CN101831648A - 一种基于有机前驱体的三价铬黑色钝化液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为基于有机前驱体的三价铬黑色钝化液及其制备方法，属于金属表面处理技术领域。钝化液含有0.1-10g/L的Cr3+，0.5-30g/L的有机羧酸，0.1-10g/L的酸性媒介染料，1-20g/L的NO3 -，其余为纯水。钝化液的制备方法为：将Cr3+化合物溶解于纯水后，再加入有机羧酸，完全溶解后，加热至70－90℃反应1－2h，待反应完成溶液冷却至20－30℃时添加NO3 -，搅拌溶解，加入酸性媒介染料搅拌溶解，补加余量的水至规定体积搅拌均匀。本发明钝化液配方简单，钝化液制备及钝化操作工艺简便，钝化成本低，产品附加值高。

Description

一种基于有机前驱体的三价铬黑色钝化液及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属表面处理技术，具体是指一种基于有机前驱体的三价铬黑色钝化液及其制备方法。
背景技术
镀锌层黑色钝化膜外观乌黑发亮，色泽均匀，高雅庄重。近年来黑色钝化工艺日益受到人们的青睐，使用范围越来越广。目前，镀锌黑色钝化主要使用六价铬钝化工艺。六价铬黑色钝化液含有大量铬酐等六价铬化合物，具有高毒性和强致癌性，对环境和人体健康存在严重的危害性。随着人们环境保护意识的提高，其使用日渐受到限制。黑色钝化膜的市场需求和限制六价铬工艺之间的矛盾促使人们开发了三价铬黑色钝化工艺来代替六价铬黑色钝化工艺。但目前现有的三价铬黑色钝化工艺仍存在很多技术缺陷。如日本专利公开号JP2005187925A、JP2005206872A、JP2007154286A公布的专利中以过渡金属离子和有机硫化合物作镀锌三价铬钝化的发黑剂。该工艺得到的钝化膜虽黑度尚可，但膜层中显色的黑化物颗粒粗大，导致钝化膜层疏松，无光洁度，与基体结合力差，尤其是耐中性盐雾试验（GB/T10125-1997）性能极差，虽经两次封闭，也未能完全通过48h的中性盐雾测试。再如日本专利公开号JP2007154286A，美国专利公开号US5415702A、US20040156999，中国专利公开号CN1729311A、CN101130865A公布的专利中以过渡金属离子和磷酸根离子作发黑剂。这些工艺得到的膜层虽致密光亮、耐蚀性较好，但膜层黑度不足，尤其是随着钝化液的老化，其黑度调整越来越困难。而且由于钝化液中使用磷酸根离子，会给环境造成富营养化的问题。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术存在的不足，提供一种基于有机前驱体的三价铬黑色钝化液及其制备方法，所述钝化液配方简单，钝化液制备及钝化操作工艺简便，钝化成本低，产品附加值高；钝化液不含六价铬和磷酸根离子，生产过程无六价铬污染，也不会对环境造成富营养化；经本发明钝化液处理得到的产品钝化膜层外观致密、乌黑发亮，装饰性强，耐蚀性好。
本发明的技术解决方案之一是，所述基于有机前驱体的三价铬黑色钝化液的组成是，每升该钝化液种含有：
 Cr3+                      0.1g—10g，
 有机羧酸                 0.5g—30g，
 酸性媒介染料             0.1g—10g，
 NO3 -                                     1g—20g，
 水                       余量；
 其中：
Cr3+来源于化合物CrCl3·6H2O、Cr2(SO4)3·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O、KCr(SO4)2·12H2O、NH4Cr(SO4)2·12H2O、醋酸铬或铬鞣剂中的一种或一种以上的任意组合；含Cr3+的化合物优选CrCl3·6H2O，Cr2(SO4)3·6H2O，Cr(NO3)3·9H2O，最优选Cr(NO3)3·9H2O；Cr3+含量优选0.5g/L-5g/L，最优选1g/L-3g/L。
所述有机羧酸为以下有机羧酸中的一种或一种以上的任意组合：
一元羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸等，
二元羧酸，如草酸、丙二酸、己二酸等；
