CN105392633A - 喷墨打印方法 - Google Patents

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Abstract

一种喷墨打印方法，其包括提供喷墨组合物，该喷墨组合物包含可辐射固化的单体或低聚物、光引发剂和抑制剂，该抑制剂以足以在初期暴露于固化能量期间阻止可辐射固化的单体或低聚物完全固化的量存在。将喷墨组合物的第一液滴沉积在基材上。选择固化能量，使得其足以基本消耗抑制剂。使第一液滴暴露于固化能量，由此第一液滴保持与喷墨组合物的液态液滴基本相同的表面张力。将喷墨组合物的第二液滴邻近于第一液滴沉积。使第一和第二液滴暴露于固化能量，由此使第一液滴至少部分固化，且第二液滴保持与喷墨组合物的液滴基本相同的表面张力。

Description

喷墨打印方法
背景技术
除家庭和办公室应用之外,喷墨技术已经扩展到高速商业和工业打印。喷墨打印是一种非冲击式打印方法，其使用电子信号控制和引导液滴或油墨流在介质上沉积。现有的喷墨打印技术涉及通过热喷射或压电压力或振荡迫使油墨液滴经过微小喷嘴到达介质表面上。由于若干原因，包括低打印机噪声、高速记录和多色记录的能力，这种技术已经变成在各种介质表面(例如纸)上记录图像的流行方式。
附图简述
通过参考以下详细说明和附图，本公开内容的实例的特征和优点将变得显而易见，其中相似的附图标记对应于类似的，但是可能并非相同的组件。为简洁起见，对于其中出现具有前述功能的附图标记或特征的其它附图，可以或可以不必描述所述附图标记或特征。
图1为说明喷墨打印方法的一个实例的流程图；
图2为单一打印头或多个打印头的示意图：其中在单一打印头中钢笔(pen)示意性地表示打印头中的喷嘴；在多个打印头中每个钢笔示意性地表示多个中的单个打印头，其中箭头表示一个或多个打印头相对于基材的移动；
图3为说明喷墨打印方法的另一个实例的流程图；
图4为说明喷墨打印方法的又一个实例的流程图；
图5A为用对比油墨制造的印刷品的共焦显微图像；和
图5B为用本文公开的油墨实例制造的印刷品的共焦显微图像。
详细说明
沉积和固化的油墨液滴通常具有比液态(即湿润)油墨液滴的表面张力更低的表面能。现已发现这种差异促使液态油墨液滴难以润湿固化的油墨液滴。例如，液态油墨液滴可能在打印期间被推离固化的液滴，导致图像具有在油墨的分离的圆顶(dome)之间形成的白色间隙。这种图像可能包括不均匀的油墨层，其不能获得深色并显示不合意的低光泽度。
本文公开的喷墨组合物的实例能够进行湿压湿(wet on wet)打印，其产生显示合意的打印质量、色域和光泽度，以及在固化的液滴之间几乎没有或者没有白色间隙的打印图像。本文公开的油墨组合物包括以在打印过程期间足以阻止固化的量存在的抑制剂。作为一个实例，抑制剂的量足以在将一个或多个液滴打印在基材上之后，在至少初期固化步骤中阻止该一个或多个液滴完全固化。因此，在本文公开的方法中，当相邻的液滴在基材上沉积时，先前沉积的喷墨组合物液滴保持湿润(即保持与液态喷墨组合物相同的表面张力)。这样减少或消除了上述当湿润液滴沉积在干燥(即已经固化的)液滴之上或附近时可能产生的不合意的影响。
在本文公开的实例中，喷墨组合物液滴可以随着时间以三个阶段存在，即液态，部分固化，或完全固化(即固态)。液态液滴能够扩散(即其随着时间显著增加其面积)，而部分或完全固化的液滴并不扩散。液滴的表面张力或表面能可以在任何阶段测量。要理解的是液态液滴具有与部分固化液滴基本相同的表面张力，但液态液滴和固态液滴具有显著不同的表面张力。部分固化的液滴(X)的表面张力(以dyn/cm测量)在固化液滴(D)的表面张力和液态液滴(W)的表面张力之间。当X＜W+(D-W)*10%时，部分固化已经发生，表面张力(X)被认为与表面张力(W)基本相同。另外，当X＞W+(D-W)*10%时，固化已经超出部分固化，因此不再认为液滴的表面张力与液态液滴的表面张力(W)基本相同。
现在参考图1，说明打印方法100的实例。在方法100开始时，提供喷墨组合物，如附图标记102所示。喷墨组合物可以为包含色料的油墨，或者其可以为不包括色料的无色清漆(例如用作底漆或外涂层)。以下将进一步讨论每一个这些实例。
不论是以油墨还是无色清漆的形式提供，该喷墨组合物包含可辐射固化单体或低聚物、光引发剂、和抑制剂。
可辐射固化单体或低聚物可以为当暴露于适当辐射时交联以形成硬化聚合物的任何单体或低聚物。在一个实例中，可辐射固化单体或低聚物为可紫外线(UV)辐射固化单体或低聚物。在其它实例中，该单体或低聚物可用电子束或可见光固化。许多阳离子单体或低聚物可以用本文提供的辐射实例来固化。可UV固化单体或低聚物可以为单官能或多官能的；或者可以使用单官能和多官能单体或低聚物的组合。作为实例，单官能和/或多官能单体或低聚物可以为(甲基)丙烯酸酯单体或乙烯基单体。
