CN101821350A - 再剥离型粘着片以及不完全固化涂膜的保护方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，可以提供一种也可以适用于刚干燥后的固化不完全的涂膜的再剥离型粘着片以及不完全固化涂膜的保护方法。本发明的再剥离型粘着片的特征在于，该再剥离型粘着片是通过在基材片上设置粘着剂层而形成的，所述粘着剂层在23℃下的储能模量为1.0×105Pa以上，在80℃下的储能模量为0.4×105Pa以上，该再剥离型粘着片也适用于不完全固化涂膜。

Description

再剥离型粘着片以及不完全固化涂膜的保护方法
技术领域
本发明涉及再剥离型粘着片以及涂膜的保护方法，更详细地说，涉及使涂装在例如汽车的车体或部件上的不完全固化涂膜不变质或不变色、且长期粘附后的剥离性优异的涂膜的再剥离型粘着片以及涂膜的保护方法。
本发明的再剥离型粘着片是可以适用于因干燥不充分而残留微量溶剂或干燥后的固化不充分的涂膜的再剥离型粘着片，特别是可用作保险杠等经聚氨酯系涂料涂装后的塑料制部件的涂膜保护用的再剥离型粘着片。
背景技术
运输汽车时，由于灰尘、雨水或花粉等浮游物或沙子等碰撞物以及作业人员的接触而产生使车体或部件的涂膜失去光泽或变色、或损伤的不良情况。为了防止上述不良情况，在汽车的车体或部件的涂膜上涂布蜡系材料，或者粘附保护片。
但是，在将涂布在车体或部件上的涂膜进行加热固化时，有时即使通过干燥炉后，涂膜的固化反应也没有充分进行。
其中，对于作为汽车的一个部件的保险杠，为了使其轻质化，开始使用合成树脂制保险杠来代替以往的金属制保险杠，并且对于该合成树脂制保险杠，为了美化外观而通常进行涂装。对于该合成树脂制保险杠，为了防止上述不良情况，也粘附保护片。
但是，在将涂布在合成树脂制保险杠上的涂膜进行加热固化时，为了避免引起树脂劣化或变形之类的不良影响，不能提高固化温度。因此，即使经涂装的树脂制保险杠通过干燥炉后，有时涂膜也因干燥不充分而残留微量溶剂，或者固化反应不能充分进行。
在上述状态下将保护片粘附在涂膜上时，会产生如下问题：“阶梯(粘附保护片时，保护片上产生的微小皱褶和起泡等的变形会转印在涂膜上，使得涂膜变形的现象)”、“白化(根据涂膜与保护片的粘着剂层的相容性，涂膜在组成上发生变化，在剥离保护片后，涂膜看起来是白色的现象)”等。
作为涂膜的保护片，提出了以下几种：将聚异丁烯系的粘着剂层设置在支撑基材上得到的保护片(例如，专利文献1)；将由丁基橡胶或苯乙烯-乙烯·丁烯共聚物-苯乙烯形成的粘着剂层设置在支撑基材上得到的保护片(例如，专利文献2)；将在聚异丁烯系的粘着剂中混合了少量丙烯酸系粘着剂的组合物层设置在支撑基材上得到的保护片(例如，专利文献3)；将在丙烯酸系粘着剂中掺合了多官能异氰酸酯化合物的组合物层设置在支撑基材上得到的保护片(例如，专利文献4)；将乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物设置在支撑基材上得到的保护片(例如，专利文献5)；以及将对以离子交联聚合物为主成分的树脂实施光固化后的粘着剂层设置在支撑基材上得到的保护片，该离子交联聚合物将乙烯-甲基丙烯酸共聚物的分子间用金属离子结合(例如，专利文献6)等。
然而，具有上述粘着剂层的汽车用聚氨酯系涂膜的保护片的性能还不充分。
并且，近几年还提出了使用以各种聚硅氧烷系化合物为主要成分的粘着剂或粘接剂的方案(例如，专利文献7-10)。但是，所有文献均未着眼于粘着剂层的粘弹性，并且，没有公开用于贴附在上述不完全固化涂膜上的再剥离型粘着片。
专利文献1：专利第2701020号公报
专利文献2：专利第3668322号公报
专利文献3：专利第2832565号公报
专利文献4：专利第3342977号公报
专利文献5：特开平10-121002号公报
专利文献6：特开平10-121010号公报
专利文献7：专利第3751186号公报
专利文献8：特开2004-190013号公报
专利文献9：特开2006-28311号公报
专利文献10：特开2006-193598号公报
发明内容
在上述情况下，本发明的课题是提供一种贴附在因干燥不充分而残留微量溶剂或干燥后的固化不充分的涂膜后不产生“阶梯”或“白化”的再剥离型粘着片。
本发明的发明人反复进行了各种研究，结果发现，通过使用具有在23℃和80℃下的储能模量为一定值以上的粘着剂层的再剥离型粘着片，能够对固化不完全的涂膜不引起“阶梯”或“白化”等地进行保护，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述(1)～(6)的再剥离型粘着片，
(1)一种用于涂膜粘贴的再剥离型粘着片，其特征在于，该再剥离型粘着片是通过在基材片上设置粘着剂层而形成的，所述粘着剂层在23℃下的储能模量为1.0×105Pa以上，在80℃下的储能模量为0.4×105Pa以上；
(2)根据上述(1)所述的再剥离型粘着片，其中，所述粘着剂层由加成反应型聚硅氧烷系粘着剂或过氧化物固化型聚硅氧烷系粘着剂形成；
(3)根据上述(1)所述的再剥离型粘着片，其中，所述粘着剂层是通过照射活性能量线使由组合物形成的层交联而形成的粘着剂层，所述组合物含有丙烯酸系均聚物或共聚物以及聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，该丙烯酸系均聚物或共聚物含有选自(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、以及(甲基)丙烯酸异辛酯中的至少一种作为单体成分，且不含有活性氢；