羟基羧酸，如羟基乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸等；
氨基羧酸，如氨基乙酸、谷氨酸、EDTA、EDTA二钠等。
所述有机羧酸优选羟基羧酸、氨基羧酸，最优选羟基羧酸。有机羧酸含量为0.5g/L-30g/L，优选1g/L-20g/L，最优选5-10g/L。其中有机羧酸与Cr3+的摩尔比为0.5－5，优选1－3，最优选1.5－2.5。
酸性媒介染料为酸性媒介黑PV(AcidMordantBlackPV)和酸性媒介黑T(AcidChromeBlackT)中的一种或两种。酸性媒介染料含量为0.1g/L-10g/L，优选0.5g/L-8g/L，最优选1g/L-5g/L。
NO3 -来源于NaNO3、KNO3、NH4NO3、Ni(NO3)2、Cr(NO3)3·9H2O、CoNO3、MnNO3、FeNO3中的一种或一种以上的任意组合；优选NaNO3，KNO3，NH4NO3，最优选NaNO3；NO3 -含量为1-20g/L，优选3-15g/L，最优选5-10g/L。
本发明的技术方案之二是，所述基于有机前驱体的三价铬黑色钝化液的制备方法为，按前述三价铬黑色钝化液的组成及含量，在连续搅拌下，将Cr3+化合物溶解于纯水后，再加入有机羧酸；待Cr3+化合物和有机羧酸两种原料完全溶解后，加热至700C－900C进行反应，反应时间1－2h；待反应完成，溶液冷却至200C－300C时添加NO3 -，搅拌溶解；再加入酸性媒介染料搅拌溶解；补加余量的水至规定体积搅拌均匀。
本发明的三价铬黑色钝化液的使用方法为：配制上述Cr3+浓度为1－3g/L的黑色钝化液，用稀HNO3或稀NaOH调整钝化液pH为2.2—2.4，钝化操作温度为200C—400C，钝化时间为5s—60s；钝化过程中需进行机械搅拌或无油压缩空气搅拌。钝化完成后，用550C－650C热水封闭20s—40s，于700C—800C温度烘干。
    本发明的技术原理是，在钝化液配方中施予合理的Cr3+、有机羧酸、酸性媒染染料和氧化剂组合，从而形成外观乌黑发亮、均匀致密且耐蚀性高的钝化膜层。本发明形成黑色钝化膜的机理不是十分清楚，但可以根据现有的科学知识加以合理的推测。电镀Zn层在钝化液中H+和NO3 -的作用下失去电子生成Zn2+，失去的部分电子与H+结合生成氢原子变成氢气溢出。随着H+得到电子生成氢原子变成氢气溢出，电镀Zn层与钝化液的界面层中pH会局部升高。此时，与有机羧酸络合的Cr3+便部分与有机羧酸离解成自由离子，Cr3+与OH-反应生成凝胶状的Cr(OH)3沉淀于Zn表面形成钝化膜。与此同时，Cr3+外层电子有六个空轨道，能与酸性媒介染料中的－OH、－N=N－、－COOH络合，在钝化过程中形成染料－Cr－染料的络合物黑色色淀，附着在凝胶状的Cr(OH)3沉淀中，从而得到外观乌黑发亮、均匀致密且耐蚀性高的钝化膜层。
本发明通过Cr3+在钝化过程中与酸性媒介染料中的－OH、－N=N－、－COOH络合，形成染料－Cr－染料的络合物黑色色淀来得到黑色钝化膜。由于染料－Cr－染料的络合物黑色色淀颗粒细小，颜色乌黑，在钝化膜中分布均匀，因此钝化膜层致密、乌黑光亮、耐蚀性好。
    由以上可知，本发明为基于有机前驱体的三价铬黑色钝化液及其制备方法，钝化液配方简单，钝化液制备及钝化操作工艺简便，钝化成本低，产品附加值高；钝化液不含六价铬和磷酸根离子，生产过程无六价铬污染，也不会对环境造成富营养化；经本发明的三价铬黑色钝化液处理得到的产品钝化膜层外观致密、乌黑发亮，装饰性强，耐蚀性好，经GB/T10125-1997的5%NaCl中性盐雾测定，72h不出白锈点。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但不构成对本发明的限定。
实施例1：连续搅拌下，将10gCr2(SO4)3·6H2O溶解于500ml纯水后，再加入11g酒石酸；待两种原料完全溶解后，加热至800C进行反应，反应时间2h；待反应完成溶液冷却至300C时添加10gKNO3，搅拌溶解；加入3g酸性媒介黑PV搅拌溶解；补加余量的水至1000ml搅拌均匀，即得。
所得三价铬黑色钝化液的使用方法为：配制上述黑色钝化液，用稀HNO3调整钝化液pH为2.2，钝化操作温度为400C，钝化时间为60S，钝化过程用无油压缩空气搅拌。钝化完成后，600C热水封闭40s，于750C温度烘干。经本发明的三价铬黑色钝化液处理得到的产品钝化膜层外观致密、乌黑发亮，装饰性强，耐蚀性好。经GB/T10125-1997的5%NaCl中性盐雾测定，72h不出白锈点。