合适的单官能单体的一些实例包括乙烯基己内酰胺、丙烯酸苯氧基乙酯(PEA)、丙烯酸异冰片基酯(IBOA)、丙烯酸四氢化糠酯(THF A)、丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸十八烷基酯(ODA)、丙烯酸月桂基酯、2-丙烯酸-2(((丁基氨基)羰基)氧代)乙酯、及其组合。当使用单官能单体或低聚物时，其可以以喷墨组合物的总wt%的约1 wt%至约90 wt%的量存在于喷墨组合物中。在另一个实例中，单官能单体或低聚物可以以基于喷墨组合物总重量的约30 wt%至约50 wt%的量存在。
合适的多官能单体的一些实例包括己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三(丙二醇)三丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯(bis(pentaerythritol hexaacrylate))、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、及其组合。当使用多官能单体或低聚物时，其可以以喷墨组合物的总wt%的约1 wt%至约90 wt%的量存在于喷墨组合物中。在另一个实例中，多官能单体或低聚物可以以基于喷墨组合物总重量的约5 wt%至约20 wt%的量存在。
光引发剂为当暴露于使喷墨组合物中包含的单体或低聚物固化的辐射波长下时引发反应的试剂。因此，所选择的光引发剂将至少部分取决于所选择的可辐射固化单体或低聚物。例如，如果可辐射固化单体或低聚物为可UV固化的，则光引发剂将为UV引发剂。
光引发剂以抑制剂消耗之后足以固化沉积的喷墨组合物的量存在。在一些实例中，光引发剂以基于喷墨组合物总重量的约0.01 wt%至约10 wt%的量存在；和在其它实例中，光引发剂以基于喷墨组合物总重量的约1 wt%至约5 wt%的量存在。
要理解的是光引发剂可以为单一化合物或两种或多种化合物的混合物。在一些实例中，光引发剂为自由基光引发剂。自由基光引发剂的合适实例包括1-羟基-环己基苯基酮、二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯甲基二甲基酮缩醇(benzyl-dimethyl ketal)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮、或其组合。胺协同剂也可以在本文公开的实例中用作光引发剂。合适的胺协同剂的实例包括4-二甲基氨基苯甲酸乙酯和/或4-二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯。
如上所述，喷墨组合物也包含抑制剂。在本文公开的任一个实例中，抑制剂以进行打印/沉积之后，至少在液滴初期暴露于固化能量/辐射期间，足以阻止打印/沉积的喷墨组合物液滴固化的量存在于喷墨组合物中。如本文使用的，初期暴露可以包括单一固化道次(pass)或两个连续的固化道次。作为实例，参考图1描述的方法包括作为初期暴露的单一固化道次，且参考图3和4描述的其它方法包括两个连续的固化道次作为初期暴露。如果包含大量抑制剂(例如1.6 wt%或更多)，则初期暴露可以包括多于两个固化道次。
在有些情况下，抑制剂的量阻止进行打印/沉积之后，液滴初期暴露于固化能量期间发生任何固化(即甚至部分固化)。在其它情况下，引发剂的量阻止进行打印/沉积之后，液滴初期暴露于固化能量期间发生完全固化，但是能够发生部分固化。在另外的其它情况下，引发剂的量阻止初期暴露于固化能量期间，以及在紧接着初期暴露的另一个暴露道次开始时发生任何固化。
抑制剂为当初期暴露于固化能量时，实际阻止可固化单体或低聚物发生自由基聚合的抗氧化剂或直接自由基清除剂(除氧以外)。在打印期间，氧可以作为自由基清除剂来抑制自由基聚合。就此而言，氧在沉积的液滴表面处被消耗，直到油墨组合物固化，并借助于富氧气氛中的扩散而得以迅速补充。通过捕获当光引发剂吸收固化能量时形成的一些自由基，抑制剂能够增强氧的效果。因此，本文公开的实例使用抑制剂和氧的联合抑制作用。因此，本文公开的实例可以在没有氧消耗装置(即固化期间从大气中去除氧的设备)下进行。