(4)根据上述(1)所述的再剥离型粘着片，其中，所述粘着剂层含有通过照射活性能量线使侧链上具有不饱和基团的共聚物交联而形成的树脂，所述共聚物含有选自(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、以及(甲基)丙烯酸异辛酯中的至少一种作为单体成分；
(5)根据上述(1)所述的再剥离型粘着片，其中，所述基材片为聚对苯二甲酸乙二醇酯片；以及
(6)一种不完全固化涂膜的保护方法，其特征在于，该方法包括将在基材片上设置有粘着剂层的再剥离型粘着片粘贴在不完全固化涂膜上，所述粘着剂层在23℃下的储能模量为1.0×105Pa以上，在80℃下的储能模量为0.4×105Pa以上。
根据本发明，可以提供一种使因干燥不充分而残留微量溶剂或干燥后的固化不充分的涂膜难于变质或变色、且长期粘贴后的剥离性良好的再剥离型粘着片。可用作例如汽车的车体或保险杠等的塑料制部件中的涂膜用的再剥离型粘着片。
具体实施方式
以下，对本发明的用于涂膜粘贴的再剥离型粘着片进行详细说明。
在本发明的再剥离型粘着片的粘着剂层中，在23℃下的储能模量为1.0×105Pa以上，优选为2.0×105Pa以上，在80℃下的储能模量为0.4×105Pa以上，优选为0.6×105Pa以上。通过使在23℃和80℃下的储能模量分别为1.0×105Pa以上和0.4×105Pa以上，可以使得再剥离型粘着片对不完全固化涂膜不会引起“阶梯”或“白化”。
本发明中的储能模量(G’)为使用由粘着剂形成的8mmΦ×3mm厚的圆柱状的试验片，根据扭转切断法，在频率为1Hz下测定的值。在23℃下的的储能模量的上限为50.0×105Pa左右，在80℃下的储能模量为在23℃下的储能模量的20％左右。在23℃下的储能模量高至必要值以上时，粘着剂层的缝褶和初期粘着力降低，粘着片变得易剥离，因此不优选。
作为储能模量的测定装置，可使用例如レオメトリツク社制的动态粘弹性测定装置DYNAMIC ANALYZER“型式RDA II”、同上“型式itk DVA-200”、同上“型式RDS-II”、或アイテイ一计测制御社制的动态粘弹性测定装置“型式DVA-200”等。
作为能够形成在23℃下的储能模量为1.0×105Pa以上、在80℃下的储能模量为0.4×105Pa以上的粘着剂层的粘着剂，优选使用：加成反应型聚硅氧烷系粘着剂(以下有时称为粘着剂A)；或者过氧化物固化型聚硅氧烷系粘着剂(以下有时称为粘着剂B)；由含有丙烯酸系均聚物或共聚物以及聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的组合物形成的粘着剂(以下有时称为粘着剂C)，所述丙烯酸系均聚物或共聚物含有选自(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯中的至少一种作为单体成分且不含有活性氢；以及含有通过照射活性能量线来使在侧链上具有不饱和基团的共聚物交联后的树脂、该共聚物为含有选自(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、以及(甲基)丙烯酸异辛酯中的至少一种作为单体成分的聚合物形成的粘着剂(以下有时称为粘着剂D)。
在本发明中，用于形成在23℃下的储能模量为1.0×105Pa以上、在80℃下的储能模量为0.4×105Pa以上的粘着剂层的优选的粘着剂之一为加成反应型聚硅氧烷系粘着剂。
以下对加成反应型聚硅氧烷系粘着剂(粘着剂A)进行详细说明。
加成反应型聚硅氧烷系粘着剂由主剂和交联剂形成，具有在低温下仅需要一次固化就可以使用、无需在高温下的二次固化的优点。
通常，加成反应型聚硅氧烷系粘着剂含有：由聚硅氧烷树脂成分和聚硅氧烷橡胶成分的混合物形成的主剂以及含有硅氢基(hydrosilyl group)(SiH基)的交联剂、以及根据需要使用的固化催化剂。
其中，聚硅氧烷树脂成分为将有机氯硅烷或有机烷氧基硅烷水解后，进行脱水缩合反应而得到的网状结构的有机聚硅氧烷。聚硅氧烷橡胶成分为具有直链结构的二有机基烷氧基硅烷(diorganoalkoxysilane)。作为有机基，除聚硅氧烷树脂成分以及聚硅氧烷橡胶成分以外，为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基等。上述有机基一部分被乙烯基、己烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、辛烯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基甲基、(甲基)丙烯酰基丙基、环己烯基等不饱和基团置换。优选工业上容易获得的具有乙烯基的物质。
在这些含有加成反应型聚硅氧烷的粘着剂中，通过不饱和基团与羟基的加成反应进行交联而形成网状结构，表现出粘着性。
聚硅氧烷树脂成分和聚硅氧烷橡胶成分的掺合比例，相对于100质量份的前者，后者通常为250质量份以下。通过使后者为250质量份以下，可以防止对被涂布的固化不完全的涂膜造成不良影响。
作为上述加成反应型聚硅氧烷系粘着剂的具体例子，可以使用信越化学工业社制的加成反应型聚硅氧烷系粘着剂X-40-3068、X-40-3103、X-40-3104、X-40-3102、X-40-3229、KR-3700、X-40-3098等，GE东芝聚硅氧烷株式会社制的甲基系加成反应型聚硅氧烷粘着剂TSR1516、同社制的甲基苯基系聚硅氧烷粘着剂XR37-B9204、XR37-B6722等、东レ·ダウコ一ニング社制的加成反应型聚硅氧烷系粘着剂SD4560、SD4570、SD4580、SD4584、SD4585、SD4587L、SD4592、BY24-740等。
