15.00   25.00   ---
  DEGDVE   ---   35.00   25.00   ---
  SR399TM LV   ---   ---   ---   20.00
  RGEN 1130   4.00   4.00   4.00   ---
  UVACURETM 1503   44.90   44.90   44.90   ---
  DarocurTM ITX   1.00   1.00   1.00   ---
  IrgacureTM 127   ---   ---   ---   2.50
  SILWET L7602   0.10   0.10   0.10   ---
  BYK333SOL   ---   ---   ---   1.00
底漆根据表9使用刮棒涂布机和10μm绕线棒在不同底材上涂布。各涂布层使用装备有Fusion VPS/I600灯(D-灯泡)的FusionDRSE-120传送机固化，该传送机是在传送带上以20m/min的速度在UV灯下输送样品。
VEEA可有利地用于得到低粘度底漆，因此使其成为可喷射组合物。底漆PC1和PR1二者的粘度为约8mPa.s，而例如底漆PC3的粘度为15mPa.s。
评估喷墨油墨MR1和MR2
可自由基聚合的喷墨油墨MR1和MR2通过使用刮棒涂布机和10μm绕线棒根据表9将它们涂布在不同的有底漆的底材和无底漆的底材上来评估。各涂布油墨层使用装备有Fusion VPS/I600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120传送机固化，该传送机在传送带上以20m/min的速度在UV灯下输送样品。
表8
Figure GPA00001115691600571
表9表明可自由基聚合的油墨MR1和MR2在样品COMP-1中直接或在样品COMP-2中经由可自由基聚合底漆PR1良好地粘着在聚甲基丙烯酸甲酯底材上。然而，相同油墨在聚丙烯底材上显示出不良粘着性(见样品COMP-3、COMP-4、COMP-7和COMP-8)。本发明样品INV-1至INV-4表明在可阳离子聚合底漆PC1中使用包含乙烯基醚基团和丙烯酸酯基团的单体(即VEEA)为油墨MR1和MR2二者赋予优良粘着性结果。样品COMP-5和COMP-6表明通过由二乙烯醚单体和二丙烯酸酯单体的组合替代二官能单体VEEA得到不良粘着性。
此外，对类似于样品INV-1的样品进行测试，但其中底漆并非在喷射喷墨油墨MR1之前固化，而是在喷射喷墨油墨MR1之后固化。在后一情形下，观察到不良粘着。
实施例2
该实施例说明包含具有丙烯酸酯基团的可阳离子聚合化合物的可自由基聚合底漆如何可有利地用以改善可阳离子聚合油墨在对于可阳离子聚合油墨难以粘着的底材(例如聚甲基丙烯酸甲酯底材)上的粘着性。
制备可阳离子聚合的品红色喷墨油墨MC1
浓颜料分散体CMC1通过使用DISPERLUXTM YELLOW075(得自DISPERLUX S.A.R.L.，卢森堡)混合266.7g的聚合物分散剂TEGOTM Dispers 681UV在VEEA中的30％重量溶液、16.0g的稳定剂GenoradTM 16在VEEA中50％溶液和80g RT355D历时40分钟且随后在Eiger Lab Bead研磨机(得自EIGER TORRANCE Ltd.)中使用直径为0.4mm的钇稳定的氧化锆珠粒(得自TOSOH Co.的“高度耐磨性氧化锆研磨介质”)制成。该珠粒研磨机用研磨珠粒装填52％且在以4250rpm研磨期间用水冷却历时280分钟。研磨之后，分散体使用滤布与珠粒分离。用MalvernTM nano-S粒径分析器测量，浓颜料分散体CMC1的平均粒径为115nm。
可固化品红色喷墨油墨MC1由浓颜料分散体CMC1通过在搅拌下加入剩余组分以得到表9中所示的组成来制备。
表9
  ％重量   MC1
  颜料分散体CMC1   40.00
  VEEA   18.40
  RGEN 1130   4.00
  UVACURETM 1503   36.50
  DarocurTM ITX   1.00
  SILWET L7602   0.10
品红色喷墨油墨MC1含有作为具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的可阳离子聚合化合物的VEEA。
制备底漆
根据表10制备三种可自由基聚合底漆PR1-PR3。在底漆PC2和PC3中，具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的可阳离子聚合化合物VEEA由二乙烯醚和二丙烯酸酯的组合替代。
表10
  ％重量   PR1   PR2   PR3
  VEEA   76.50   ---   ---
  SR272TM   ---   15.00   25.00
  DEGDVE   ---   35.00   25.00
  SR399TM LV   20.00   20.00   20.00
  IrgacureTM 127   2.50   2.50   2.50
  ％重量   PR1   PR2   PR3
  BYK333SOL   1.00   1.00   1.00
底漆随后根据表11使用刮棒涂布机和10μm绕线棒涂布在PMMA底材上。各涂布层使用装备有Fusion VPS/I600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120传送机固化，该传送机在传送带上以20m/min的速度在UV灯下输送样品。
评估喷墨油墨MC1
可阳离子聚合喷墨油墨MC1通过使用刮棒涂布机和10μm绕线棒根据表11将它涂布在不同有底漆底材和无底漆底材上来评估。各涂布油墨层使用装备有Fusion VPS/I600灯(D-灯泡)的FusionDRSE-120传送机固化，该传送机在传送带上以20m/min的速度在UV灯下输送样品。
