CN101829592B - 一种高固体含量流化催化裂化催化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种清洁高效的高固含量FCC催化剂制备方法。将粘土、分子筛浆液、含铝粘结剂、拟薄水铝石等物料打浆混合均匀制成催化剂浆液，在一定温度下老化反应，最后均质喷雾干燥制得催化剂。该技术特点是制备过程不加入无机酸酸化拟薄水铝石，而是利用制备体系中的游离H+离子软化拟薄水铝石，并进行机械物理高速分散，使物料粒度D[V，0.5]不大于4μm，降低拟薄水铝石对催化剂磨损指数的影响。本发明可使催化剂浆液固含量提高到45m％以上，大大提高了催化剂的生产效率，降低了生产成本和酸性气体对环境的污染；同时所制备的催化剂具有较高的孔体积和微反活性，催化剂的综合反应性能得到改善。

Description

一种高固体含量流化催化裂化催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及流化催化裂化(FCC)催化剂的制备方法，具体涉及一种高固体含量的流化催化裂化催化剂的制备方法。 
技术背景 
流化催化裂化(FCC)工艺是原油二次加工的主要过程，是国内外重油深度加工生产车用燃料的重要手段。随着加工原料重质化、劣质化程度加重以及车用燃料需求量上升，该工艺所需的FCC催化剂消耗量在不断增加；同时由于加工重油和FCC工艺技术发展的需求，分子筛活性组分在FCC催化剂中的比例也呈现增加趋势。通常，制备半合成FCC催化剂的工艺过程是将粘结剂(如铝溶胶)、拟薄水铝石、粘土、无机酸以及分子筛等原料制成浆液，通过喷雾成型和后处理得到催化剂产品。但是该工艺存在催化剂喷雾成型前的胶体固含量低，分子筛活性组分与其它组分(称作基质组分)混合不均匀等突出问题，导致催化剂生产成本高、成型微球颗粒大小不均匀、球形度差和催化剂活性中心热稳定性差，不能充分发挥催化剂中分子筛的反应性能。因此，人们开发了高固含量FCC催化剂的制备方法。 
USP4476239和USP4443553报道了一种裂化催化剂的制备方法，其特征是在催化剂浆液中加入分散剂[Al2(OH)6-yCly]x或Al2(OH)5NO3，降低催化剂浆液的粘度，从而提高催化剂喷雾浆液的固含量。该专利中，含有铝基粘结剂、粘土、硅源和分子筛的催化剂浆液，不加分散剂时催化剂浆液的固含量为20～25％，加入所说的分散剂后催化剂浆液的固含量可增加至30％。其制备流程为：在反应釜内依次加入化学水和拟薄水铝石，打浆均匀后再加入无机酸进行酸化胶溶反应，反应结束后依次加入高岭土和分子筛浆液，打浆混合均匀后加入多聚硅酸铵进行分散，降低催化剂浆液粘度，将所得催化剂浆液喷雾干燥，获得催化剂成品。 
CN1032498A介绍了一种半合成流化催化裂化催化剂的制备方法，即在催化剂干燥前，在喷雾浆液中加入占催化剂干基含量0.01～0.15％的分子量为250～500万单位的 聚丙烯酰胺作为分散剂，该方法可在保证催化剂性能不受影响的前提下，降低催化剂浆液粘度10～50％，由此不但大大提高了水浆液的固含量，提高了干燥效率，节省了能耗，而且大大减少了管壁和喷雾干燥装置内壁上物料的粘结现象。 
CN1081219C公开了一种提高催化剂喷雾浆液固含量的方法，该方法包括将分子筛浆液、铝溶胶、拟薄水铝石、粘土以及无机酸进行打浆，其特征在于分子筛在粘土和无机酸之前加入，无机酸在铝溶胶之后加入，优选的是无机酸在铝溶胶和拟薄水铝石之后加入。该方法可以明显提高喷雾干燥前催化剂浆液的固含量(最高为45m％)，缩短成胶时间，从而提高催化剂生产效率，并降低能耗和生产成本。 
CN1081218C公开了一种提高催化剂喷雾浆液固含量的方法，该方法包括将分子筛浆液、铝胶、拟薄水铝石、粘土以及无机酸进行打浆，使浆液的固含量为25～45％，其特征在于铝溶胶在粘土和无机酸之前加入，分子筛浆液在无机酸之后加入，优选的是无机酸在铝溶胶和拟薄水铝石之后加入。该方法也可以提高喷雾干燥前催化剂浆液的固含量。 
CN1362472A公开了一种裂化催化剂的制备方法，包括将分子筛浆液、拟薄水铝石、粘土以及无机酸打浆混合均匀，加入或不加入铝溶胶，制成催化剂浆液，然后喷雾干燥；其特征在于使拟薄水铝石胶溶所加入无机酸的量以催化剂浆液粘度为控制指标，盐酸的加入量以使催化剂浆液粘度控制在10000～100000cp范围为准。该专利提供的方法与现有工艺技术相比，可以避免因为拟薄水铝石耗酸量的波动引起的催化剂强度和孔体积的波动，催化剂固含量为25～52m％。 