优选与上述加成反应型聚硅氧烷成分(由聚硅氧烷树脂成分和聚硅氧烷橡胶成分形成)、交联剂一起掺合固化催化剂。
该固化催化剂用于促进聚硅氧烷树脂成分或聚硅氧烷橡胶成分中的不饱和基团和交联剂中的Si-H基的硅氢加成反应(hydrosilylation reaction)。
作为固化催化剂，可举出铂系催化剂，即氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、氯铂酸与醇溶液的反应物、氯铂酸与烯烃化合物的反应物、氯铂酸与含有乙烯基的硅氧烷化合物的反应物、铂-烯烃络合物、铂-含有烯烃的硅氧烷络合物、铂-磷络合物等。上述固化催化剂的具体例子例如在特开2006-28311号公报和特开平10-147758号公报中有记载。
更具体地，可举出作为市售品的东レ·ダウコ一ニング社制的SRX-212、信越化学工业制的PL-50T等。
相对于聚硅氧烷系树脂成分和聚硅氧烷橡胶成分的合计量，固化催化剂的掺合量以铂成分计通常为5-4000ppm、优选为10-1000ppm。通过使固化催化剂的掺合量为5ppm以上，可以防止固化性降低、交联密度降低，即粘着力及内聚力(保持力)降低，通过使固化催化剂的掺合量为2000ppm以下，在防止成本提高的同时，可保持粘着剂层的稳定性，而且可防止过量使用的固化催化剂对被涂布到车体等上的固化不完全的涂膜造成不良影响。
本发明中的加成反应型聚硅氧烷系粘着剂，除了上述成分以外，在不影响再剥离型粘着片的必要的特性的范围内，可以添加各种添加剂作为任意成分。作为添加剂，可举出二甲基硅氧烷、二甲基二苯基硅氧烷等非反应性聚硅氧烷；苯酚系以及其它抗氧剂；苯并***系光稳定剂；磷酸酯系以及其它阻燃剂；阳离子表面活性剂等防静电剂；涂布粘着剂时用于降低粘度的甲苯或二甲苯等惰性溶剂；着色剂或填料等。
在上述的本发明中的加成反应型聚硅氧烷系粘着剂中，通过掺合上述各成分，即使在常温下，也表现出粘着力，将其涂布在后述的基材片或剥离片上，将二者粘贴后，通过加热或照射活性能量线，可以促进聚硅氧烷树脂成分和聚硅氧烷橡胶成分由交联剂引起的交联反应，从粘着力的稳定性方面考虑而优选。
通过加热来促进固化(交联)时的加热温度，通常在60-140℃、优选在80-130℃下进行1-15分钟，优选进行3-7分钟左右。通过在60℃以上进行加热，可以防止由聚硅氧烷树脂成分和聚硅氧烷橡胶成分的交联不足引起的粘着力不充分；通过在140℃以下进行加热，可以防止基材片产生热收缩皱褶或者劣化或变色。
固化(交联)的促进也可以通过照射活性能量线进行。
活化能量线是指电磁波或带电粒子线中具有能量量子的射线，也就是，紫外线等活性光或电子射线等。照射电子射线进行交联时，不需要光聚合引发剂，但是照射紫外线等活性光进行交联时，优选存在光聚合引发剂。
照射作为活化能量线中的一种的电子射线来进行交联时，电子射线的加速电压通常为130-300kV，优选为150-250kV。通过以130kV以上的加速电压照射，可防止由聚硅氧烷树脂成分和聚硅氧烷橡胶成分的交联不足而引起的粘着力不充分；通过以300kV以下的加速电压照射，可防止粘着剂层和后述的基材片劣化或变色。电子束电流的优选范围为1-100mA。
照射的电子射线的照射剂量优选为1-70Mrad，更优选为2-20Mrad。通过以1Mrad以上的照射剂量照射，可防止因交联不足而引起的粘着性不充分。通过以70Mrad以下的照射剂量照射，可防止因粘着剂层劣化或变色引起的内聚力降低，可防止基材片劣化或收缩。
紫外线照射时的照射量可以适当选择，光量为100-500mJ/cm2左右，照度为10-500mW/cm2左右。
作为紫外线照射时的光聚合引发剂没有特别限定，可以从以往紫外线固化型树脂中常用的光聚合引发剂中适当选择任意的光聚合引发剂。作为该光聚合引发剂可举出，例如苯偶因系、二苯甲酮系、乙酰苯系、α-羟基酮系、α-氨基酮系、α-二酮系、α-二酮二烷基缩醛系、蒽醌系、噻吨酮系、其它化合物等。
这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。另外，该光聚合引发剂的使用量，相对于作为主剂使用的所述加成反应型聚硅氧烷成分和交联剂的合计量100质量份，通常为0.01-30质量份，优选为0.05-20质量份的范围。
为了防止由氧气引起的反应阻碍，加热或活性能量线的照射优选在氮气气氛下进行、或者在粘贴剥离片来阻断氧气的状态下进行。
本发明中的用于形成在23℃下的储能模量为1.0×105Pa以上、在80℃下的储能模量为0.4×105Pa以上的粘着剂层的其它优选的粘着剂之一为过氧化物固化型聚硅氧烷系粘着剂(粘着剂B)。
以下对过氧化物固化型聚硅氧烷系粘着剂进行详细说明。
本发明中使用的过氧化物固化型聚硅氧烷系粘着剂，通过作为聚二甲基硅氧烷的长链的聚合物的聚硅氧烷橡胶和三维结构的聚硅氧烷树脂而形成。为了使该基础树脂交联而使用过氧化苯甲酰等有机过氧化物。
在本发明中使用的过氧化物固化型聚硅氧烷系粘着剂中，有机过氧化物产生的自由基将聚硅氧烷橡胶的Si-CH3基的氢除去，生成的SiCH2自由基之间结合进行交联反应。
本发明中使用的过氧化物固化型聚硅氧烷系粘着剂，经由含有紫外线吸收剂等的底漆层而涂布在后述的基材片上时、或者在基材片上含有紫外线吸收剂等时，不产生固化阻碍，因而发挥效力。另外，在本发明中，底漆层以提高基材和粘着剂层的耐候性以及提高基材片和粘着剂层的紧密性为目的而形成，可以使该底漆层中含有紫外线吸收剂或光稳定剂等耐候助剂。
作为紫外线吸收剂，可以含有二苯甲酮系、苯并***系、三嗪系、氰基丙烯酸酯系的紫外线吸收剂，或者使侧链上具有这些化合物的特性基团的(甲基)丙烯酸酯聚合而成的高分子型紫外线吸收剂。
作为光稳定剂，可以含有受阻胺系的HALS或受阻酚系的光稳定剂等。