表11
Figure GPA00001115691600601
根据表11，很显然，在样品COMP-9至COMP-11中，喷墨油墨MC1良好地粘着聚丙烯底材，但对聚甲基丙烯酸甲酯底材并未良好粘着。只有含有相当大量的VEEA的可自由基聚合底漆PR1能够改善该粘着。可自由基聚合底漆PR2和PR3(虽然经由加入表面活性剂BYK333SOL含有少量VEEA)不能改善油墨MC1对PMMA底材的粘着。
实施例3
该实施例说明本发明在包含可阳离子聚合透明油墨和三种可自由基聚合油墨：品红色油墨(M)、青色油墨(C)和黄色油墨(Y)的喷墨油墨组中的适用性。
将实施例1的可阳离子聚合底漆PC1用作所述油墨组中的无色油墨。可固化彩色油墨全部以与实施例1的油墨MR2相同的方式制备，只是现在得到表12的油墨组合物。
表12
  为油墨的％重量   M   C   Y
  DPGDA   76.95   77.95   78.55
  RT355D   3.50   ---   ---
  为油墨的％重量   M   C   Y
  PB15:4   ---   3.00   ---
  PY150   ---   ---   2.70
  S35000   3.50   3.00   2.70
  GenocureTM EPD   5.00   5.00   5.00
  DarocurTM ITX   5.00   5.00   5.00
  DarocurTM TPO   4.95   4.95   4.95
  BykTM UV 3510   0.10   0.10   0.10
  GenoradTM 16   1.00   1.00   1.00
可固化喷墨油墨组中彩色喷墨油墨的物理性质列于表13中。
表13
  物理性质   M   C   Y   单位
  25℃下的粘度   23   20   17   mPa.s
  45℃下的粘度   11   9   9   mPa.s
  25℃下的表面张力   24.9   24.5   25.1   mN/m
所述油墨组中各油墨在如样品COMP-3中使用的无底漆聚丙烯底材S2上和如实施例1的样品INV-1中制备并使用的涂底漆聚丙烯底材S2上评估。结果见表14。
表14
Figure GPA00001115691600611
根据表14，很显然，三种可自由基固化油墨只是在聚丙烯底材已用含有具有丙烯酸酯基团的可阳离子聚合化合物的可阳离子聚合底漆PC1涂底漆时对其粘着。
实施例4
该实施例说明具有(甲基)丙烯酸酯基团的可阳离子聚合化合物应以足够量存在于底漆中以改善喷墨油墨的粘着性。
制备底漆
可自由基聚合底漆PR4-PR10根据表15通过由DPGDA以递增量替代具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的可阳离子聚合化合物VEEA来制备。
表15
  ％重量   PR4   PR5   PR6   PR7   PR8   PR9   PR10
  VEEA   74.5   60.0   50.0   40.0   30.0   20.0   10.0
  DPGDA   ---   14.5   24.5   34.5   44.5   54.5   64.5
  IRGACURETM 127   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5
  SartomerTM399LV   20.0   20.0   20.0   20.0   20.0   20.0   20.0
  BYK333SOL   3.0   ---   ---   ---   ---   ---   ---
  BYK333SOL2   ---   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0
评估
可自由基聚合底漆PR4-PR10使用刮棒涂布机和10μm绕线棒涂布在底材S1上。各涂布层使用装备有Fusion VPS/I600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120传送机固化，该传送机在传送带上以20m/min的速度在UV灯下输送样品。
底漆对底材的粘着性以与对于油墨测试相同的方式来测试。
将与实施例2中所用油墨相同的品红色油墨MC1涂布在各个制备的样品上且就油墨对涂底漆底材的粘着性测试各样品。结果见表16。
表16
样品 底漆   VEEA的％重量 底漆的粘着性   油墨MC1的粘着性
  INV-6   PR4   79   0   0
  INV-7   PR5   63   0   0
  INV-8   PR6   53   0   0
  INV-9   PR7   42   0   0
样品 底漆   VEEA的％重量 底漆的粘着性   油墨MC1的粘着性
  INV-10   PR8   32   0   0
  COMP-14   PR9   21   0   4
  COMP-15   PR10   11   5   5
根据表16，很显然，具有(甲基)丙烯酸酯基团的可阳离子聚合化合物(即VEEA)应该以基于喷墨油墨的可固化组合物的总重量计算至少25％重量的量存在以改善油墨MC1的粘着性。

Claims (15)

1.一种喷墨印刷方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供可通过自由基聚合或阳离子聚合固化的第一可辐射固化组合物；
b)在底材上施用所述第一可辐射固化组合物的层；
c)固化所述层；
d)在所述固化层上喷射可通过与所述第一组合物不同但选自自由基聚合和阳离子聚合的聚合固化的第二组合物；和
e)通过与所述第一组合物不同的聚合固化所喷射的第二组合物，