CN1270203A公开了一种裂化催化剂的制备方法，该方法包括将分子筛浆液、铝溶胶、拟薄水铝石、粘土以及无机酸打浆混合均匀制成催化剂浆液，然后喷雾干燥；其特征在于分子筛和/或铝溶胶在粘土和无机酸之前加入，无机酸在铝溶胶之后加入，其余物料的加入顺序没有特别的限制，并且所说催化剂浆液中含有一种减粘剂；其中所说减粘剂为磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵，或者是它们的混合物，减粘剂的加入量为催化剂干基重量的0.1～2％；所说无机酸与拟薄水铝石中的Al2O3的重量比为0.02～0.25；所说催化剂浆液的固含量为30～55重量％。本发明提供的方法与现有技术的方法相比，可以大大提高喷雾干燥前催化剂浆液的固含量，缩短成胶时间，从而提高催化剂的生产效率，并降低能耗和生产成本。 
上述专利方法虽然在一定程度上提高了FCC催化剂喷雾成型前的胶体固含量，约为25～50m％，但共同的特点是在制备过程中加入拟薄水铝石之后必须加入无机酸对拟薄水铝石进行酸化胶溶反应，因而不可避免地存在以下问题：1)由于无机酸在拟薄水铝石之后加入，无机酸与拟薄水铝石之间的反应难以均匀发生，总是存在局部过度反应现象，导致浆液粘度迅速增加；2)当分子筛浆液先加入时，后加入的无机酸会发生局部破坏分子筛现象，同时由于体系酸度不能控制太低(一般pH大于2.8)，拟薄水铝石难以充分细化，尤其是当分子筛含量较高时，催化剂的抗磨损强度变差，使用性能大受影响；3)无机酸的加入严重腐蚀设备，同时喷雾干燥时产生的酸性气体对周围环境产生污染。 
发明内容
本发明提供一种新型高固含量FCC催化剂制备方法，即在催化剂制备过程中不加入无机酸进行酸化拟薄水铝石反应，而是采用机械物理高速分散的方法对其进行分散细化，有效解决了拟薄水铝石胶溶状态对催化剂固含量和磨损指数的影响，可提高催化剂喷雾成型前胶体固含量，实现FCC催化剂清洁高效的生产目标。 
本发明提供的高固含量FCC催化剂制备方法是：将制备催化剂所需的各种物料，主要包括去离子水、粘土、分子筛浆液、含铝粘结剂、拟薄水铝石、分散剂加入反应釜，打浆混合均匀制成催化剂浆液，然后在25～80℃下老化反应10min～100min，最后均质喷雾干燥制得高固含量FCC催化剂。本发明的技术特征在于拟薄水铝石在铝溶胶之后加入反应釜，并充分打浆20min～120min，之后用机械物理法将拟薄水铝石高速分散，使拟薄水铝石粒度D[V，0.5]不大于4μm，减小其对催化剂磨损指数的影响。本方法对其余物料加入顺序不限制。催化剂浆液的组成(按照催化剂干基质量计)为分子筛15～50m％，粘土15～60m％，拟薄水铝石8～30m％，含铝粘结剂(按氧化铝计)3～18m％，所得浆液固含量为35～55m％。所说的催化剂浆液还可以含有0～8m％的选自氧化稀土、氧化锌、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化钒、氧化铜的一种或几种氧化物或者其前驱物；其中优选的是氧化稀土、 氧化硅或者它们的前驱物。 
本发明提供的高固含量FCC催化剂制备方法，所说的分子筛为Y型沸石(包括各种改性Y型沸石)或者是Y型沸石与ZSM沸石、β沸石、Ω沸石、MCM沸石、SAPO沸石之一或几个的混合物；其中优选Y型沸石或是Y型沸石与ZSM-5沸石的混合物。其中所说的改性Y型沸石为HY、NH4Y、REY、USY、REUSY、其它元素改性Y沸石的一种，或者它们的混合物。 
本发明提供的高固含量FCC催化剂制备方法所说的粘土为高岭土、海泡石、埃洛石、蒙脱土中的一种或者是它们的混合物；其中优选高岭土、埃洛石或是它们的混合物；最优选的是高岭土。 
本发明提供的高固含量FCC催化剂制备方法所说的拟薄水铝石可以为一水软铝石、三水软铝石、拜耳石，优选的是一水软铝石。 
本发明所述的含铝粘结剂包括铝溶胶、碱式氯化铝、酸改性高岭土，可通过下述途径之一获得： 
(1)金属铝加盐酸(或氯化铝)反应 
(2)]结晶氯化铝热解过程 
(3)无机酸与高岭土或焙烧高岭土进行反应 
(4)其它途径，如在压力下将盐酸和氢氧化铝反应 
本发明提供的高固含量FCC催化剂制备方法的优选方案是：铝溶胶在所有物料之前加入，拟薄水铝石在分子筛之前加入。如先将含铝粘结剂和化学水加入反应釜，然后向其中加入粘土和拟薄水铝石，搅拌均匀后，高速分散至物料粒度[V，0.5]不大于4μm，再加入分子筛浆液，混合均匀后加入分散剂，然后升温老化10min～100min，将所得浆液喷雾干燥制得催化剂。 