作为过氧化物固化型聚硅氧烷系粘着剂的市售品，有GE东芝シリコ一ン社制的YR3340、东レ·ダウコ一ニング社制的SE4200、SH4280、信越化学工业社制的KR-100、KR-101-10(甲苯溶剂型)、KR-120、KR-130、X-40-3287(异构链烷烃溶剂型)等。
作为过氧化物，使用有机过氧化物。作为有机过氧化物，可举出过氧化苯甲酰类(过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化二苯甲酰、过氧化4，4’-二甲基二苯甲酰、过氧化3，3’-二甲基二苯甲酰、过氧化2，2’-二甲基二苯甲酰、过氧化2，2’，4，4’-四氯二苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰)、过氧化异丙苯(cumyl peroxide)、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化叔丁基(t-butyl peroxide)、过氧化叔丁基异丁酸酯(t-butyl isobutylateperoxide)、过氧化(2-乙基己酸)叔丁基酯(t-butyl-2-ethylhexanoate peroxide)、2，2-双(叔丁过氧化)辛烷(2，2-bis(t-butylperoxy)octane)、1，1-双(叔丁过氧化)环己烷(1，1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane)等。
从通过改变添加量可以调节粘着特性方面考虑，优选使用过氧化苯甲酰类。
相对于100质量份的过氧化物固化型的聚硅氧烷系粘着剂，有机过氧化物的使用量通常为0.01-10质量份，优选为0.01-5质量份。通过使有机过氧化物的使用量为0.01质量份以上，能够得到所希望的粘着力；通过使有机过氧化物的使用量为10质量份以下，可以防止固化反应过度进行，变得得不到所希望的粘着力。
上述过氧化物固化型聚硅氧烷系粘着剂通常作为30-70质量％左右的己烷等异构链烷烃系或甲苯等芳香族系有机溶剂溶液而市售，因此可以将有机过氧化物溶解于其中作为涂布液而使用。
形成粘着剂层时，将含有过氧化物固化型的聚硅氧烷系粘着剂的涂布液涂布在后述的基材片或剥离片上，将溶剂蒸发后，加热固化形成粘着剂层。
加热固化通常在130-200℃左右、优选在140-180℃下进行1-15分钟、优选进行3-7分钟左右。
通过在130℃以上进行加热，可以防止由固化不足引起的粘着力不充分，通过在200℃以下进行加热，可以防止基材片产生热收缩皱褶或者劣化或变色。
本发明中的用于形成在23℃下的储能模量为1.0×105Pa以上、在80℃下的储能模量为0.4×105Pa以上的粘着剂层的其它优选的粘着剂之一为通过照射活性能量线使由组合物形成的层交联而形成的树脂(粘着剂C)，所述组合物含有丙烯酸系均聚物或共聚物以及聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，该丙烯酸系均聚物或共聚物含有选自(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、以及(甲基)丙烯酸异辛酯中的至少一种作为单体成分，且不含有活性氢。
以下对粘着剂C进行详细说明。
其中，不具有活性氢的丙烯酸系(共)聚合物含有作为单体成分的选自(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、以及(甲基)丙烯酸异辛酯中的至少一种，根据需要，可以通过将不具有活性氢的其它的聚合性单体进行自由基(共)聚合得到。(甲基)丙烯酸丁酯可以使用(甲基)丙烯酸正丁酯或(甲基)丙烯酸异丁酯。
作为不具有活性氢的其它的聚合性单体，可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等具有脂肪族基团的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯等具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯等具有脂环族基团的(甲基)丙烯酸酯；丙烯腈、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等有机酸乙烯酯等。
本发明中不能使用在以往的丙烯酸系的粘着剂中使用的例如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或(甲基)丙烯酸等具有活性氢的聚合性单体。此外，作为本发明中未使用的具有活性氢的聚合性单体的例子，可以列举出，除(甲基)丙烯酸羟基烷基酯以外的具有羟基的物质，除(甲基)丙烯酸以外的具有羧基的物质，具有氨基、一取代氨基等的官能团的物质。使用这样的聚合性单体时，由于粘着剂中存在活性氢，因此将再剥离型粘着片粘附在涂膜上时，例如，即使干燥充分而没有溶剂残留且固化充分地进行，也可能发生例如涂膜的白化等问题。这是由于粘着剂层中存在的活性氢与涂膜具有亲和性。
例如，聚氨酯涂膜的固化不充分地进行时，如上所述的活性氢与固化不充分的聚氨酯涂膜中残留的微量的异氰酸酯基反应，因此，涂膜上发生的问题更加严重。
(甲基)丙烯酸丁酯等上述三个单体成分中的至少一个与不具有活性氢的其它的聚合性单体的共聚摩尔比为前者/后者＝1/0-1/1，优选为1/0-1/0.2。通过使共聚摩尔比在上述范围，可以使得到的丙烯酸系(共)聚合物的玻璃化温度保持在合适的范围，且可以使对聚氨酯系涂膜的影响最小，因此，不会对粘附再剥离型粘着片的涂膜产生不良影响。
