CN101668882B

CN101668882B - 含锌表面的无铬(vi)黑色钝化

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Publication number: CN101668882B
Application number: CN2008800068740A
Authority: CN
Inventors: 马斯罗娃·克罗左娃; 瓦茨拉夫·克里斯; 吉里·克罗别克; 比约恩·丁沃斯
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2007-03-05
Filing date: 2008-01-15
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2028-01-15
Also published as: EP1970470A1; JP5124595B2; ES2361361T3; KR101389602B1; KR20100014710A; WO2008107039A1; US8460534B2; EP1970470B1; CN101668882A; JP2010520373A; ATE509138T1; US20100133113A1

Abstract

本发明涉及一种处理溶液，用于在含锌合金层上制备基本无铬(VI)的黑色钝化层，该溶液包括：(i)至少一种含1-8个碳原子的第一羧酸，所述第一羧酸是一元羧酸，其中除羧基外不含极性基团，(ii)至少一种含1-8个碳原子的第二羧酸，其中还包括至少一个选自以下的极性基团：-OH、-SO₃H、-NH₂、-NHR、-NR₂、-NR³⁺和-COOH(其中R是C₁-C₆烷基)，(iii)20-400mmol/l的Cr³⁺和50-2000mmol/l的NO^3-，并且其中(a)第一羧酸中的羧基总浓度为5-150mmol/l，(b)第二羧酸中的羧基总浓度为5-150mmol/l，(c)NO^3-与Cr³⁺的浓度(mol/l)比≥1，并且(d)满足以下条件(式(I))，其中：c(C1)是第一羧酸中羧基的总浓度(mol/l)，c(C2)是第二羧酸中羧基的总浓度(mol/l)，c(Cr³⁺)是Cr³⁺的浓度(mol/l)，c(NO^3-)是NO^3-的浓度(mol/l)。本发明还提供一种对含锌表面进行黑色钝化的方法，其中将待处理的表面浸入上述处理溶液中。

Description

含锌表面的无铬(VI)黑色钝化

技术领域

本发明涉及一种用于在含锌合金的表面上制备基本无铬(VI)的黑色转化层的处理溶液和方法。

背景技术

很长时间以来，利用转化层来提高阴极保护防腐蚀***的保护效果，并将转化层作为油漆和涂料的底层涂层，都是已知的技术。尤其是对于含锌、镉和铝的基底，除了磷化法之外，还使用铬酸盐钝化处理表面的方法。

据此，将被处理的表面置于处理溶液中，所述溶液的主要成分是铬(VI)(或称为六价铬)化合物。这样得到的转化层也含有铬(VI)离子。转化层通常具有良好的防腐蚀和装饰性能。但是由于铬(VI)具有毒性，致使含铬(VI)溶液和含铬(VI)涂料的应用受到不利影响。因此，含铬(VI)转化层的应用受到极大的限制，例如欧盟指令2000/53/EC(欧盟关于废弃机动车的指令)就限制了铬(VI)转化层的应用。

作为铬酸盐钝化处理的替代溶液，人们提出使用含铬(III)(或称为三价铬)的酸处理溶液，与铬酸盐钝化处理溶液相比，含铬(III)的酸处理溶液通常被称为“钝化”和“钝化溶液”。例如，如同在DE 196 15 664A1中所公开的，所述的处理溶液主要是由溶于无机酸、二羧酸或羟基烃酸的铬(III)盐和钴盐组成的。这种方法，被称为是“厚膜钝化”，其必须在升温条件下、例如40-60℃下进行，这样才能在锌表面形成钝化层，并使其厚度足以胜任腐蚀保护。由于这种方法必须在高于室温的温度下进行，导致铬(III)离子的活性很低，这是铬(III)离子不同于铬(VI)离子的一种特性。因此，如果不升高温度，就必须延长反应时间，使得这种方法由于经济因素而无法得到广泛应用。

对于锌合金表面，例如锌-铁、或锌-镍、或锌-钴，这些带有锌的金属合金很适合作为黑色颜料，并且很容易制造。通过在酸性溶液中处理，较易起化学作用的锌从层中溶解到溶液中，并且均匀分散的合金金属集中在表面上。因此，表面就被着色为黑色或者是近似于黑色。这样的方法在例如DE 199 05 134A1中有所公开。此时，如果是锌-镍表面，那么还需额外添加氧化剂，以促进酸的浸蚀效应。但是，这样就会使黑色表面无法提供足够的防腐蚀性能。