本发明提供的高固含量FCC催化剂制备方法还可以是：先将含铝粘结剂和去离子水加入反应釜，然后加入拟薄水铝石缓和反应20min～120min，高速分散至物料粒度[V，0.5]不大于4μm，最后加入分子筛与粘土，搅拌均匀后，加入分散剂，搅拌均匀，然后升温老化10min～100min，将所得浆液喷雾干燥制得催化剂。 
本发明提供的高固含量FCC催化剂制备方法还可以是：先将含铝粘结剂和去离子水加入反应釜，然后加入拟薄水铝石进行缓和反应20min～120min，高速分散至物料粒度[V，0.5]不大于4μm，然后升温老化10min～100min，最后加入分子筛与粘土，搅拌均匀后将所得浆液喷雾干燥制得催化剂。 
对于采用拟薄水铝石和含铝粘结剂复合制备的半合成FCC催化剂，拟薄水铝石的存在状态是影响催化剂浆液固含量高低和催化剂抗磨损强度的重要因素。本发明的技术关键是着力控制拟薄水铝石的存在状态，在催化剂制备过程中不加入无机酸酸化拟薄水铝石，而是利用催化剂制备体系游离的H+离子将拟薄水铝石表面进行软化，消耗游离的H+离子，降低H+离子在喷雾干燥时对分子筛的破坏，提高催化剂的初始裂化活性；同时在制备过程中对已经软化的拟薄水铝石粒子进行机械物理分散，降低其对催化剂磨损指数的影响，并使之与其他组分充分混合均匀，增加了基质组分对分子筛组分的活性协同保护作用。因此，与现有技术相比，在不影响催化剂浆液流动性的前提下，按照本发明提供的高固含量FCC催化剂制备方法所制备的催化剂浆液固含量可提高至35m％～55m％，所得催化剂理化性能和反应性能不受负面影响。该技术的实施可以显著提高催化剂的生产效率，减少生产过程中的污染物排放量，并降低催化剂闪蒸能耗和生产成本。评价结果表明，采用该技术制备的FCC催化剂具有开放式的中大孔孔道结构，催化剂的重油转化能力得到明显改善，增加了高附加值产品的收率。 
具体实施方式
下面的实例对本发明的特点作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实例的限制。 
在各个实例中，采用Cole Parmer98936-15旋转粘度计测量浆液的粘度，测量条件为：转速20rpm、转轴R4；所得催化剂理化指标的测量方法如表1所示。 
表1催化剂分析评定方法 
  项目   方法   标准号
  孔体积mL·g-1   水滴法   Q/SYLS 0521-2002
  磨损指数m％   气升法   Q/SYLS 0518-2002
  微反活性(800℃，17小时)m％   微型固定床反应   Q/SYLS 0589-2002
  反应选择性   固定流化床反应   Q/SYLS 0641-2002
  汽油辛烷值   色谱法   M213·02-07-2003
  汽油组成v％   色谱法   北京石科院软件
实例中所用原料规格如下： 
1.1#拟薄水铝石(山东铝厂，灼减39.6％，胶溶指数不小于95％)、2#拟薄水铝石(山西铝厂，灼减40.4％，胶溶指数不小于95％)、高岭土(灼减25.4％，高岭石含量不小于85％)、埃洛石(灼减19.2％，埃洛石不小于90％)；铝溶胶(含氧化铝23.0％)；氯化稀土(氧化稀土含量为308.75g/L)，水玻璃(含氧化硅250g/L)，均为工业合格品，采自兰州石化公司催化剂厂。 
2.USY分子筛(灼减4.8％，晶胞参数ao为2.452nm)、REUSY分子筛(灼减5.3％，氧 化稀土8.5％，晶胞参数ao为2.462nm)、REY(灼减4.4％，氧化稀土18.1％)，均为合格工业品，采自兰州石化公司催化剂厂；高硅ZSM-5(灼减5.1％，硅铝比大于300)，工业合格品，上海复旦大学生产。 
实施例1 
在反应釜中加入573克去离子水、32ml的氯化稀土、1441克铝溶胶和1284克1#拟薄水铝石，混合打浆60分钟后再用高速分散机分散至物料粒度[V，0.5]等于3μm，之后加入1852克高岭土，搅拌30分钟，之后再加入已用胶体磨磨细至平均粒径小于5微米的1384克REUSY分子筛、19克复旦ZSM-5分子筛、48克β沸石与2615克去离子水混合的分子筛浆液，搅拌1小时后升温至60℃老化60分钟，然后均质喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧0.5小时，然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，在80℃洗涤15分钟，过滤干燥即得本发明方法制备的FCC催化剂，记做A-1。 
催化剂A-1喷雾浆液的固含量为43.5w％，浆液粘度为4058厘泊，所得催化剂的磨损指数为1.5，孔体积为0.43mL·g-1，微反活性65。 
实施例2 