在本文公开的实例中，抑制剂与活性自由基的反应比自由基形成的速率快得多，因此当沉积的油墨组合物液滴中存在任何显著量的抑制剂(即0.4 wt%或更多)时，不发生聚合。抑制剂通过其与活性自由基的相互作用而被消耗，因此固化能量间接消耗抑制剂。作为消耗的结果，抑制剂被转化并损失其抑制性能。在消耗掉几乎所有的抑制剂之后，聚合与在没有抑制剂存在下一样迅速地进行。因此，当沉积相邻的液滴时，在本文公开的实例中存在的引发剂有助于使油墨组合物保持在液态(或至少具有与液态基本相同的表面张力)。
因为所使用的抑制剂的量足以阻止初期暴露期间的固化，要理解的是在本文公开的方法的每个步骤中可以使用相同的固化能量。因此，在本方法的一个或多个步骤期间，在不降低辐射剂量下实现保持初期暴露之后沉积液滴的表面张力(并可能获得部分固化)。这至少在某种程度上是有利的，因为无需进行***改造来保持液态液滴表面张力和实现打印液滴之间更好的润湿。
除如本文所述的阻止固化之外，抑制剂的量也使喷墨组合物在运输和存储期间稳定化。据信与包含无法阻止固化的极少量抑制剂的实例组合物相比，本文公开的抑制剂的量产生至少更长的存储期。
如上所述，抑制剂以进行打印/沉积之后，至少在液滴初期暴露于固化能量/辐射期间，足以阻止打印/沉积的喷墨组合物液滴固化的量存在。在一个实例中，该量为喷墨组合物的总wt%的约0.2 wt%至约2 wt%。在另一个实例中，引发剂的量为喷墨组合物的总wt%的约0.4 wt%至约1.2 wt%。对于该特定范围，使喷墨组合物完全固化的固化道次的数量可以为2至6个。抑制剂的量可以不同，取决于喷墨组合物是否包含色料。喷墨油墨组合物(其包含色料)的实例可以具有比喷墨无色清漆组合物(其不包含色料)的实例更少的抑制剂。
同样如上所述，抑制剂可以为抗氧化剂或直接自由基清除剂。合适的抑制剂的实例包括硝基化合物、亚硝基化合物、多核芳族烃类、金属盐、和/或哌啶系氮氧自由基(nitroxyl piperidine radical)。抑制剂的一个具体实例为三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐(NPAL)，其为直接自由基清除剂。
当要将喷墨组合物用作油墨时，该组合物也包含色料。喷墨油墨组合物中颜料组分的总量为喷墨油墨组合物总重量的约2 wt%至约4 wt%。
色料可以为可分散颜料，例如可以商品名PALIOTOL®、HELIOGEN®、CHROMOPHTAL®、IRGALITE®和CINQUASIA®购自BASF Corp.的那些，可以商品名HOSTAPERM®和NOVOPERM®购自Clariant的那些，可以商品名SUNFAST®和QUINDO®购自Sun Chemical Corp.的那些，可购自Evonik-Degussa GmbH的SPECIAL BLACK™，购自Kronos Worldwide，Inc.的KRONOS®，可购自Kemira Oyj的KEMIRA®。
颜料可以为任何期望的颜色，包括品红色、黄色、青色、黑色、白色等。实例颜料包括PY (颜料黄) 13、PY 83、PY 150、PY 151、PY 180、PY 213、PV (颜料紫) 19、PR (颜料红) 122、PR 184、PR 254、PB (颜料蓝) 15:3、PB 15:4、PG (颜料绿) 7、炭黑7和TiO2 (白色颜料)。也可以使用不同颜料的混合物。
当要将喷墨组合物用作无色清漆时，该组合物不包含色料。
喷墨油墨组合物和/或喷墨无色清漆组合物也可以包括其它添加剂，以改善组合物的性能和/或表现。合适的添加剂的实例包括消泡剂、聚合稳定剂、表面活性剂、分散剂和/或协同剂。
如图1中以附图标记102所示，在提供喷墨组合物之后，将喷墨组合物的第一液滴沉积在基材上。在本文公开的实例中，基材为任何合适的实体油墨接收材料，例如涂布或未涂布纸、塑料(例如聚氯乙烯(PVC))、玻璃、木板、金属、由塑料或绳子制成的网或筛、或任何其它实体物体。在一个实例中，基材为平面或片材的形式。
沉积可以使用多道次喷墨打印来完成。图2为多道次打印头10或多道次打印头10'的阵列20的示意图。要理解的是在单个多道次打印头10中，钢笔表示打印头10的喷嘴12。要进一步理解的是在阵列20中，钢笔表示单独的打印头10'，每个可以含有多个喷嘴。在多道次喷墨打印中，一个或多个打印头10、10'在若干道次中相对于基材14移动(例如横跨宽度(由箭头16表示)和/或长度(由箭头18表示)从一端至另一端)，或基材14相对于固定的一个或多个打印头10、10'以类似的方式移动。在其中阵列20包括多个打印头10'的实例中，每个打印头10'可以包含与任何其它打印头10'中所含有的喷墨组合物相同或不同的喷墨组合物。在使用具有单排喷嘴12的打印头10的每个打印道次期间，喷墨组合物可以以单行/列的形式沉积在基材14上。其它打印头10包括喷嘴12的阵列，且一个打印道次以平行的行/列的阵列形式产生沉积在基材14上的喷墨组合物。在使用阵列20的每个打印道次期间，喷墨组合物可以以由打印头10'和各个单独的打印头10'内的喷嘴的定位限定的图案在基材14上沉积。