丙烯酸系(共)聚合物的制备可以使用以往使用的通常的自由基聚合法。
例如，在不具有活性氢的例如甲苯或二甲苯的烃系、或者例如乙酸乙酯的酯系的有机溶剂中溶解上述单体，混合例如偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈或过氧化苯甲酰等聚合引发剂，在回流状态下，在50℃-90℃左右加热3-20小时左右，从而可以得到丙烯酸系(共)聚合物的有机溶剂溶液。
也可以不使用有机溶剂，仅将聚合性单体和聚合引发剂进行本体聚合。另外，也可以以乳液聚合而进行。作为有机溶剂溶液得到丙烯酸系(共)聚合物时，可以直接与后述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯混合而使用，也可以在除去部分或全部的有机溶剂后混合。
丙烯酸系(共)聚合物的重均分子量通常为20万以上，优选为40万-200万，更优选为50万-100万。另外，丙烯酸系(共)聚合物的玻璃化温度通常为-10℃以下，优选为-70℃至-20℃。
接着，对作为构成粘着剂C的另一个成分的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯进行说明。
该聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的末端具有两个以上的(甲基)丙烯酰基，可以通过用活化能量线照射进行交联，通过交联来表现粘着性。
该聚氨酯(甲基)丙烯酸酯通常通过以下的两种方式的两阶段反应来配制。
第一种方式的两阶段反应如下所述。
首先，使二异氰酸酯化合物与二元醇反应，合成末端分别具有一个异氰酸酯基的聚氨酯预聚体。接着，通过使(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或各种多元醇的(甲基)丙烯酸酯单醇[(meth)acrylic monool]与聚氨酯预聚体反应，将两末端分别存在的一个异氰酸酯基转变成(甲基)丙烯酰基，得到两末端分别具有一个(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
第二种方式的两阶段反应如下所述。
首先，使(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或各种多元醇的(甲基)丙烯酸酯单醇与二异氰酸酯化合物反应，合成一端具有异氰酸酯基、另一端具有(甲基)丙烯酰基的含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。接着，通过使含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯与二元醇反应，得到两端分别具有一个(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
上述两种方式的两阶段反应均为羟基与异氰酸酯基的反应，在对异氰酸酯基稳定的、即烃系或酯系的有机溶剂存在下，用例如二月桂酸二丁基锡或二(乙基己酸)二丁基锡等通常的聚氨酯化催化剂，在通常为10-100℃、优选为30-90℃的温度范围内，继续进行反应1-5小时左右。
以对反应提供的原料的合计量为基准，聚氨酯化催化剂的使用量通常为50-1000ppm，优选为50-500ppm，从减小将本发明的再剥离型粘着片粘附到涂膜后剥离时对涂膜的影响的方面考虑，聚氨酯化催化剂的使用量越少越好。
此外，在有(甲基)丙烯酸酯存在的反应中，以防止(甲基)丙烯酰基的聚合为目的，优选在空气或氧气的存在下进行反应。也可以添加例如对苯二酚或对苯二酚单甲醚等通常使用的阻聚剂进行反应。
从尽可能阻止(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等的聚合的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等的加热过程一次结束的第一种方式的两阶段反应。
作为二元醇，可以举出例如1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇等的低分子的各种二醇，例如内酯二醇等的聚酯二醇，聚四亚甲基二醇等的聚醚二醇等。这些二元醇也可以以两种以上的混合物使用。
另外，也可以将上述二元醇的一部分换成三羟甲基丙烷或季戊四醇等的三官能以上的多元醇。添加三官能以上的多元醇时，本发明中一部分聚氨酯(甲基)丙烯酸酯在末端全部具有三个以上的(甲基)丙烯酰基，在用活化能量线照射进行交联时，可以调节粘着剂的交联密度、即粘着性。
用三官能以上的多元醇替换二元醇的一部分来配制本发明中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯时，在上述两种方式的两阶段反应中，有必要严格地调节各成分的摩尔比。通过严格地调节摩尔比，可以尽可能减小得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中存在的活性氢的量。
本发明中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯也与不含活性氢的丙烯酸系(共)聚合物一样，优选使用不含例如羟基等的活性氢或者尽可能降低活性氢的量的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