在反应釜中加入929克去离子水、1622克铝溶胶、1156克1#拟薄水铝石和1902克高岭土，混合打浆60分钟后，再用高速分散机分散至物料粒度[V，0.5]等于2μm，之后再加入已用胶体磨磨细至平均粒径小于5微米的1573克REUSY分子筛、43克复旦ZSM-5分子筛与2468克去离子水混合的分子筛浆液，再加入13ml的水玻璃，搅拌1小时后升温至60℃老化120分钟，然后均质喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧0.5小时，然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，在80℃洗涤15分钟，过滤干燥即得本发明方法制备的FCC催化剂，记做A-2。 
催化剂A-2喷雾浆液的固含量为41w％，浆液粘度为4319厘泊，所得催化剂的磨损指数为1.2，孔体积为0.42mL·g-1，微反活性65。 
实施例3 
在反应釜中加入3104克去离子水、1465克REUSY分子筛和43克复旦ZSM-5分子筛，混合均匀后再依次加入1261克铝溶胶、2103克高岭土和963克1#拟薄水铝石，搅拌100分钟后，用高速分散机分散至物料粒度[V，0.5]等于3.6μm，然后升温至70℃老 化40分钟，然后均质喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧0.5小时，然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，在80℃洗涤15分钟，过滤干燥即得本发明方法制备的FCC催化剂，记做A-3。 
催化剂A-3喷雾浆液的固含量为44.2w％，浆液粘度为4835厘泊，所得催化剂的磨损指数为1.6，孔体积为0.43mL·g-1，微反活性64。 
实施例4 
在反应釜中依次加入1782克去离子水、1662克铝溶胶和2003克高岭土，混合均匀后再加入1091克1#拟薄水铝石，混合打浆80分钟后再用高速分散机分散至物料粒度[V，0.5]等于1.5μm，之后再加入已用胶体磨磨细至平均粒径小于5微米的814克USY分子筛、629克的REUSY、43克复旦ZSM-5分子筛、18克β沸石与2482克去离子水混合的分子筛浆液，再加入79ml的水玻璃，搅拌1小时后升温至40℃老化80分钟，然后均质喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧0.5小时，然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，在80℃洗涤15分钟，过滤干燥即得本发明方法制备的FCC催化剂，记做A-4。 
催化剂A-4喷雾浆液的固含量为38w％，浆液粘度为3549厘泊，所得催化剂的磨损指数为0.8，孔体积为0.40mL·g-1，微反活性65。 
实施例5 
在反应釜中加入1871克去离子水、326克USY分子筛和764克的REUSY分子筛，混合均匀后再依次加入1622克铝溶胶、2603克高岭土和899克1#拟薄水铝石，搅拌30分钟后，用高速分散机分散至物料粒度[V，0.5]等于2.5μm，然后升温至80℃老化15分钟，然后均质喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧0.5小时，然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，在80℃洗涤15分钟，过滤干燥即得本发明方法制备的FCC催化剂，记做A-5。 
催化剂A-5喷雾浆液的固含量为49w％，浆液粘度为5327厘泊，所得催化剂的磨损指数为1.0，孔体积为0.44mL·g-1，微反活性65。 
实施例6 
在反应釜中加入1918克去离子水、1124克REUSY分子筛，混合均匀后再依次加入 901克铝溶胶、2904克高岭土和770克2#拟薄水铝石，搅拌40分钟后，用高速分散机分散至物料粒度[V，0.5]等于2.0μm，然后升温至50℃老化40分钟，然后均质喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧0.5小时，然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，在80℃洗涤15分钟，过滤干燥即得本发明方法制备的FCC催化剂，记做A-6。 
催化剂A-6喷雾浆液的固含量为52w％，浆液粘度为4905厘泊，所得催化剂磨损指数为1.4，孔体积为0.43mL·g-1，微反活性63。 