要理解的是部分打印可以以各个行/列或各个行/列的阵列的形式进行若干次，直到完全打印行/列或行/列的阵列。当以相同的行/列打印多种彩色油墨时，部分打印可能是有用的。在另一个实例中，基材14上相同的行/列可以横贯若干次，每次借助于不同的喷嘴，即使是当沉积单一颜色或同类喷墨组合物(例如清漆)时。一些待打印的图像可以是稀疏的，因此可以在一个或多个打印道次中几乎不沉积或者不沉积喷墨组合物。因此，如本文使用的，沉积包括尽可能少或尽可能多地施加喷墨组合物，以产生所需的图像或涂布所需的图像。
打印的图像或无色清漆层由横跨基材14的打印头10或阵列20的连续打印道次来构建。在图1中所示的实例中，第一液滴可以以一行/列的形式沉积在基材上，或者以多个平行的行/列的形式沉积在基材14上。
要理解的是可以在单次打印作业中沉积单色喷墨油墨组合物或多色喷墨油墨组合物。
如图1的附图标记106和108所示，本文公开的打印方法的一个实例涉及选择固化能量，和使第一液滴暴露于所选择的固化能量。在本文公开的实例中，固化能量为能够固化单体或低聚物的波长或波长范围内的辐射。选择固化能量，使得沉积喷墨组合物液滴之后的初期固化道次期间，如果不存在引发剂，则喷墨组合物液滴将基本固化(即变成固体)。因此，不使用低辐射剂量，且不使用多个不同的辐射源(例如适用于部分固化的一个辐射源，和适用于完全固化的一个辐射源)。更具体地，在沉积喷墨组合物液滴之后的初期暴露期间，固化能量转而消耗喷墨组合物中存在的大部分(即使不是全部)的抑制剂。用这样的方式，当暴露于后续固化道次时，沉积的喷墨组合物将至少部分(即使不完全)固化。
可UV固化油墨，例如HP® FB225青色SCITEX油墨(购自Hewlett Packard)，可以用大约为0.1 J/(cm2)的UV剂量完全固化。相同量的能量可以用作本文公开的固化能量。在一个实例中，固化能量可以为0.1 J/(cm2) UV剂量至0.15 J/(cm2) UV剂量范围内的任何值。
如本文使用的，固化道次为辐射源横跨宽度从基材14的一端扫描(sweep)到基材14另一端(注：辐射源或基材14的任一个可以在两个中的另一个保持固定时移动)。在图1的实例中，实施第一固化道次，使得先前沉积的第一液滴暴露于固化能量。
固化能量可以使用适合于供给使单体或低聚物固化的辐射的任何辐射源来施加。在一个实例中，辐射源为UV灯。辐射源可以邻近于打印头10或者阵列20中的各个打印头10'设置，或者设置在阵列20的一个或多个末端，以及可以在将喷墨组合物沉积到基材14上之后的适当时间激活。在图1中所示的实例中，辐射源在沉积第一液滴之后被激活，以使第一液滴暴露于该辐射。在一个实例中，沉积第一液滴和使第一液滴暴露于固化能量之间的时间由基材14的宽度以及横跨基材14的横贯速度决定。在一个包括3 m宽度和1.5 m/s速度的实例中，沉积和暴露之间的时间大于500 ms。
沉积喷墨组合物液滴之后初期固化道次期间施加的固化能量作用于消耗第一液滴中存在的引发剂。该固化道次期间，所施加的辐射足以基本消耗抑制剂，但是并不完全使喷墨组合物固化。沉积之后的初期固化道次之后，第一液滴基本不含抑制剂并且保持湿润(即处于液态或部分固化形态，其中液滴保持与液态基本相同的表面张力。
图1中所示的方法100的实例随后涉及邻近于第一液滴沉积第二喷墨组合物液滴(附图标记110)。要理解的是术语“第一”和“第二”用于增进理解，且第一和第二液滴可以为相同的喷墨组合物，也可以为不同的喷墨组合物，或可以为各种喷墨组合物的组合(例如在一行/列或多行/列的阵列中打印的颜色A和B，以及在下一行/列或下一个多行/列的阵列中打印的颜色A、C和D)。
当液滴与彼此相邻沉积时，要理解的是各液滴可以在相邻的行/列或相邻的多行/列的阵列中沉积，或者直接沉积在彼此之上。当在相邻的行/列或相邻的多行/列的阵列中打印时，第一和第二液滴之间可以存在微小的重叠，至少部分因为液滴并非矩形以及并不完全平铺在基材14的平面。因此，湿润的第二液滴至少部分施加在湿润的第一液滴上。这种湿压湿施加能够使得第一和第二液滴获得期望的润湿和扩散，因此减少或清除液滴之间的白色间隙。