根据US 5 415 702，锌-镍合金层上的不含铬(VI)的黑色转化层，还可以用酸处理形成，含铬(III)的溶液中还含有磷的含氧酸。在所述的方法中，能够形成具有良好装饰性的均匀黑色转化层。然而，在实验室进行的实验中，我们却无法再现上述文献中描述的防腐蚀保护层。

WO 03/05429公开了一种类似的转化层，其也是利用含铬(III)的酸处理溶液制备的，所述的溶液中还含有磷酸盐离子。所述表面也具有良好的装饰性，但是如果不进行进一步的后处理步骤，例如表面涂层(“蒙护”)，就无法提供足够的防腐蚀性能。

EP 1 484 432A1公开了一种针对锌合金表面的含铬(III)黑色钝化溶液，其中含铬(III)离子和硝酸盐，以及羧酸，例如酒石酸、马来酸、草酸、丁二酸、柠檬酸、丙二酸或己二酸。这样的表面处理，必须进行后续的面层涂覆，以提高防腐蚀性能。这种处理溶液是在高于室温的温度下使用的。

US 2004/0156999也公开了一种对锌合金表面进行黑色钝化处理的方法。处理溶液中除了铬(III)离子和含磷阴离子之外，还含有硝酸盐和有机羧酸。所提到的有机羧酸举例如下：柠檬酸、酒石酸、马来酸、甘油酸、乳酸、乙醇酸、丙二酸、丁二酸、乙二酸和戊二酸。使用该文献所述的处理溶液，我们无法成功的得到文献中所宣称的防腐蚀性能。

因此，使用已知的方法，不可能得到完全满意的黑色钝化锌和锌合金表面。在上述公开的方法中，都具有一个特别的缺陷，那就是无法成功的得到抗碱腐蚀(“Grundkorrosionsschutz”)性能良好的黑色锌合金表面。因此必须进行后处理，以改善防腐保护层的防腐蚀性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种对锌合金进行无Cr(VI)(即，六价铬)黑色钝化的处理溶液和方法，其能够达到常规的含Cr(VI)黑色钝化所达到的防腐蚀效果。而且还可以使表面具有很好的防腐蚀性能。

所述的目的使通过一种用于在含锌合金层上制备基本无Cr(VI)的黑色转化层的处理溶液来达到的，该溶液中包括：

-至少一种含1至8个碳原子的第一羧酸，所述第一羧酸是一元羧酸，其中除羧基外不含极性基团，

-至少一种含1至8个碳原子的第二羧酸，其中还包括至少一个选自以下的极性基团：-OH、-SO₃H、-NH₂、-NHR、-NR₂、-NR₃ ⁺和-COOH(其中R是C₁-C₆烷基)，

-20至400mmol/l的Cr³⁺和

-50至2000mmol/l的NO₃ ^-，

并且其中

-第一羧酸中的羧基总浓度为5至150mmol/l，优选10至50mmol/l，

-第二羧酸中的羧基总浓度为5至150mmol/l，优选10至75mmol/l，

-NO₃ ^-与Cr³⁺的浓度(mol/l)之比率≥1，并且

-满足以下先决条件：

其中：

c(C1)是第一羧酸中羧基的总浓度(mol/l)，

c(C2)是第二羧酸中羧基的总浓度(mol/l)，

c(Cr³⁺)是Cr³⁺的浓度(mol/l)，

c(NO^3-)是NO₃ ^-的浓度(mol/l)。

此外，本发明还提供一种组合物，通过用水将该组合物稀释，得到上述处理溶液。

此外，本发明还提供一种对含锌表面进行黑色钝化处理的方法，将待处理的表面浸入上述的处理溶液中。

本发明根据经验知识发现，将至少一种上文限定的第一羧酸与至少一种上文限定的第二羧酸在上文所述的浓度条件下共同使用，可以同时具备良好的美学性能(外观、均匀度和颜色)和优异的防腐蚀性能。