实施例7 
在反应釜中加入1370克去离子水、1441克碱式氯化铝、1156克2#拟薄水铝石、1502克高岭土和535克埃洛石，混合打浆70分钟后，再用高速分散机分散至物料粒度[V，0.5]等于2.0μm，之后再加入已用胶体磨磨细至平均粒径小于5微米的1528克REUSY分子筛、43克复旦ZSM-5分子筛与2397克去离子水混合的分子筛浆液，搅拌1小时后升温至70℃老化50分钟，然后均质喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧0.5小时，然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，在80℃洗涤15分钟，过滤干燥即得本发明方法制备的FCC催化剂，记做A-7。 
催化剂A-7喷雾浆液的固含量为40w％，浆液粘度为4195厘泊，所得催化剂的磨损指数为1.8，孔体积为0.42mL·g-1，微反活性66。 
实施例8 
在反应釜中加入2637克去离子水、1483克REUSY分子筛和43克复旦ZSM-5分子筛，混合均匀后再依次加入1261克碱式氯化铝、83ml的氯化稀土、2253克高岭土和963克1#拟薄水铝石，搅拌100分钟后，用高速分散机分散至物料粒度[V，0.5]等于3.0μm，然后升温至55℃老化120分钟，然后均质喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧0.5小时，然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，在80℃洗涤15分钟，过滤干燥即得本发明方法制备的FCC催化剂，记做A-8。 
催化剂A-8喷雾浆液的固含量为46w％，浆液粘度为5028厘泊，所得催化剂的磨损指数为1.5，孔体积为0.42mL·g-1，微反活性65。 
对比例1 
在反应釜中加入1441克铝溶胶和573克去离子水，在搅拌的同时加入1284克1#拟薄水铝石，打浆20分钟加入1852克高岭土，搅拌打浆40分钟后加入305克浓度为22％的盐酸，搅拌30分钟后，加入已用胶体磨磨细至平均粒径小于5微米的1384克REUSY分子筛，43克复旦ZSM-5分子筛与2615克去离子水混合的分子筛浆液，打浆30分钟后进行喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧0.5小时，然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，在80℃洗涤15分钟，过滤干燥即得FCC催化剂，记做B-1。 
催化剂B-1的喷雾浆液的固含量为43.2w％，浆液粘度为13092厘泊，所得催化剂的磨损指数为2.7，孔体积为0.40mL·g-1，微反活性63。 
数据表明，采用该方法提高固含量时催化剂浆液的粘度高、流动性差，在实际生产中还可能存在催化剂抗磨损指数较高的问题；在喷雾成型中因加入大量盐酸所产生的酸性气体部分破坏了分子筛结构，降低了催化剂的微反活性。 
对比例2 
在反应釜中加入929克去离子水和1902克高岭土，打浆30分钟后加入230克浓度为35％的盐酸，混合均匀后反应1小时，在搅拌状态下加入1156克1#拟薄水铝石，搅拌后0.5小时后升温至70℃老化1小时，再加入1622克铝溶胶，搅拌20分钟后，加入由1573克REUSY分子筛、43克复旦ZSM-5分子筛与2468克去离子水混合的分子筛浆液，打浆30分钟后进行喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧0.5小时，然后加入去离子水，搅拌均匀，在80℃洗涤15分钟，过滤干燥即得FCC催化剂，记做B-2。 
催化剂B-2的喷雾浆液的固含量为41w％，浆液粘度为12653厘泊，所得催化剂的磨损指数为1.7，孔体积为0.38mL·g-1，微反活性62。 
数据表明，采用该方法制备的高固含量催化剂，由于拟薄水铝石胶溶状态的限制，催化剂固含量已达到极限，浆液粘度大、流动性差，增加了工业生产的难度；同时由于浆液粘度大，分子筛与基质混合不均匀，导致催化剂微反活性偏低。 
对比例3 
在反应釜中加入用胶体磨磨至平均粒径小于5微米的由3065克去离子水与1628克REUSY分子筛组成的浆液，在加入1622克铝溶胶，然后在搅拌的同时加入1522克高 岭土，搅拌15分钟后加入1284克1#拟薄水铝石，搅拌20分钟加入305克浓度为22％的盐酸，打浆30分钟后进行喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧0.5小时，然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，在80℃洗涤15分钟，过滤干燥即得FCC催化剂，记做B-3。 