作为二异氰酸酯化合物，可举出甲苯二异氰酸酯(tolylene diisocyanate)、氢化甲苯二异氰酸酯(hydrogenated tolylene diisocyanate)、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(xylenediisocyanate)、二苯基甲烷二异氰酸酯(diphenylmethane diisocyanate)、对苯二异氰酸酯(paraphenylene diisocyanate)、萘二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等。这些二异氰酸酯化合物中，从容易得到方面考虑，优选使用六亚甲基二异氰酸酯。这些二异氰酸酯化合物也可以以两种以上的混合物使用。
作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等。这些(甲基)丙烯酸羟基烷基酯可以以两种以上的混合物使用。
作为(甲基)丙烯酸酯单醇，可以举出单(甲基)丙烯酸乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸酯也可以以两种以上的混合物使用。即使在如上所述的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或(甲基)丙烯酸单醇中，从容易得到等方面考虑，也优选使用(甲基)丙烯酸羟基乙酯。
本发明中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯也可以使用市售的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
作为市售的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，有日本合成化学工业(株)社制的紫光UV-1400B、紫光UV-1700B、紫光UV-6300B、紫光UV-7550B、荒川化学工业(株)社制的ビ一ムセツト575等。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量通常为1000-50000，优选为1000-30000，进一步优选为3000-10000。
本发明中的丙烯酸系(共)聚合物与聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的配合比，相对于100质量份的前者，后者通常为0.1-200质量份，优选为0.5-100质量份，更优选为1-50质量份。通过使前者/后者的配合比为上述范围，可以对粘着剂层赋予适度的粘着性、柔软性和再剥离性，从涂膜上剥离用于不完全固化涂膜粘贴的再剥离型粘着片时，不会发生如上所述的问题。
粘着剂C的情况，在后述的剥离片或基材片上形成粘着剂层的状态、或者将两者粘贴成为层压体后，通过照射活性能量线进行交联，能够提供适度的粘着力和再剥离性。
作为活性能量线照射紫外线时，在粘着剂C中添加光聚合引发剂。作为光聚合引发剂没有特别限定，可以从以往紫外线固化型树脂中常用的光聚合引发剂中适当选择任意的光聚合引发剂。作为该光聚合引发剂可举出，例如苯偶因类、二苯甲酮类、乙酰苯类、α-羟基酮类、α-氨基酮类、α-二酮类、α-二酮二烷基缩醛类、蒽醌类、噻吨酮类、其它化合物等。
这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。另外，该光聚合引发剂的使用量，相对于100质量份的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，通常选定为0.01-20质量份，优选选定为0.05-10质量份的范围。
为了防止由氧气引起的反应阻碍，活性能量线的照射优选在氮气气氛下进行。
关于活性能量线的照射量等，如关于所述粘着剂A的说明中的叙述。
本发明中的用于形成在23℃下的储能模量为1.0×105Pa以上、在80℃下的储能模量为0.4×105Pa以上的粘着剂层的其它优选的粘着剂之一为含有通过照射活性能量线使侧链上具有不饱和基团的共聚物交联而形成的树脂、且所述共聚物含有选自(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、以及(甲基)丙烯酸异辛酯中的至少一种作为单体成分的树脂(粘着剂D)。
以下对粘着剂D进行详细说明。
侧链上具有不饱和基团的共聚物可通过例如以下的顺序进行制备。
首先，通过使选自(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、以及(甲基)丙烯酸异辛酯中的至少一种与丙烯酸羟基乙酯或丙烯酸等具有活性氢的聚合性单体以及根据需要的不具有活性氢的其它聚合性单体进行自由基共聚，可以得到主链上具有来自所述各聚合性单体的骨架、侧链上具有活性氢的共聚物。
然后，通过使具有(甲基)丙烯酰基的单异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与该共聚物中的侧链的活性氢反应，可以得到侧链上具有不饱和基团[(甲基)丙烯酰基]的共聚物，通过照射活性能量线使该共聚物交联，可以得到粘着剂。
另外，也可以使用在最开始使具有(甲基)丙烯酰基的单异氰酸酯化合物与丙烯酸羟基乙酯或丙烯酸等具有活性氢的聚合性单体反应，然后使用生成的两侧具有(甲基)丙烯酰基的化合物作为聚合性单体进行自由基共聚的方法。但是，该情况下，自由基共聚时，需要预先将一侧的(甲基)丙烯酰基进行掩蔽以不产生凝胶化。
(甲基)丙烯酸丁酯可以使用(甲基)丙烯酸正丁酯或(甲基)丙烯酸异丁酯。
作为具有活性氢的聚合性单体，可举出具有羟基、羧基、胺基等作为官能团的化合物。
作为具有羟基的聚合性单体，可举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。这些(甲基)丙烯酸羟基烷基酯也可以以两种以上的混合物使用。