处理溶液是酸的水溶液。其pH值优选为1.4至2.5，更优选为1.5至2.0。

第一羧酸优选是烷基、芳基、烯基或炔基羧酸。除了羧基之外，所述第一羧酸中不含极性基团，如质子基。特别是，该第一羧酸中不含下述任一基团：-OH、-SO₃H、-NH₂、-NHR、-NR₂、-NR³⁺(其中R是C₁-C₆烷基)。但是，第一羧酸可以含下列基团：卤素、烷基、芳基、乙烯基、烷氧基和硝基。

适合作为第一羧酸的酸的实例包括：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、庚酸、环戊烷甲酸、乙酰水杨酸、苯甲酸、硝基苯甲酸、3，5-二硝基苯甲酸、山梨酸、三氟乙酸、2-乙基己酸、丙烯酸、氯乙酸、2-氯苯甲酸、2-氯-4-硝基苯甲酸、环丙烷甲酸、甲基丙烯酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、苯氧基乙酸、异戊酸、吡啶甲酸、2-乙基丁酸、呋喃-2-羧酸、溴乙酸、巴豆酸、2-氯丙酸、二氯乙酸、乙醛酸、4-甲氧基苯甲酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、乙酰丙酸、戊烯酸、苯乙酸、惕各酸、乙烯基乙酸。

第一羧酸优选为乙酸。

第二羧酸中具有至少一个其它极性基团，第二羧酸优选为二或三羧酸。也可以是氨基酸。

适合作为第二羧酸的酸的实例包括：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、对苯二甲酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、抗坏血酸、亚乙基二次氮基四乙酸、四氢呋喃-2-羧酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基二胺基五乙酸、次氮基三乙酸、乳酸、4-对氨马尿酸、4-氨基苯甲酸、5-氨基间苯二甲酸、左旋-天冬氨酸、左旋-谷氨酰胺酸、左旋-谷氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、左旋-精氨酸、左旋-天冬酰胺酸、左旋-丙氨酸、N，N-双(2-羟乙基)-甘氨酸、左旋-半胱氨酸、左旋-胱氨酸、谷胱甘肽、甘氨酸、双甘氨肽、左旋-组氨酸、左旋-羟基脯氨酸、左旋-异白氨酸、左旋-白氨酸、左旋-赖氨酸、左旋-蛋氨酸、左旋-鸟氨酸、左旋-苯丙氨酸、左旋-脯氨酸、左旋-丝氨酸、左旋-酪氨酸、左旋-色氨酸、左旋-苏氨酸、左旋-缬氨酸、N-[三(羟甲基)-甲基]甘氨酸、左旋-瓜氨酸，N-乙酰-左旋-半胱氨酸、N-(2-乙酰氨基)-亚氨基二乙酸、1，2-亚环己烯基-二次氮基四乙酸、左旋-正亮氨酸、5-氨基乙酰丙酸、DL-蛋氨酸、3-氨基苯甲酸、6-氨基己酸、乙炔二羧酸、吡啶-2，3-二羧酸、(-)奎尼酸、4-氨基-2-羟基苯甲酸、吡啶-2，6二羧酸、吡啶-2羧酸、吡嗪-2，3-二羧酸、吡嗪-2-羧酸、吡啶-4-羧酸、3，5-二羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、苯基-1，3，5-三羧酸、呋喃-2-羧酸、甲叉丁二酸、DL-扁桃酸、DL-α-氨基苯乙酸、DL-托品酸、2，2′-硫代二乙酸、3，3′-硫代二丙酸、3-(2-呋喃基)-丙烯酸、哌啶-4-羧酸、4-胍基苯甲酸、左旋-高丝氨酸、反式-丙烯-1，2，3-三羧酸、(R)-(-)-柠苹酸、(3-羟苯基)乙酸、4-羟基喹啉-2-羧酸、N-乙酰-左旋-谷氨酸、N-乙酰-DL-缬氨酸、4-氨基马尿酸、2，6-二羟基苯甲酸、4-(二甲氨基)苯甲酸、葡萄糖醛酸、柠嗪酸、吲哚-3-羧酸、吲哚-5-羧酸、丁烷-1，2，3，4-四羧酸、D L-亮氨酸、2，2-二(羟甲基)丙酸、喹啉-2，4-二羧酸、2-氨基吡啶-3-羧酸、5-氨基-2-羟基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、苯-1，2，4-三羧酸、3，5-二氨基苯甲酸、4，8-二羟基喹啉-2-羧酸、3，3-二甲基戊二酸、反-2，4-己二烯酸，3-羟基丁酸、邻-羟基马尿酸、(4-羟基苯基)乙酸、咪唑-4-丙烯酸、吲哚-2-羧酸、吲哚-3-丙酸、巯基丁二酸、3-酮戊二酸、吡啶-2，4-二羧酸、吡啶-3，5二羧酸、2-甲基丙氨酸、2-磺基苯酸、吡啶-2，5-二羧酸、葡萄糖酸、4-氨基苯甲酸、(-)-莽草酸、喹啉酸、5-羟基异酞酸、吡唑-3，5-二羧酸、吡啶-3，4二羧酸、1，2-二氨基丙烷-四乙酸、2-吡啶乙酸、D-正缬氨酸、2-甲基戊二酸、2，3-二溴丁二酸、3-甲基戊二酸、(2-羟基苯基)-乙酸、3，4-二羟基苯甲酸、二甘醇酸、丙烷-1，2，3-三羧酸、2，3-二甲基氨基丙酸、2，5-二羟基苯甲酸、2-羟基异丁酸、苯基丁二酸、N 苯基甘氨酸、1-氨基环己烷羧酸、肌氨酸、托品酸、焦粘酸、粘酸。