催化剂B-3的喷雾浆液的固含量为38.7w％，浆液粘度为7248厘泊，所得催化剂的磨损指数为3.9，孔体积为0.41mL·g-1，微反活性63。 
数据表明当催化剂中分子筛含量较高时，如果采用该方法提高催化剂浆液固含量，催化剂的抗磨损指数较高，同时催化剂的微反活性偏低。 
对比例4 
在反应釜中加入503克去离子水、1261克铝溶胶和963克1#拟薄水铝石，高速分散至物料粒度[V，0.5]等于7.5μm，之后再加入已用胶体磨磨细至平均粒径小于5微米的1465克REUSY分子筛、43克复旦ZSM-5分子筛与2691克去离子水混合的分子筛浆液，混合均匀后加入2103克高岭土，搅拌1小时后升温至50℃老化60分钟，然后均质喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧0.5小时，然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，在80℃洗涤15分钟，过滤干燥即得FCC催化剂，记做A-3。 
催化剂A-3的喷雾浆液的固含量为44.2w％，浆液粘度为5638厘泊，所得催化剂的磨损指数为3.8，孔体积为0.40mL·g-1，微反活性65。 
数据表明采用该方法当拟薄水铝石粒径较大时，催化剂磨损指数不能满足工业指标。 
表2是本发明方法制备催化剂与对比催化剂在固定流化床装置上的评价结果。固定流化床反应温度500℃，剂油比为4，空速15h-1，原料油为新疆油掺炼30％的减压渣油。 
表2催化剂在固定流化床上的评价结果 
  实验编号   实施例1   对比例1   对比例3
  催化剂   A-1   B-1   B-3
  磨损指数，％   1.5   2.7   3.3
  孔体积，mL.g-1   0.40   0.40   0.41
  微反活性，％   79   77   76
  干气，％   1.78   1.81   1.80
 液化气，％   16.17   16.07   15.91
 汽油，％   48.64   48.10   48.30
 柴油，％   17.32   17.42   17.13
 重油，％   7.90   8.38   8.58
 焦炭，％   8.03   8.00   8.15
 总计，％   99.84   99.78   99.87
 转化率，％   74.63   73.98   74.16
 总液收，％   82.14   81.59   81.30
 轻收，％   65.96   65.52   65.43
 汽油烯烃，v％   13.43   15.13   15.29
 MON   81.6   81.4   81.7
 RON   91.5   91.9   91.6
从表2可知，与对比例制备的催化剂B-1和B-3相比，本发明工艺方法制备的催化剂A-1具有最好的重油转化能力和最高的总液收，同时生成汽油的烯烃含量较低，催化剂的总体反应性能得到改善。 

Claims (9)

1.一种高固含量流化催化裂化催化剂制备方法，将制备催化剂所需的物料，主要包括去离子水、粘土、分子筛浆液、含铝粘结剂和拟薄水铝石加入反应釜，打浆混合均匀制成催化剂浆液，然后在25～80℃下老化反应10min～100min，最后均质喷雾干燥，再经焙烧、洗涤、过滤干燥制得催化剂，其特征在于所述的拟薄水铝石在含铝粘结剂之后加入反应釜，并充分打浆20min～120min，之后用机械物理法将拟薄水铝石高速分散，使拟薄水铝石粒度D[V，0.5]不大于4μm，其它物料加料顺序不限。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂浆液的组成按照干基质量计，至少含有分子筛15～50m％，粘土15～60m％，拟薄水铝石8～30m％，含铝粘结剂按氧化铝计为3～18m％。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂浆液中含有0～8m％的选自氧化稀土、氧化锌、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化钒、氧化铜的一种或多种氧化物或者其前驱物。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂浆液含有氧化稀土、氧化硅或者它们的前驱物。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的分子筛为Y型沸石或者是Y型沸石与ZSM沸石、β沸石、Ω沸石、MCM沸石、SAPO沸石中的一种或多种混合物。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的分子筛为Y型沸石与ZSM-5沸石的混合物。