实施例2：连续搅拌下，将23gCr(NO3)3·9H2O溶解于500ml纯水后，再加入24g柠檬酸；待两种原料完全溶解后，加热至900C进行反应，反应时间3h；待反应完成溶液冷却至250C时添加11gNaNO3，搅拌溶解；加入4g酸性媒介黑T搅拌溶解；补加余量的水至1000ml搅拌均匀，即得。
所得三价铬黑色钝化液的使用方法为：配制上述黑色钝化液，用稀HNO3调整钝化液pH为2.3，钝化操作温度为350C，钝化时间为50S，钝化过程用无油压缩空气搅拌。钝化完成后，550C热水封闭35s，于800C温度烘干。经本发明的三价铬黑色钝化液处理得到的产品钝化膜层外观致密、乌黑发亮，装饰性强，耐蚀性好。经GB/T10125-1997的5%NaCl中性盐雾测定，72h不出白锈点。
实施例3：连续搅拌下，将5gCr2(SO4)3·6H2O和10gCr(NO3)3·9H2O溶解于500ml纯水后，再加入12g柠檬酸和5g酒石酸；待两种原料完全溶解后，加热至850C进行反应，反应时间2h；待反应完成溶液冷却至300C时添加11gNaNO3，搅拌溶解；加入2g酸性媒介黑PV和2g酸性媒介黑T搅拌溶解；补加余量的水至1000ml搅拌均匀，即得。     所得
所得三价铬黑色钝化液的使用方法为：配制上述黑色钝化液，用稀HNO3调整钝化液pH为2.2，钝化操作温度为300C，钝化时间为60S，钝化过程用无油压缩空气搅拌。钝化完成后，600C热水封闭30s，于700C温度烘干。经本发明的三价铬黑色钝化液处理得到的产品钝化膜层外观致密、乌黑发亮，装饰性强，耐蚀性好。经GB/T10125-1997的5%NaCl中性盐雾测定，72h不出白锈点。

Claims (7)

1.一种基于有机前驱体的三价铬黑色钝化液，其特征是，每升该钝化液种含有：
 Cr3+                      0.1g—10g，
 有机羧酸                 0.5g—30g，
 酸性媒介染料             0.1g—10g，
 NO3 -                                     1g—20g，
 水                       余量。
2.根据权利要求1所述基于有机前驱体的三价铬黑色钝化液，其特征是，所述Cr3+来源于化合物CrCl3·6H2O、Cr2(SO4)3·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O、KCr(SO4)2·12H2O、NH4Cr(SO4)2·12H2O、醋酸铬或铬鞣剂中的一种或一种以上的任意组合。
3.根据权利要求1所述基于有机前驱体的三价铬黑色钝化液，其特征是，所述有机羧酸为以下有机羧酸中的一种或一种以上的任意组合：一元羧酸，二元羧酸，羟基羧酸，氨基羧酸。
4.根据权利要求3所述基于有机前驱体的三价铬黑色钝化液，其特征是，所述一元羧酸为甲酸、乙酸或丙酸；所述二元羧酸为草酸、丙二酸或己二酸；所述羟基羧酸为羟基乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸或葡萄糖酸；所述氨基羧酸为氨基乙酸、谷氨酸、EDTA或EDTA二钠。
5.根据权利要求1所述基于有机前驱体的三价铬黑色钝化液，其特征是，所述酸性媒介染料为酸性媒介黑PV和酸性媒介黑T中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述基于有机前驱体的三价铬黑色钝化液，其特征是，所述NO3 -来源于NaNO3、KNO3、NH4NO3、Ni(NO3)2、Cr(NO3)3·9H2O、CoNO3、MnNO3、FeNO3中的一种或一种以上的任意组合。
7.一种权利要求1至6之一的基于有机前驱体的三价铬黑色钝化液制备方法，其特征是，按所述三价铬黑色钝化液的组成及含量，在连续搅拌下，将Cr3+化合物溶解于纯水后，再加入有机羧酸；待Cr3+化合物和有机羧酸两种原料完全溶解后，加热至700C－900C进行反应，反应时间1－2h；待反应完成，溶液冷却至200C－300C时添加NO3 -，搅拌溶解；再加入酸性媒介染料搅拌溶解；补加余量的水至规定体积搅拌均匀。
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