也可以将羧酸以其盐的形式引入处理溶液中。

水溶液中的所有化合物，都可以作为相应酸的来源，即，它们的酯、酰胺、酸性卤化物、腈和酸酐都适合于制备本发明的处理溶液。

优选的，处理溶液中还含有钴(II)(即，二价钴)离子，其浓度为0.1克/升至3克/升，更优选为0.2克/升至2克/升，最优选0.5克/升至1克/升。

本发明的处理溶液可以用于钝化锌合金，例如锌-铁、锌-镍或锌-钴合金。

锌-铁合金优选含0.4-1重量％的铁，锌-镍合金优选含8-20重量％的镍，而锌-钴合金优选含0.5-5重量％的钴。

可以用电化学方法将所述合金沉积在基底上，或者通过其它方法例如热浸镀锌来将合金施加在基底上，从而形成所要处理的制品材料。

优选的，{c(C1)/c(C2)}*{c(Cr³⁺)/c(NO₃ ^-)}的值为0.1至0.2。

在根据本发明对含锌表面进行黑色钝化的方法中，如上文所述将待处理的表面浸入处理溶液中。处理溶液的温度优选为20℃至60℃，更优选为20℃至40℃，最优选为20℃至30℃。在处理溶液中的处理时间优选为10秒至180秒，更优选为30秒至120秒，最优选为45秒至90秒。在该方法的优选实施方式中，通过在钝化溶液中对基底进行阴极配置(“kathodischeSchaltung”)，可以促进钝化处理。由此，基底的阴极电淋度优选为0.05A/dm至10A/dm²，更优选为0.1A/dm至5A/dm²，最优选为0.1A/dm至3A/dm²。

常规来讲，用于含锌表面的无Cr(VI)钝化溶液通常是由Cr(III)(或称为六价铬)离子源、一种或多种络合剂和/或多价羧酸、羟基羧酸或氨基羧酸组成的，其中所述络合剂例如氟化物。Cr(III)价电子的电子构型为3d³，Cr(III)处于水溶液中，几乎全部都是八面配位离子(octahedrallycoordinated ion)。在所述的构型中，离子显示出很高的配位场稳定能(LFSE)。这导致了Cr(III)离子的反应速度非常低，这反映在例如，在制备Cr(III)络合物的时候，必须延长反应时间或者提高反应温度。考虑到这一点，人们在制备钝化溶液时，通常使用热水制备反应溶液或将反应溶液加热。

与Cr(III)离子形成对比，Cr(II)(即，二价铬)离子的电子构型为3d⁴，其动态抑制显著降低，因此，就可以使配位体交换反应充分迅速的进行。在Cr(III)上的水配位体比Cr(II)上的水配位体交换速度要慢几个数量级。如果离子以高自旋数值构型存在，那么由于出现扬-特勒效应，其活性就会格外增大。经观察发现，在八面体络合物中，当配位体生成相对较弱的配位场时，电子属于高自旋配置，例如水、氧化物。而只有配位体形成了很强的配位场，才会发生低自旋数值的情况。氰根离子是一个相应的实例。本发明的处理溶液中不含这样的配位体。根据本发明，作为处理溶液的一种组分，羧酸根离子属于上述的第一类情况，即，配位体生成了弱的配位场并因此形成高自旋数值络合物。