第二液滴的沉积可以在单一打印道次中完成，或部分打印可以在一个或多个行/列中进行若干次，直到完全打印该第二液滴的一个或多个行/列。
在沉积第二液滴之后，使第一和第二液滴暴露于固化能量，如图1中附图标记112所示。在一个实例中，沉积第二液滴和使第二液滴暴露于固化能量之间的时间大于500 ms。但是时间可以改变，取决于基材14的宽度和横跨基材14的横贯速度。
因为第一液滴中的抑制剂在先前的固化道次(附图标记108)期间被基本消耗，所以第一液滴的固化在该暴露步骤(附图标记112)期间引发。相比之下，因为抑制剂存在于第二液滴中，所以该暴露步骤中的固化能量作用于消耗第二液滴中存在的引发剂。因此，在该固化道次期间，所施加的辐射足以i)至少部分固化第一液滴，和ii)基本消耗第二液滴中的抑制剂。要理解的是该步骤期间施加的固化能量并不足以固化第二液滴中的喷墨组合物。该固化道次(沉积第二液滴之后)之后，第一液滴至少部分固化，且第二液滴基本不含抑制剂并保持湿润(即处于液态或部分固化形态，其中液滴保持与液态基本相同的表面张力)。
图1中所示的方法100随后可以包括重复沉积和暴露步骤，直到打印出所需的图像。
沉积和暴露于固化能量的喷墨组合物液滴的最后的行/列或平行的行/列的阵列将保持液态或部分固化，因为抑制剂在该固化道次期间将被基本消耗。因此，可以实施额外的(例如最终的)固化道次，以使图像的最后一个或多个行/列中的液滴固化。
如图3和4所示，可以实施方法的其它实例(分别为附图标记300和400)。在方法300的一个实例中，沉积步骤随后接着使沉积的液滴暴露于固化能量的两个连续步骤(即沉积/打印、固化、固化、沉积/打印、固化、固化……)。在方法400的另一个实例中，两个连续的沉积步骤随后接着使沉积的液滴暴露于固化能量的两个连续步骤(即沉积/打印、沉积/打印、固化、固化、沉积/打印、沉积/打印、固化、固化……)。这两个方法实例中，前者(方法300)可以为双辐射源(或灯)模式(即包括两个灯，两者都经调节用于固化能量)，后者(方法400)可以为单辐射源(或灯)模式。在这些方法300、400的每一个中，第一和第二固化道次使紧接在前的沉积道次中沉积的喷墨组合物固定，但是并不改变沉积的液滴的表面张力。因此，在这些实例中，初期暴露于固化能量包括两个固化道次(例如在图3中，第一液滴的初期暴露包括步骤304和306下的固化道次)。初期暴露之后的任何后续固化道次作用于获得完全固化和实体打印品。
现在具体参考图3，喷墨组合物(例如相同的油墨、不同的油墨、和/或无色清漆)在一个或多个打印头的一个道次期间以一行/列或多行/列的阵列中的第一液滴形式沉积(附图标记302)。自沉积第一液滴起的预定时间周期(其取决于横贯速度)之后，第一液滴暴露于两个固化能量的道次(附图标记304和306)。在该实例方法中，第一液滴中的抑制剂量可以如此高以使得两个固化道次一起充当初期暴露，并提供充足的固化能量来消耗抑制剂。因此，在第一和第二固化道次之后，第一液滴保持湿润(即液态或部分固化)。
重复沉积步骤和固化步骤(如附图标记308至312所示)。例如，喷墨组合物以邻近于其中沉积第一液滴的一个或多个行/列的一行/列或多行/列的阵列中的第二液滴形式沉积。自沉积第二液滴起的预定时间周期之后，使第一和第二液滴暴露于两个固化能量的道次(附图标记310和312)。在该实例方法300中，第一液滴将至少部分固化，因为抑制剂被预先消耗。同样在该实例方法300中，第二液滴中的抑制剂量可以如此高以使得两个固化道次一起充当第二液滴的初期暴露，其提供充足的固化能量来消耗抑制剂。因此，在第三和第四固化道次之后，第二液滴保持湿润(即液态或部分固化)。
方法300的这一实例随后可以包括重复沉积步骤和两个连续的暴露步骤，直到打印出所需的图像。因为抑制剂将被基本消耗，沉积和暴露于两个固化道次的喷墨组合物液滴的最后一个或多个行/列将保持液态或部分固化，但是两个固化道次期间将不发生完全固化。因此，可以实施两个额外的固化道次，以使图像的最后一个或多个行/列中的液滴固化。
现在具体参考图4，喷墨组合物(例如相同的油墨、不同的油墨、和/或无色清漆)在一个或多个打印头10、10' 的一个道次期间以第一液滴的形式沉积在一行/列或多行/列的阵列中(附图标记402)，然后在一个或多个打印头10、10' 的另一个道次期间以第二液滴的形式沉积在相邻的行/列或相邻的多行/列的阵列中(附图标记404)。自打印第一液滴起的预定时间量之后(其取决于基材14宽度和横贯速度，并且在一个实例中大于500 ms)，第一和第二液滴暴露于两个固化能量的道次(附图标记406和408)。在该实例方法400中，第一和第二液滴中的抑制剂量可以如此高以使得两个固化道次一起充当第一和第二液滴的初期暴露，并提供充足的固化能量来消耗抑制剂。因此，在第一和第二固化道次之后，第一和第二液滴保持湿润(即液态或部分固化)。