所述方法的特征在于所述第一组合物含有以基于所述第一可固化组合物总重量计算至少25％重量的量存在于所述第一可固化组合物中的具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的可阳离子聚合化合物。
2.权利要求1的喷墨印刷方法，其中所述具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的可阳离子聚合化合物为式(I)表示的可辐射固化单体：
Figure FPA00001115691500011
     式(I)
其中
R1表示氢或被取代或未被取代的烷基，L表示包含至少一个碳原子的连接基团，X表示O、S或NR2，其中R2具有与R1相同的含义；当X＝NR2时，L和R2可一起形成环体系，且
n和m独立地表示1-5的值。
3.权利要求2的喷墨印刷方法，其中R1表示氢，X表示O，n表示值1。
4.权利要求3的喷墨印刷方法，其中所述具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的可阳离子聚合化合物为
Figure FPA00001115691500021
5.权利要求1-4中任一项的喷墨印刷方法，其中所述第一可辐射固化组合物为白色组合物，优选含有二氧化钛。
6.权利要求1-5中任一项的喷墨印刷方法，其中所述第一可辐射固化组合物通过向包含所述具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的可阳离子聚合化合物的组合物中加入一种或多种光引发剂在喷墨印刷机中或在喷墨印刷机处原位制备。
7.权利要求1-6中任一项的喷墨印刷方法，其中所述第一可辐射固化组合物通过优选选自胶版印刷、柔版印刷、凹版印刷和丝网印刷的印刷技术施用。
8.权利要求1-6中任一项的喷墨印刷方法，其中将所述第一可辐射固化组合物喷射到所述底材上。
9.一种喷墨油墨组，所述喷墨油墨组包含可通过自由基聚合或阳离子聚合固化的第一可辐射固化组合物和可通过与所述第一组合物不同但选自自由基聚合和阳离子聚合的聚合固化的第二组合物，其特征在于所述第一组合物含有以基于所述第一可固化组合物的总重量计算至少25％重量的量存在于所述第一可固化组合物中的具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的可阳离子聚合化合物。
10.权利要求9的喷墨油墨组，其中所述具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的可阳离子聚合化合物为权利要求2-4中任一项限定的化合物。
11.权利要求9或10的喷墨油墨组，其中所述第一可辐射固化组合物为无色组合物。
12.权利要求9或10的喷墨油墨组，其中所述第一可辐射固化组合物含有二氧化钛。
13.权利要求9-12中任一项的喷墨油墨组，其中所述第二可辐射固化组合物为含有着色剂的可辐射固化喷墨油墨。
14.权利要求9-13中任一项的喷墨油墨组，其包含可通过阳离子聚合固化的第一可辐射固化组合物和一种或多种可通过自由基聚合固化的可辐射固化喷墨油墨。
15.一种权利要求1-8中任一项的喷墨印刷方法用以改善图像对底材的粘着的用途。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102863847A (zh) * 2011-07-08 2013-01-09 精工爱普生株式会社 光固化型喷墨记录用油墨组合物、喷墨记录方法
CN103073945A (zh) * 2011-10-25 2013-05-01 东洋油墨Sc控股株式会社 活性能量射线固化型喷墨油墨组合物
CN103547641A (zh) * 2011-03-29 2014-01-29 东洋油墨Sc控股株式会社 活性能量射线固化型喷墨油墨组合物
CN103666047A (zh) * 2013-11-25 2014-03-26 铜陵方正塑业科技有限公司 一种紫外光固化胶印油墨及其制备方法
CN105339178A (zh) * 2013-06-24 2016-02-17 爱克发印艺公司 白色喷墨油墨印刷
CN105392633A (zh) * 2013-06-03 2016-03-09 惠普工业印刷有限公司 喷墨打印方法
CN106457867A (zh) * 2014-05-06 2017-02-22 爱克发印艺公司 喷墨印刷户外图像
CN109256034A (zh) * 2017-07-13 2019-01-22 乐金显示有限公司 具有边框图案的显示装置及其制造方法
CN110099970A (zh) * 2016-12-22 2019-08-06 老虎涂料有限责任及两合公司 辐射可固化油墨
CN112672887A (zh) * 2018-09-05 2021-04-16 花王株式会社 混合湿压湿印刷法
CN112776494A (zh) * 2019-11-08 2021-05-11 海德堡印刷机械股份公司 用于印刷到具有稳定自由基光引发剂的层上的方法
CN115836100A (zh) * 2020-10-30 2023-03-21 株式会社艾迪科 聚合性组合物、固化物及固化物的制造方法

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2053103B1 (en) * 2007-10-24 2010-10-06 Agfa Graphics N.V. Curable liquids and inks for toys and food packaging applications
EP2053102B1 (en) * 2007-10-24 2011-12-14 Agfa Graphics N.V. Radiation curable inkjet fluids and inks improved for photoyellowing