7.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的Y型沸石为改性Y型沸石。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的粘土为高岭土。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的含铝粘结剂为铝溶胶、碱式氯化铝。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107983399A (zh) * 2017-12-29 2018-05-04 广东石油化工学院 一种流化床催化裂化催化剂及其制备方法

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102319582A (zh) * 2011-08-12 2012-01-18 常云峰 一种催化裂化催化剂的制备方法
CN104549421B (zh) * 2013-10-28 2017-06-23 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN104549420B (zh) * 2013-10-28 2017-03-29 中国石油化工股份有限公司 一种制备微球fcc催化剂的方法
CN104549809B (zh) * 2013-10-28 2017-11-03 中国石油化工股份有限公司 喷嘴和喷雾干燥器及其应用
CN103801390A (zh) * 2014-03-07 2014-05-21 北京化工大学 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法
CN104028298B (zh) * 2014-05-16 2016-08-17 茂名市茂群高岭土有限公司 一种采用茂名高岭土制备的重油催化裂化催化剂
CN106582490B (zh) * 2015-10-19 2019-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种制备微球组合物的方法
CN108339564B (zh) * 2016-01-29 2020-07-17 山东多友科技有限公司 一种掺炼致密油的催化裂化催化剂的制备方法
CN107303504B (zh) * 2016-04-18 2020-06-09 中国石油天然气股份有限公司 一种拟薄水铝石的胶溶方法
CN107303502B (zh) * 2016-04-18 2020-09-04 中国石油天然气股份有限公司 一种高固含量催化裂化催化剂的制备方法
CN107303503B (zh) * 2016-04-18 2020-06-09 中国石油天然气股份有限公司 一种催化裂化催化剂的制备方法
CN106040217B (zh) * 2016-05-25 2018-10-16 中国石油天然气股份有限公司 一种含拟薄水铝石的催化裂化助剂的制备方法
CN109205636B (zh) * 2017-06-29 2020-02-14 中国石油天然气股份有限公司 Y/sapo-34/zsm-11/asa多级孔材料的制备方法
CN109718780B (zh) * 2017-10-27 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 一种四氯化硅加氢制备三氯氢硅催化剂的制备方法
CN109718781B (zh) * 2017-10-27 2021-12-31 中国石油化工股份有限公司 一种四氯化硅加氢制备三氯氢硅催化剂及其制备方法
CN109806906B (zh) * 2017-11-20 2022-02-15 中国石油化工股份有限公司 催化裂化催化剂的制备方法
CN113000055B (zh) * 2019-12-19 2023-08-22 中国石油天然气股份有限公司 一种壳层型加氢催化剂及其制备方法