在充足的酸溶液中，在锌表面上很容易发生Cr(III)到Cr(II)的反应(与标准氢电极相比，Cr²⁺→Cr³⁺+e^-，E₀＝-0.41V)。μ-羟基-连接的Cr(III)离子所形成的多维网络，通常被认为是含Cr(III)转化层的结构，这种多维网络极有可能是通过并发快速离子交换的将Cr(III)还原为Cr(II)的中间步骤形成的。在水存在下，溶解的大气氧又可以很容易的将Cr(II)氧化为Cr(III)。Cr(III)还原为Cr(II)也可以通过电化学方法完成。也就是说，通过在反应溶液中对要钝化的部分进行阴极配置可以使成层反应易于进行，或者可以使成层反应完全通过电化学方法发生。所述的方法可随意应用，能够改善防腐蚀性能，特别是对于锌表面的黑色钝化效果更为显著。

在黑色表面上形成或构建致密的、低缺陷的钝化层，是特别复杂的。作为黑色颜料，合金金属(例如钴、镍或铁)通常会通过蚀刻表面并溶解锌，以富集的、分散良好的形式生成。或者，根据所用的处理溶液，还能产生所述元素的氧化物。

根据已有的技术，对于纯锌表面，与将锌表面浸入含例如铁、镍、钴、银或铜离子的溶液中进行浸镀相比，通过沉积微量的所述金属，可以使黑色显示出更加高贵的效果。根据所用的处理溶液，通过电荷交换，就形成了分散良好的薄层黑色金属或金属氧化物、还有非化学计量量的锌氧化物。

这样生成的黑色表面会阻碍钝化层形成，从而导致黑色钝化层的防腐蚀性能很差。

本发明解决了上述问题，中间出现的Cr(II)离子借助于一元羧酸转化成了难溶形式并固定在表面上，其中所述一元羧酸中除羧基之外不再含其它的极性基团。借此，就可以形成比在先技术浓度更高的仅缓慢运动的铬，而这种铬是用于形成被动层(“Passivschicht”)的。相反，如果使用主要为多价的羧酸，例如乙二酸、丙二酸、丁二酸，或使用羟基羧酸，例如柠檬酸或酒石酸，那么Cr(II)就会与所述的酸或其阴离子任意配合，从而不再转化为微溶形式，并且不再在表面上富集或无法富集为令人满意的形式。

在制备Cr(II)-乙酸(见下列通式)时，使用乙酸或乙酸根离子将Cr(II)转化为微溶形式。Cr(II)-乙酸中所发现的双核结构，不是本发明所述作用形式的必要条件。多核络合物中具有多于一个铬离子，而单核络合物中可以在中间出现。

Cr(II)-乙酸形成红色晶体，所述红色晶体与大气氧气接触时被氧化为Cr(III)。类似的，在钝化溶液的界面金属-溶液条件下，这样富集在表面上的铬可以在部分或完全配位体交换中，参与构建三维网络。

除了能提供更好的碱腐蚀保护之外，使用一元羧酸的另一优势在于，其可以并入转化层中，通过在分层网络中在铬上配位，表面被非极性的烷基、芳基、烯基或炔基残余物赋予疏水性，并与用于常规聚合物分散中的非极性聚合物具有更好的亲和性。

与常规含铬(VI)转化层和含纯二-、三-羟基羧酸或氨基羧酸的溶液制备的转化层相比，本发明能够与疏水聚合物展示出更好的亲和性。这种亲和性反应在，当将聚合物分散在本发明的转化层上时，可以得到更好的防腐蚀性能。

由于低溶解度的中间形式铬(II)络合物能够加速层生长，所以单独使用一元羧酸作为螯合配位体，通常无法得到均匀的黑色着色层，这是因为该着色层逐渐被隔离而无法与接触到反应溶液的侵蚀。通过选择合适的一元羧酸与至少一种第二羧酸(例如多元羧酸和羟基羧酸)及其浓聚物混合，表面上产生的易溶铬(II)中间物和微溶铬(II)反应产物的浓聚物可以被调整为，使表面在具有良好防腐蚀性能的同时，还具有均匀的、具有美感的着色。如果反应溶液的组成满足上述先决条件，那么可以根据经验，考虑与白色侵蚀和均匀黑色着色相关的含锌表面防腐蚀性能，确定合适的浓度比率。