US20100242790A1 (en) * 2009-03-24 2010-09-30 Xerox Corporation Cationically and hybrid curable uv gels
GB0915389D0 (en) 2009-09-03 2009-10-07 Sericol Ltd Printing ink
JP5936809B2 (ja) 2010-02-26 2016-06-22 日立マクセル株式会社 クリア層形成用インク組成物及びその塗布方法並びにそれを用いた印刷物
AT509620B1 (de) 2010-04-09 2012-12-15 Durst Phototechnik Digital Technology Gmbh Verfahren zur herstellung einer mehrfärbigen oberfläche auf glas
DE102010018855A1 (de) * 2010-04-30 2011-11-03 Pelikan Hardcopy Production Ag Strahlungshärtbare InkJet-Tinte auf Acrylatbasis, ein Verfahren und eine Tintenbasis zu deren Herstellung
AT509800B1 (de) * 2010-05-10 2012-12-15 Durst Phototechnik Digital Technology Gmbh Tintenstrahldrucktinte
EP2444429B1 (en) * 2010-10-20 2016-09-07 Agfa Graphics N.V. Led curable compositions
KR102150585B1 (ko) * 2010-12-13 2020-09-01 썬 케미칼 코포레이션 기재로의 코팅 또는 잉크 조성물 인가 및 방사선 노광 방법 및 이의 생성물
JP6120477B2 (ja) * 2011-03-29 2017-04-26 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物
JP6083116B2 (ja) 2012-02-29 2017-02-22 セイコーエプソン株式会社 光硬化型インクジェットインクセット及びこれを用いたインクジェット記録方法
EP2819822B1 (en) 2012-03-01 2016-09-28 Stratasys Ltd. Cationic polymerizable compositions and methods of use thereof
BR112015003223B1 (pt) * 2012-08-27 2021-03-02 Agfa Nv Líquido curável de radical livre e método de impressão a jato de t
EP2703180B1 (en) * 2012-08-27 2016-01-06 Agfa Graphics Nv Free radical radiation curable liquids for de-inking substrates
ES2671356T3 (es) * 2012-08-31 2018-06-06 Agfa Nv Tintas de inyección de baja viscosidad curables por radiación por radicales libres
WO2014126720A1 (en) * 2013-02-15 2014-08-21 Sun Chemical Corporation Low migration energy curable inks
JP2018099890A (ja) * 2013-03-29 2018-06-28 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置
GB2514139A (en) 2013-05-14 2014-11-19 Aghababaie Lin & Co Ltd Apparatus for fabrication of three dimensional objects
US8968618B2 (en) 2013-07-17 2015-03-03 Modern Packaging Llc In-mold label forming surfaces for molded articles
US9472517B2 (en) * 2014-03-18 2016-10-18 Intel Corporation Dry-removable protective coatings
EP2942203A1 (en) * 2014-05-06 2015-11-11 Agfa Graphics Nv Inkjet printing outdoor graphics
US10166725B2 (en) 2014-09-08 2019-01-01 Holo, Inc. Three dimensional printing adhesion reduction using photoinhibition
JP6477113B2 (ja) * 2015-03-25 2019-03-06 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 電子線硬化型インクジェットインキ
US11141919B2 (en) 2015-12-09 2021-10-12 Holo, Inc. Multi-material stereolithographic three dimensional printing