如附图标记410至416所示，重复沉积步骤和固化步骤。例如，喷墨组合物(例如相同的油墨、不同的油墨、和/或无色清漆)以第三液滴的形式沉积在邻近于其中沉积第二液滴的一个或多个行/列的一行/列或多行/列的阵列中(附图标记410)，和以第四液滴的形式沉积在邻近于其中沉积第三液滴的一个或多个行/列的一行/列或多行/列的阵列中(附图标记412)。自打印第三液滴起的预定时间量之后(同样取决于基材14宽度和横贯速度，并且在一个实例中大于500 ms)，第一、第二、第三和第四液滴暴露于两个固化能量的道次(附图标记414和416)。在该实例方法400中，第一和第二液滴将至少部分固化，因为抑制剂被预先消耗。同样在该实例方法中，第三和第四液滴中的抑制剂量可以如此高以使得两个固化道次一起提供充足的固化能量来消耗抑制剂。因此，在第三和第四固化道次之后，第三和第四液滴保持湿润(即液态或部分固化)。
该方法400的实例随后可以包括重复两个连续沉积步骤和两个连续暴露步骤，直到打印出所需的图像。因为抑制剂将在两个固化道次期间被基本消耗，沉积和暴露于两个固化道次的喷墨组合物液滴的最后的行/列或多行/列的阵列将保持液态或部分固化。因此，可以进行两个另外的固化道次，以使图像的最后行/列或多行/列的阵列中的液滴固化。
本文公开的方法100、300、400产生具有相对较薄的固化喷墨组合物层的图像。该相对较薄层的高度(从基材表面测量至固化喷墨组合物的表面)可以包括在彼此之上的至多三个液滴。这些薄层是合意的，使得可以实现鲜艳的和精确的颜色(厚层可能产生暗淡的和不精确的颜色，原因是饱和度不能增强，且色调角随着厚度增加而显著改变)。
在本文公开的方法100、300、400中，打印和/或固化道次的数目至少部分取决于一个或多个打印头10、10'相对于待形成的图像的宽度和长度的尺寸。例如，如果累计的一个或多个打印头10、10'的总宽短于基材宽度，则实施多个道次以覆盖基材宽度。如果一个或多个打印头10、10'的宽度足以覆盖基材宽度，则其余的因素为任何单一打印头10、10'中的喷嘴12相对于液滴尺寸之间的空隙。例如，如果打印头10中喷嘴12之间的空隙为3个液滴，则需要至少3个道次来覆盖基材宽度，且如果打印头10的累计宽度为介质宽度的一半，则需要至少6个道次。在本文公开的任何实例中，数目可以为数个道次(例如3个)直至数十或数百个道次范围内的任何值。
在本文公开的实例中，实现完全固化的固化道次数目可以根据所使用的引发剂量来增加。如以下实施例2中所示，在一些实例中，实现完全固化的固化道次的总数可以为2至6个。
因为固化在整个打印过程中完成，所以本文公开的方法的实例对产量(throughput)的影响极小，并且不使用额外的辐射源。可以使用一个额外的固化步骤(或至多如上所述的两个)来实现最终固化。因此，根据打印期间使用的道次数，使用本文公开的实例方法可以产生1%至50%范围内的任何值的产量减少。
为进一步说明本公开内容，在此给出实施例。要理解的是这些实施例是为了说明性目的而提供的，不应被认为是限制本公开内容的范围。
实施例1
根据本文公开的实例制备喷墨油墨组合物，制备没有抑制剂的对比喷墨油墨组合物。油墨试样和对比油墨试样的组成示于表1中。
表1
组分名称 供应商 wt% 油墨试样 wt% 对比油墨试样
丙烯酸辛基癸酯 BASF 25 25
2-丙烯酸-2-(((丁基氨基)羰基)氧代)乙酯 RAHN 25 25
乙烯基己内酰胺 BASF 16.1 16.1
IRGACURE® 819 (光引发剂) BASF 3.3 3.3
IRGACURE® 907 (光引发剂) BASF 1.1 1.1
三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐 (NPAL) FirstCure 0.9 0
聚二季戊四醇五丙烯酸酯 Sartomer 6 6
丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯 Sartomer 19.6 20.5
IRGALITE® GLVO (青色颜料) BASF 2.1 2.1
SOLSPERSE® 32000 (分散剂) Lubrisol 0.7 0.7
BYK® 307 (表面活性剂) BYK 0.2 0.2