具体实施方式

下面，将通过实例对本发明进行更为详细的说明。

实例

比较例1和2

制备具有下列组成的含水反应溶液：

反应溶液1：

4.5克/升的Cr³⁺，以铬(III)的非水合硝酸盐形式加入

17克/升的硝酸(65％)

反应溶液2：

4.5克/升的Cr³⁺，以钾铬(III)硫酸盐形式加入

17.1克/升的SO₄ ^2-，以钾铬(III)硫酸盐形式加入

0.3克/升的Co²⁺，以钴(II)硫酸盐六水合物的形式加入

90毫克/升的NO₃ ^-，以硝酸形式加入

1克/升的乙二酸二水合物

1克/升的乙酸

1克/升的马来酸

两种溶液的pH值都用硝酸或氢氧化钠调节为pH 1.5。

将钢结构元件覆盖一层5μm厚的锌-镍合金，其中锌-镍合金电解液中的镍含量为14％(商品名：Reflectalloy ZNA，制造商：Atotech)。之后，将钢结构元件浸入20℃的硝酸-水混合物中(约0.3％硝酸)，保持10秒，以活化表面。随后用软化水漂洗元件，并将元件浸入如上所得的反应溶液1或2中，反应溶液的温度为25℃，保持60秒，然后用软化水漂洗并干燥。两种情况下，元件的表面都被着色为无光泽的黑色到黑棕色。在根据DIN50021 SS的盐雾试验中，该表面平均在＜12小时后出现白色腐蚀。

实例1-6

制备组成如表1所示的含水反应溶液(单独的组分以与比较例2中相同的形式加入)。各溶液的pH值都用硝酸和氢氧化钠调节为表1所示的值。

用表1各标题下基底所示的含锌合金，以电化学方法覆盖钢结构元件，并在电化学涂覆之后，用软化水彻底漂洗，随后在20-30℃的0.3％的硝酸中进行10秒的活化，之后再进行充分漂洗。接着，在表1所示的条件(温度，处理时间)下将元件浸入反应溶液中。然后，用Corrosil 501进行表面涂覆(“Versiegelung”)，Corrosil 501是由具有硅酸盐成分的含水聚合物分散体构成的。在表面涂覆前、后(直到出现白色腐蚀)进行视觉(颜色)评估和根据DIN 50021 SS的盐雾试验的结果，示于表1。

表1

实施例

1

2

3

4

5

6

Cr³⁺

4.5g/l

NO₃

17g/l

Co²⁺

0.3g/l

0.6g/l

甲酸

0g/l

0.8g/l

乙酸

3.5g/l

1g/l

0g/l

丙酸

0g/l

1.3g/l

0g/l

苯甲酸

0g/l

2g/l

0g/l

乙二酸二水合物

0g/l

1g/l

马来酸

0g/l

1g/l

1.5g/l

1g/l

pH

1.5

温度

25℃

处理时间

60s

基底(*)

Zn/Ni

颜色

带斑点的黑色

光滑，均匀的黑色

均匀的黑色

黑色，稍缺光泽

DIN 50021 SS

48h

72h

48h

表面涂覆

Corrosil 501

DIN 50021 SS

144h

240h

192h

144h

*Zn/Ni＝Zn/Ni合金，合金中镍含量为8-15％

比较例3和4

示例性的实施方式3重复进行，但是其中乙酸和乙二酸有所不同，示于表2中。颜色评估和防腐蚀性能的结果也示于表2中。

表2

比较示例	3	4
			Cr³⁺	4.5g/l	4.5g/l
NO₃	17g/l	17g/l
			Co²⁺	0.3g/l	0.3g/l
甲酸	0g/l	0g/l
			乙酸	5g/l	1g/l
丙酸	0g/l	0g/l
			苯甲酸	0g/l	0g/l
乙二酸二水合物	1g/l	9g/l
			马来酸	1.5g/l	1.5g/l
pH	1.5	1.5
			温度	25℃	25℃
处理时间	60s	60s
			基底(*)	Zn/Ni	Zn/Ni
颜色	有半点的棕色	均匀的黑色
			DIN 50021 SS	48h	24h
表面涂覆	Corrosil 501	Corrosil 501
			DIN 50021 SS	120h	72h