JP6311761B2 (ja) * 2016-09-26 2018-04-18 セイコーエプソン株式会社 光硬化型インクジェットインクセット及びこれを用いたインクジェット記録方法
US10935891B2 (en) 2017-03-13 2021-03-02 Holo, Inc. Multi wavelength stereolithography hardware configurations
GB2564956B (en) 2017-05-15 2020-04-29 Holo Inc Viscous film three-dimensional printing systems and methods
US10245785B2 (en) 2017-06-16 2019-04-02 Holo, Inc. Methods for stereolithography three-dimensional printing
JP6392941B2 (ja) * 2017-06-26 2018-09-19 マクセルホールディングス株式会社 エネルギー線硬化型プライマーインク
JP2020525620A (ja) 2017-06-27 2020-08-27 アイエヌエックス インターナショナル インク カンパニーＩｎｘ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｋ Ｃｏ． 箔押し用エネルギー硬化型熱活性化インクジェット接着剤
EP3461649A1 (en) * 2017-09-25 2019-04-03 OCE Holding B.V. Radiation-curable inkjet ink compostion
US11186099B2 (en) 2017-09-25 2021-11-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Inkjet printing method and apparatus
US20190240897A1 (en) 2018-02-07 2019-08-08 Xerox Corporation Transfer of uv print onto curved surfaces with stretchable uv inks
JP6702348B2 (ja) * 2018-03-19 2020-06-03 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録方法
JP6897844B2 (ja) * 2018-03-19 2021-07-07 セイコーエプソン株式会社 光硬化型インクジェットインクセット及びこれを用いたインクジェット記録方法
CN113474147A (zh) 2018-12-26 2021-10-01 霍洛公司 用于三维打印***和方法的传感器
JP7140234B2 (ja) 2020-04-20 2022-09-21 セイコーエプソン株式会社 光硬化型インクジェットインクセット及びこれを用いたインクジェット記録方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU7554496A (en) * 1995-11-13 1997-06-05 Lightguide Materials, Inc. Matrix compounds for forming optical fiber ribbons
US6310115B1 (en) * 1998-10-29 2001-10-30 Agfa-Gevaert Ink compositions for ink jet printing
GB9825359D0 (en) 1998-11-20 1999-01-13 Xaar Technology Ltd Methods of inkjet printing
DE60131236T2 (de) 2000-09-29 2008-07-17 Domino Printing Sciences Plc Tintenstrahldruckzusammensetzungen und Verfahren
US6720042B2 (en) 2001-04-18 2004-04-13 3M Innovative Properties Company Primed substrates comprising radiation cured ink jetted images
US20030083396A1 (en) * 2001-07-23 2003-05-01 Ylitalo Caroline M. Ink jet ink compositions
US6767980B2 (en) * 2002-04-19 2004-07-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Reactive diluent and curable resin composition
JP4400053B2 (ja) * 2003-01-22 2010-01-20 コニカミノルタホールディングス株式会社 画像形成方法、及び印刷物
JP4352724B2 (ja) 2003-02-25 2009-10-28 コニカミノルタホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク
JP2004299054A (ja) * 2003-03-28 2004-10-28 Konica Minolta Holdings Inc 画像記録方法、画像記録装置及び紫外線硬化型インク
WO2005047405A1 (en) 2003-11-12 2005-05-26 Vutek, Incorporated Radiation curable ink compositions and applications thereof