为测试油墨试样和对比油墨试样的表现，使用标准打印引擎(print engine)。该打印引擎包括打印头的页宽线性阵列，其喷嘴密度低于打印分辨率。这种打印引擎的一个实例为平板打印机HP FB7600。该打印引擎沿着基材进行若干次打印和固化扫描，以便完全打印图像。在一次扫描中，打印头分别在基材上喷射油墨试样液滴和对比油墨试样液滴，然后在UV灯下移动打印区域，以暴露于固化能量。对于油墨试样进行额外的固化扫描。所得试样油墨图像和对比油墨试样图像各自包含几片固体油墨，测试其密度和光泽度。
使用密度计(i1 Pro，购自X-Rite Inc.)测量密度，并使用光泽计(Micro-TRI-Gloss光泽计，购自BYK-Gardner)在60度下测量光泽度。油墨试样图像和对比油墨试样图像的密度和光泽度测量值示于表2中。
表2
油墨试样图像 对比油墨试样图像
固体密度 1.64 1.25
固体光泽度 11 8
如表2中说明的，油墨试样图像的密度和光泽度比对比油墨试样图像的密度和光泽度更好。
使用共聚焦显微镜获得油墨和对比油墨试样打印图像的图像。这些图像分别示于图5A和5B中。这些图像显示虽然油墨试样图像的固化油墨保持其大小与形状，但是液滴彼此更接近，且液滴之间没有白色间隙。相比之下，在对比油墨试样图像的固化液滴之间存在白色间隙。根据图5A和5B，可以推断用本文公开的油墨试样和方法获得更好的润湿，这导致更均匀的覆盖率，无白色间隙和更平坦的油墨层(其宏观上表示为更高的密度和光泽度，如上表2中所示)。
实施例2
根据实施例1制备若干种油墨，其各自包含不同量(0 wt%至1.6 wt%)的抑制剂三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐(NPAL)。各个油墨组合物试样中使用的抑制剂量示于表3中。
使用LC6B试验台顶部传送带，用Light Hammer 6 UV固化***(Fusion UV systems Inc.，Gaithersburg MD)测定油墨组合物试样的固化速率。使用K Control涂布器(RK Print Coat Instruments Ltd，Litlington，UK)，通过下拉(draw down)的方式在基材上施加厚度为12 μm的油墨组合物试样。施加之后立即将油墨组合物以 (1.83 m/sec)的传送带速度360 ft/min在UV灯下辐照。
用装有Gradco/Hoffman切刀的S.A.M Hoffman测试仪测试固化的油墨膜试样。Hoffman装置的刀刃(blade)由成型为圆柱形的硬化工具钢构成，圆柱形的轴由带有滑动重锤(sliding weight)的横梁以45度固定。该横梁经由铰链结构连接至小的四轮平板车。平板车上充足的向下力使重锤升起，其在切刀上相对于油墨施加与横梁上重锤的位置成比例的力。然后平板车被牵引通过固化的油墨膜试样，如果有的话，观察刀刃的作用。在该实例中，在至多250克荷载的较低量程下使用Hoffman测试仪。
该测试的目的是使用测试仪确定在给定的LC6B传送带的固化速率下，在不划损(scratch)固化油墨膜试样下可以使用的最大重量。在一定传送带速度下的固化程度与最大重量成正比。负载的重量越高，结果越好。表3显示为了使所得固化油墨膜试样在没有划损下负载250 g Hoffmann测试仪荷载而进行的固化道次数目。
表3
各油墨组合物试样中的NPAL浓度，wt% 支撑Hoffmann测试仪的250 g荷载没有刮痕的辐射/固化道次数(即获得完全固化的固化道次数)
0 1
0.1 1
0.4 2
0.8 4
1.2 6
1.6 即使 15 个道次之后也失败
表3中所示的结果表明在没有NPAL下，当1次辐射道次之后施加250 g重量时，固化的油墨膜试样没有划损。因此，单一固化道次使不含NPAL抑制剂的油墨组合物固化。以大于0.1 wt%的量增加NPAL之后，仅当固化道次数目增加时才能负载相同的重量。因此，这些结果表明增加的抑制剂量在至少初期固化道次中阻止完全固化，因此能够实现湿压湿打印。
要理解的是本文提供的范围包括所述范围以及所述范围内的任何值或子范围。例如，约1 wt%至约90 wt%应解释为不仅包括明确列举的约1 wt%至约90 wt%的界限，而且还包括单独的值，例如15 wt%、33 wt%、78 wt%等，以及子范围，例如约10 wt%至约80 wt%、25 wt%至约75 wt%等。此外，当使用“约”来描述一个值时，这意味着包含自所述值的较小的偏差(最高+/-10%)。
在描述和请求保护本文公开的实施例中，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物，除非上下文另外清楚地指明。