*Zn/Ni＝Zn/Ni合金，合金中镍含量为8-15％

比较例3示出，如果来自一元羧酸的羧酸基团浓度过高，则被处理表面就只能得到很差的着色效果。

比较例4示出，如果来自多元羧酸的羧酸基团浓度过高，则被处理表面就只能得到很差的防腐蚀性能。

Claims

1.一种处理溶液，用于在含锌合金层上制备基本无六价铬的黑色钝化层，其特征在于该溶液包括：

-至少一种含1-8个碳原子的第一羧酸，所述第一羧酸是一元羧酸，其中除羧基外不含极性基团，

-至少一种含1-8个碳原子的第二羧酸，其中还包括至少一个选自以下的极性基团：-OH、-SO₃H、-NH₂、-NHR、-NR₂、-NR₃ ⁺和-COOH，其中R是C₁-C₆烷基，

-20-400mmol/l的Cr³⁺和

-50-2000mmol/l的NO₃ ^-，

并且其中

-第一羧酸中的羧基总浓度为5-150mmol/l，

-第二羧酸中的羧基总浓度为5-150mmol/l，

-NO₃ ^-与Cr³⁺的浓度mol/l比≥1，并且

-满足以下前提条件：

0.05 \leq \frac{c (C 1)}{c (C 2)} * \frac{c ({Cr}^{3 +})}{c ({NO}_{3}^{-})} \leq 0.5

其中：

c(C1)是第一羧酸中羧基的总浓度mol/l，

c(C2)是第二羧酸中羧基的总浓度mol/l，

c(Cr³⁺)是Cr³⁺的浓度mol/l，

c(NO₃ ^-)是NO₃ ^-的浓度mol/l。

2.根据权利要求1所述的处理溶液，其特征在于其中溶液的pH值为1.4-2.5。

3.根据权利要求1所述的处理溶液，其特征在于其中溶液的pH值为1.5-2.0。

4.根据权利要求1所述的处理溶液，其特征在于其中第一羧酸选自：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、苯甲酸、庚酸、丙炔酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、环己烯酸、环己酸、环戊烯酸、环戊酸、和2-丁炔酸。