US7520601B2 (en) * 2004-10-29 2009-04-21 Agfa Graphics, N.V. Printing of radiation curable inks into a radiation curable liquid layer
EP1671805B1 (en) 2004-12-16 2009-03-11 Agfa Graphics N.V. Radiation curable ink-jet printing process using dotsize control fluid
JP2006265474A (ja) 2005-03-25 2006-10-05 Fuji Photo Film Co Ltd インク組成物
GB0507904D0 (en) 2005-04-19 2005-05-25 Sun Chemical Bv A method and apparatus for ink jet printing
KR101376401B1 (ko) * 2005-10-27 2014-03-27 3디 시스템즈 인코오퍼레이티드 무-안티몬 광경화성 수지 조성물 및 3차원 물품

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103547641A (zh) * 2011-03-29 2014-01-29 东洋油墨Sc控股株式会社 活性能量射线固化型喷墨油墨组合物
US9157000B2 (en) 2011-03-29 2015-10-13 Toyo Ink Sc Holdings Co., Ltd. Active energy beam-curable inkjet ink composition
CN103547641B (zh) * 2011-03-29 2015-12-23 东洋油墨Sc控股株式会社 活性能量射线固化型喷墨油墨组合物
CN102863847B (zh) * 2011-07-08 2018-03-09 精工爱普生株式会社 光固化型喷墨记录用油墨组合物、喷墨记录方法
CN102863847A (zh) * 2011-07-08 2013-01-09 精工爱普生株式会社 光固化型喷墨记录用油墨组合物、喷墨记录方法
CN103073945B (zh) * 2011-10-25 2016-08-17 东洋油墨Sc控股株式会社 活性能量射线固化型喷墨品红油墨组合物
CN103073945A (zh) * 2011-10-25 2013-05-01 东洋油墨Sc控股株式会社 活性能量射线固化型喷墨油墨组合物
CN105392633B (zh) * 2013-06-03 2017-10-13 惠普工业印刷有限公司 喷墨打印方法
CN105392633A (zh) * 2013-06-03 2016-03-09 惠普工业印刷有限公司 喷墨打印方法
CN105339178A (zh) * 2013-06-24 2016-02-17 爱克发印艺公司 白色喷墨油墨印刷
CN105339178B (zh) * 2013-06-24 2017-07-04 爱克发印艺公司 白色喷墨油墨印刷
CN103666047B (zh) * 2013-11-25 2016-04-13 铜陵方正塑业科技有限公司 一种紫外光固化胶印油墨及其制备方法
CN103666047A (zh) * 2013-11-25 2014-03-26 铜陵方正塑业科技有限公司 一种紫外光固化胶印油墨及其制备方法
CN106457867A (zh) * 2014-05-06 2017-02-22 爱克发印艺公司 喷墨印刷户外图像
CN106457867B (zh) * 2014-05-06 2019-09-10 爱克发有限公司 喷墨印刷户外图像
CN110099970A (zh) * 2016-12-22 2019-08-06 老虎涂料有限责任及两合公司 辐射可固化油墨
CN109256034A (zh) * 2017-07-13 2019-01-22 乐金显示有限公司 具有边框图案的显示装置及其制造方法
CN112672887A (zh) * 2018-09-05 2021-04-16 花王株式会社 混合湿压湿印刷法
CN112672887B (zh) * 2018-09-05 2023-02-28 花王株式会社 混合湿压湿印刷法
US11807022B2 (en) 2018-09-05 2023-11-07 Kao Corporation Hybrid wet on wet printing methods
CN112776494A (zh) * 2019-11-08 2021-05-11 海德堡印刷机械股份公司 用于印刷到具有稳定自由基光引发剂的层上的方法
CN115836100A (zh) * 2020-10-30 2023-03-21 株式会社艾迪科 聚合性组合物、固化物及固化物的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2053100B1 (en) 2015-06-17
US8133551B2 (en) 2012-03-13
EP2053100A1 (en) 2009-04-29
US20120108746A1 (en) 2012-05-03
US20100331478A1 (en) 2010-12-30
ES2541425T3 (es) 2015-07-20
US8372913B2 (en) 2013-02-12
WO2009053283A1 (en) 2009-04-30
PL2053100T3 (pl) 2015-11-30
CN101835853B (zh) 2013-12-18

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