作为除了(甲基)丙烯酸羟基烷基酯以外的具有羟基的聚合性单体，有(甲基)丙烯酸酯单醇，具体地可举出单(甲基)丙烯酸乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等。这些(甲基)丙烯酸酯也可以以两种以上的混合物使用。
作为上述以外的具有活性氢的聚合性单体，可举出具有羧基的化合物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸。作为具有氨基的化合物，可举出(甲基)丙烯酸单甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单乙基氨基乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺。上述具有活性氢的聚合性单体中，从容易获得、自由基聚合性等观点考虑，优选使用(甲基)丙烯酸羟基乙酯。
另外，除了上述具有活性氢的聚合性单体以外，还可以使用具有环氧基的单体，作为其具体例子，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环己基甲酯、内酯改性(甲基)丙烯酸3，4-环己基甲酯等。
作为根据需要使用的不具有活性氢的其它聚合性单体，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等具有脂肪族基团的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯等具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯等具有脂环族基团的(甲基)丙烯酸酯；丙烯腈、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯等。
(甲基)丙烯酸丁酯等上述三个单体成分中的至少一个与具有活性氢的聚合性单体的共聚比为，相对于100摩尔的前者的合计量，后者为0.1-50摩尔，优选为1-10摩尔。
可以根据具有活性氢的聚合性单体的共聚比来调节侧链的不饱和基团的含量。
通过使共聚比为0.1摩尔以上，可以使侧链的不饱和基团的含量为0.1摩尔以上，在得到的共聚物中表现出由照射活性能量线引起的内聚力(保持力)；通过使共聚比为50摩尔以下，可以使侧链的不饱和基团的含量为50摩尔以下，防止粘着力变得过小、粘着剂层的柔软性丧失。
(甲基)丙烯酸丁酯等上述三个单体成分中的至少一个与不具有活性氢的其它的聚合性单体的共聚比，相对于100摩尔的前者，后者为0-50摩尔，优选为0-10摩尔。通过使共聚比在上述范围，可以使得到的共聚物的玻璃化温度保持在合适的范围，且可以使粘着剂层对聚氨酯系涂膜的影响最小，其中所述粘着剂层由通过照射活性能量线使共聚物交联后的树脂形成，所述共聚物为将侧链的活性氢改性为不饱和基团后的共聚物，因此，不会对粘附再剥离型粘着片的涂膜产生不良影响。
在共聚物的制备中，可以适当使用以往使用的通常的自由基聚合法。
例如，在不具有活性氢的例如甲苯或二甲苯的烃系、或者例如乙酸乙酯的酯系的有机溶剂中溶解上述单体，混合例如偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈或过氧化苯甲酰等聚合引发剂，在回流状态下，在50℃-90℃左右加热3-20小时左右，从而可以得到共聚物的有机溶剂溶液。
也可以不使用有机溶剂，仅将聚合性单体和聚合引发剂进行本体聚合。作为有机溶剂溶液得到共聚物时，可以直接与具有(甲基)丙烯酰基的单异氰酸酯化合物反应，也可以在除去部分或全部的有机溶剂后，重新在异氰酸酯基中加入惰性烃系或酯系等有机溶剂进行反应。
该反应为羟基或羧基与异氰酸酯基的反应，用例如二月桂酸二丁基锡或二(乙基己酸)二丁基锡等通常的聚氨酯化反应催化剂，在通常为10-100℃、优选为30-90℃的温度范围内，继续进行反应1-10小时左右。
以对反应提供的原料的合计量为基准，聚氨酯化反应催化剂的使用量通常为50-1000ppm，优选为50-500ppm，从减小将本发明的再剥离型粘着片粘附到不完全固化涂膜后剥离时对涂膜的影响的方面考虑，聚氨酯化反应催化剂的使用量越少越好。
共聚物的重均分子量通常为20万以上，优选为40万-200万，更优选为50万-100万。
本发明中的粘着剂D，除了上述在侧链上具有不饱和基团的共聚物以外，在不影响再剥离型粘着片的必要的特性的范围内，可以添加各种添加剂作为任意成分。作为添加剂，可举出抗氧剂；苯并***系光稳定剂；磷酸酯系以及其它阻燃剂；阳离子表面活性剂等防静电剂；涂布粘着剂时用于降低粘度的甲苯或二甲苯等惰性溶剂；着色剂或填料等。
另外，使用活性能量线进行交联时，可以使用在所述粘着剂C时说明过的光聚合引发剂。
使用粘着剂D时，掺合上述各成分后，在后述的剥离片上涂布掺合物并与基材片粘贴；或者将掺合物涂布到基材片上并与剥离片粘贴成为层压体，然后，将该层压体加热或者照射活性能量线进行交联，从而可以得到具有适度的粘着力和再剥离性再剥离型粘着片。
关于加热或照射活性能量线，如关于所述粘着剂A的说明中的叙述。
除了上述四类粘着剂A-D以外，只要为在23℃下的储能模量为1.0×105Pa以上、在80℃下的储能模量为0.4×105Pa以上的粘着剂，均可以适当使用。
除了上述粘着剂A-D以外，可举出例如：由苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、聚异丁二烯等形成的橡胶系粘着剂；由聚乙烯等形成的烯烃系粘着剂；聚氨酯系粘着剂；酯系粘着剂等。