贯穿说明书提及的“一个实例”、“另一个实例”、“一种实例”等表示与实例相关联描述的特定要素(例如特征、结构和/或特性)包括在本文所述的至少一个实例中，并且可以或可以不存在于其它实例中。另外，要理解的是对于任何实例而言，所描述的要素可以以任何合适的方式结合到各种实例中，除非上下文另外清楚地指明。
虽然已经详细描述了若干实例，但是对于本领域技术人员将变得明显的是可以修改所公开的实例。因此，认为上述说明书是非限制性的。

Claims (15)

1.一种喷墨打印方法，其包括：
提供喷墨组合物，其包含：
　　可辐射固化的单体或低聚物；
　　光引发剂；和
　　抑制剂，其以在初期暴露于固化能量期间足以阻止所述可辐射固化的单体或低聚物完全固化的量存在；
使所述喷墨组合物的第一液滴沉积到基材上；
选择固化能量，使得其足以基本消耗所述抑制剂；
使所述第一液滴暴露于固化能量，由此第一液滴保持与所述喷墨组合物的液态液滴基本相同的表面张力；
使所述喷墨组合物的第二液滴邻近于所述第一液滴沉积；和
使所述第一和第二液滴暴露于固化能量，由此使所述第一液滴至少部分固化，且所述第二液滴保持与所述液态液滴基本相同的表面张力。
2.如权利要求1中限定的喷墨打印方法，其进一步包括使所述第一和第二液滴暴露于固化能量，由此至少部分固化所述第二液滴。
3.如权利要求2中限定的喷墨打印方法，其中所述第一和第二液滴各自暴露的固化道次的总数为2至6个。
4.如权利要求1中限定的喷墨打印方法，其中所述抑制剂选自硝基化合物、亚硝基化合物、多核芳族烃类、金属盐、和哌啶系氮氧自由基，并且其以喷墨组合物总wt%的约0.2 wt%至喷墨组合物总wt%的约2 wt%的量存在。
5.如权利要求1中限定的喷墨打印方法，其中根据多道次方法实施所述沉积和暴露步骤。
6.如权利要求1中限定的喷墨打印方法，其中所述喷墨打印方法在没有氧消耗装置下进行。
7.如权利要求1中限定的喷墨打印方法，其中：
沉积所述第一液滴和暴露所述第一液滴之间的时间大于500 ms；和
沉积所述第二液滴和暴露所述第二液滴之间的时间大于500 ms。
8.如权利要求1中限定的喷墨打印方法，其中：
提供喷墨组合物，其包括提供第一种颜色的第一喷墨组合物和第二种颜色的第二喷墨组合物；
所述第一液滴属于第一喷墨组合物；和
所述第二液滴属于第二喷墨组合物。
9.如权利要求1中限定的喷墨打印方法，其中所述抑制剂的量足以在第一次暴露于固化能量期间阻止可辐射固化的单体或低聚物的任何固化。
10.如权利要求1中限定的喷墨打印方法，其中以下之一：
所述喷墨组合物进一步包含色料；或
所述喷墨组合物为不包含色料的无色清漆。
11.一种喷墨打印方法，其包括：
提供喷墨组合物，其包含：
　　可辐射固化的单体或低聚物；
　　光引发剂；和
　　抑制剂，其以在初期暴露于固化能量期间足以抑制可辐射固化的单体或低聚物固化的量存在；
选择固化能量，使得其足以消耗打印的喷墨组合物液滴中的一部分抑制剂；
在第一打印道次中在基材上打印所述喷墨组合物的第一液滴；
使所述第一液滴在第一固化道次和第二固化道次中暴露于固化能量，其中在所述第一和第二固化道次之后，所述第一液滴保持与所述喷墨组合物的液态液滴基本相同的表面张力；
在第二打印道次中邻近于所述第一液滴打印所述喷墨组合物的第二液滴；和
使所述第一和第二液滴在第三固化道次和第四固化道次中暴露于固化能量，其中在所述第三和第四固化道次之后，所述第一液滴至少部分固化，且所述第二液滴保持与所述喷墨组合物的液态液滴基本相同的表面张力。
12.如权利要求11中限定的喷墨打印方法，其进一步包括：
在使所述第一液滴暴露于固化能量之前，使第三液滴邻近于所述第一液滴沉积，其中使所述第一液滴暴露于固化能量也包括使所述第三液滴暴露于固化能量；和
在使所述第一和第二液滴暴露于固化能量之前，使第四液滴邻近于所述第二液滴沉积，其中使所述第一和第二液滴暴露于固化能量也包括使所述第三和第四液滴暴露于固化能量。
13.如权利要求11中限定的喷墨打印方法，其进一步包括使所述第一、第二、第三和第四液滴暴露于最终固化道次，以确保所有液滴固化。
14.如权利要求11中限定的喷墨打印方法，其中：
使用多道次喷墨打印头实施所述沉积和暴露步骤；和
所述喷墨打印方法在没有氧消耗装置下进行。
15.一种喷墨组合物，其包含：
可辐射固化的单体或低聚物；
光引发剂；和
抑制剂，其以喷墨油墨总wt%的0.4 wt%至喷墨油墨总wt%的约1.2 wt%的量存在，由此在初期暴露于固化能量期间阻止所述可辐射固化的单体或低聚物完全固化。
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