5.根据权利要求1所述的处理溶液，其特征在于其中第二羧酸是二羧酸。

6.根据权利要求1所述的处理溶液，其特征在于其中第二羧酸选自：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、对苯二甲酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、抗坏血酸、亚乙基二次氮基四乙酸、四氢呋喃-2-羧酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基二胺基五乙酸、次氮基三乙酸、乳酸、4-对氨马尿酸、4-氨基苯甲酸、5-氨基间苯二甲酸、左旋-天冬氨酸、左旋-谷氨酰胺酸、左旋-谷氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、左旋-精氨酸、左旋-天冬酰胺酸、左旋-丙氨酸、N，N-双(2-羟乙基)-甘氨酸、左旋-半胱氨酸、左旋-胱氨酸、谷胱甘肽、甘氨酸、双甘氨肽、左旋-组氨酸、左旋-羟基脯氨酸、左旋-异白氨酸、左旋-白氨酸、左旋-赖氨酸、左旋-蛋氨酸、左旋-鸟氨酸、左旋-苯丙氨酸、左旋-脯氨酸、左旋-丝氨酸、左旋-酪氨酸、左旋-色氨酸、左旋-苏氨酸、左旋-缬氨酸、N-[三(羟甲基)-甲基]甘氨酸、左旋-瓜氨酸、N-乙酰-左旋-半胱氨酸、N-(2-乙酰氨基)-亚氨基二乙酸、1，2-亚环己烯基-二次氮基四乙酸、左旋-正亮氨酸、5-氨基乙酰丙酸、DL-蛋氨酸、3-氨基苯甲酸、6-氨基己酸、乙炔二羧酸、吡啶-2，3-二羧酸、(-)奎尼酸、4-氨基-2-羟基苯甲酸、吡啶-2，6二羧酸、吡啶-2羧酸、吡嗪-2，3-二羧酸、吡嗪-2-羧酸、吡啶-4-羧酸、3，5-二羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、苯基-1，3，5-三羧酸、呋喃-2-羧酸、甲叉丁二酸、DL-扁桃酸、DL-α-氨基苯乙酸、DL-托品酸、2，2′-硫代二乙酸、3，3′-硫代二丙酸、3-(2-呋喃基)-丙烯酸、哌啶-4-羧酸、4-胍基苯甲酸、左旋-高丝氨酸、反式-丙烯-1，2，3-三羧酸、(R)-(-)-柠苹酸、(3-羟苯基)乙酸、4-羟基喹啉-2-羧酸、N-乙酰-左旋-谷氨酸、N-乙酰-DL-缬氨酸、4-氨基马尿酸、2，6-二羟基苯甲酸、4-(二甲氨基)苯甲酸、葡萄糖醛酸、柠嗪酸、吲哚-3-羧酸、吲哚-5-羧酸、丁烷-1，2，3，4-四羧酸、DL-亮氨酸、2，2-二(羟甲基)丙酸、喹啉-2，4-二羧酸、2-氨基吡啶-3-羧酸、5-氨基-2-羟基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、苯-1，2，4-三羧酸、3，5-二氨基苯甲酸、4，8-二羟基喹啉-2-羧酸、3，3-二甲基戊二酸、反-2，4-己二烯酸、3-羟基丁酸、邻-羟基马尿酸、(4-羟基苯基)乙酸、咪唑-4-丙烯酸、吲哚-2-羧酸、吲哚-3-丙酸、巯基丁二酸、3-酮戊二酸、吡啶-2，4-二羧酸、吡啶-3，5二羧酸、2-甲基丙氨酸、2-磺基苯酸、吡啶-2，5-二羧酸、葡萄糖酸、4-氨基苯甲酸、(-)-莽草酸、喹啉酸、5-羟基异酞酸、吡唑-3，5-二羧酸、吡啶-3，4二羧酸、1，2-二氨基丙烷-四乙酸、2-吡啶乙酸、D-正缬氨酸、2-甲基戊二酸、2，3-二溴丁二酸、3-甲基戊二酸、(2-羟基苯基)-乙酸、3，4-二羟基苯甲酸、二甘醇酸、丙烷-1，2，3-三羧酸、2，3-二甲基氨基丙酸、2，5-二羟基苯甲酸、2-羟基异丁酸、苯基丁二酸、N-苯基甘氨酸、1-氨基环己烷羧酸、肌氨酸、托品酸、焦粘酸、粘酸。

7.根据前述权利要求任一所述的处理溶液，其特征在于其中溶液中还包括浓度为0.1克/升-3克/升的钴²⁺离子。

8.根据权利要求7所述的处理溶液，其特征在于其中钴²⁺离子的浓度为0.2克/升-2克/升。

9.根据权利要求7所述的处理溶液，其特征在于其中钴²⁺离子的浓度为0.5克/升-1克/升。

10.一种组合物，通过用水将其稀释，生成如权利要求1至9中任一权利要求所述的处理溶液。

11.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于其中该组合物包括羧酸的盐、酯、酰胺、酸性卤化物、腈、和/或酸酐，其能够在含水处理溶液中释放出羧酸。

12.一种对含锌表面进行黑色钝化的方法，将待处理表面浸入如权利要求1至9中任一权利要求所述的处理溶液中。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于其中处理溶液的温度为20℃-60℃。

14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于其中处理溶液的温度为20℃-40℃。

15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于其中处理溶液的温度为20℃-30℃。

16.根据权利要求12至15中任一权利要求所述的方法，其特征在于其中在处理溶液中的处理时间是10秒-180秒。

17.根据权利要求12至15中任一权利要求所述的方法，其特征在于其中在处理溶液中的处理时间是30秒-120秒。

18.根据权利要求12至15中任一权利要求所述的方法，其特征在于其中在处理溶液中的处理时间是45秒-90秒。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于其中通过在钝化溶液中基底的阴极配置，来促进钝化处理。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于其中基底的阴极电淋度为0.05A/dm²-10A/dm²。

21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于其中基底的阴极电淋度为0.1A/dm²-5A/dm²。

22.根据权利要求19所述的方法，其特征在于其中基底的阴极电淋度为0.1A/dm²-3A/dm²。