CN111185145B (zh) * 2020-01-15 2023-04-07 岳阳慧璟新材料科技有限公司 一种微球氧化铝催化剂及其制备方法和应用
CN113578299B (zh) * 2020-04-30 2023-11-10 中国石油化工股份有限公司 一种硅铝锆复合氧化物、催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN114453008B (zh) * 2020-10-21 2023-11-10 中国石油化工股份有限公司 一种用于提高液化气中丙烯浓度的催化裂化助剂及其应用
CN112812864B (zh) * 2021-02-10 2022-10-21 于向真 一种S-Zorb工艺辛烷值助剂及其制备方法
CN116328819A (zh) * 2021-12-17 2023-06-27 中国石油天然气股份有限公司 一种低生焦催化裂化催化剂的制备方法
CN116410793A (zh) * 2021-12-29 2023-07-11 中国石油天然气股份有限公司 一种轻柴油的组合加工方法
CN115845906A (zh) * 2022-12-01 2023-03-28 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种重油多产低碳烯烃及芳烃的催化剂的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5168086A (en) * 1989-03-02 1992-12-01 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalytic cracking catalysis
CN1143666A (zh) * 1996-02-08 1997-02-26 中国石油化工总公司 多产异构烯烃及汽油的裂化催化剂
US20030166453A1 (en) * 2002-02-25 2003-09-04 Kuvettu Mohan Prabhu Stabilized dual zeolite single particle catalyst composition and a process thereof
CN1785518A (zh) * 2004-12-10 2006-06-14 中国科学院兰州化学物理研究所 丙烯和乙烯的催化裂化催化剂及其制备方法
CN101134905A (zh) * 2006-08-30 2008-03-05 中国石油天然气股份有限公司 一种提高催化裂化催化剂浆液固含量的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1081218C (zh) * 1998-09-17 2002-03-20 中国石油化工集团公司 一种石油裂化催化剂的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5168086A (en) * 1989-03-02 1992-12-01 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalytic cracking catalysis
CN1143666A (zh) * 1996-02-08 1997-02-26 中国石油化工总公司 多产异构烯烃及汽油的裂化催化剂
US20030166453A1 (en) * 2002-02-25 2003-09-04 Kuvettu Mohan Prabhu Stabilized dual zeolite single particle catalyst composition and a process thereof
CN1785518A (zh) * 2004-12-10 2006-06-14 中国科学院兰州化学物理研究所 丙烯和乙烯的催化裂化催化剂及其制备方法
CN101134905A (zh) * 2006-08-30 2008-03-05 中国石油天然气股份有限公司 一种提高催化裂化催化剂浆液固含量的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107983399A (zh) * 2017-12-29 2018-05-04 广东石油化工学院 一种流化床催化裂化催化剂及其制备方法

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