然后，对基材片进行详细说明。
基材片对所述粘着剂A-D或者在23℃下的储能模量为1.0×105Pa以上、在80℃下的储能模量为0.4×105Pa以上的其它的粘着剂均可同样地使用。
作为基材片，可以使用聚对苯二甲酸乙二酯片、聚萘二甲酸乙二酯片、聚酰亚胺片、聚醚酰亚胺片、聚芳酰胺片、聚醚酮片、聚醚醚酮，聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)片、聚(4-甲基-1-戊烯)片等，从耐热性、尺寸稳定性、经济性的观点考虑，优选聚对苯二甲酸乙二酯片或聚萘二甲酸乙二酯片。
基材片的厚度根据使用的材料而有些不同，通常为5-300μm左右，优选为10-100μm左右。对于作为一种优选的基材片的聚对苯二甲酸乙二酯片或薄膜的情况，优选为10-50μm左右，可以使用市售的基材片。也可以使用添加了紫外线吸收剂的基材片。
作为添加了紫外线吸收剂的市售的聚对苯二甲酸乙二酯片或薄膜，可举出东レ(株)制的PET25Q37或帝人デユポンフイルム(株)制的テトロンフイルムHB等。另外，对于东レ(株)制的PET25T60等未添加紫外线吸收剂的基材片，也可以涂布添加了紫外线吸收剂的底漆。
将粘着剂涂布在基材片上时，可以配制粘着剂溶液，然后采用通常使用的凹版涂覆法、棒涂覆法、喷涂法、旋转涂覆法、辊涂覆法、金属型涂覆法、刮刀涂覆法、气刀刮涂法、热熔融涂覆法、帘式涂覆法等进行涂布。
形成在基材片上的粘着剂层的干燥并固化后的厚度通常为1-50μm左右，优选为5-40μm左右。通过使粘着剂层的厚度为1μm以上，可确保用于不完全固化涂膜粘贴的再剥离型粘着片所需的粘着力及内聚力(保持力)；使粘着剂层的厚度为50μm以下，可防止成本提高的同时，可防止粘着剂层从端部露出。
将涂布到基材片上的粘着剂的面与另外配制的剥离片(后述)的剥离剂的面粘贴后；或者在基材片的一个面上涂布粘着剂，在另一个面上涂布剥离剂，并将粘着剂面与剥离剂面粘贴，卷绕成辊状时，如上所述，通过加热或照射活性能量线来使粘着剂成分固化(交联)，从而可以得到稳定的粘着力。
将本发明的再剥离型粘着片从例如汽车的车体或部件的涂装面剥离时，从防止粘着剂层的一部分转移到涂膜的“胶残留”现象的观点考虑，为了强化粘着剂层和基材片的紧密性，优选预先对基材片的一面(形成粘着剂层的面)实施电晕放电处理和/或臭氧处理。
接着，对剥离片进行详细说明。
剥离片对所述粘着剂A-D或者在23℃下的储能模量为1.0×105Pa以上、在80℃下的储能模量为0.4×105Pa以上的其它的粘着剂均可同样地使用。
作为剥离片，可使用涂覆有氟系树脂、聚硅氧烷系树脂、含有长链烷基的氨基甲酸酯等的剥离剂的聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯等树脂薄膜。
剥离片的厚度根据所使用的材料而有些不同，通常为10-250μm，优选为20-200μm。
再剥离型粘着片，在涂布剥离剂并形成剥离剂层的基材片的与剥离剂层相反的面上涂布粘着剂并形成粘着剂层后，可以以剥离剂层与粘着剂层粘贴的方式卷成辊状，也可以裁切出一定的尺寸后，以剥离剂层与粘着剂层粘贴的方式层压成层压体。
而且，在基材片上涂布粘着剂并形成粘着剂层后，可以粘贴另外制作的剥离片的剥离剂层的面，形成既非上述层压体，也非辊状，而是单独的再剥离型粘着片。
本发明在提供了一种所述用于不完全固化涂膜粘贴的再剥离型粘着片的同时，还提供了一种特征在于将该再剥离型粘着片粘贴在不完全固化涂膜上的不完全固化涂膜的保护方法。
作为不完全固化涂膜，例如，为在例如汽车的车体或保险杠等树脂制的部件上喷涂汽车用两液型聚氨酯系面漆涂料等，使得厚度为1-1000μm左右，在50-90℃左右干燥5-60分钟左右，再在室温下放置10-60分钟左右的状态的不完全固化涂膜。
这样的不完全固化涂膜由于残留有微量有机溶剂或者残留有异氰酸酯基等官能团，因此粘贴具有不符合本发明中的储能模量的粘着剂的粘着片并放置1-14天左右后，剥离粘着片时，会产生上述“阶梯”或“白化”等，损害涂膜的外观。相对于此，将本发明的在23℃下的储能模量为1.0×105Pa以上、在80℃下的储能模量为0.4×105Pa以上的再剥离型粘着片粘贴到残留有微量有机溶剂或者残留有异氰酸酯基等官能团、固化不完全的涂膜上时，能够保护涂膜，即使放置1-14天左右后，剥离粘着片时，也不会产生上述“阶梯”或“白化”等，不会损害涂膜的外观。
实施例
下面通过实施例和比较例详细说明本发明，但是本发明并不限定在这些例子。
<实施例1>
作为基材片，使用添加有紫外线吸收剂的厚度为25μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜“东レ(株)制PET25Q37”；在一面上用棒涂覆法涂布溶液，该溶液为将信越化学工业(株)制的氟聚硅氧烷(X-70-201)以2质量％溶解到甲苯中形成的溶液，在150℃下加热固化2分钟，形成厚度为1.0μm的剥离剂层。
接着，用下述方法来制备粘着剂溶液：由100质量份的作为加成反应型聚硅氧烷系粘着剂的东レ·ダウコ一ニング(株)制的SD-4570PSA(聚硅氧烷树脂含量为60％，含有交联剂的加成反应型聚硅氧烷)和0.9质量份的东レ·ダウコ一ニング(株)制的作为铂系固化催化剂的SRX-212形成混合液，用100质量份的甲苯稀释该混合液，从而形成粘着剂溶液。利用刮刀涂覆法，在所述基材片的与剥离剂层相反侧的面上涂覆上述粘着剂溶液，使干燥后的厚度为30μm，在130℃下干燥5分钟，形成粘着剂层。接着，将该粘着剂层与上述剥离剂层的面粘贴，形成辊状，制作用于涂膜粘贴的再剥离型粘着片。
另外，再在形成有剥离剂层的上述基材片的剥离剂层面上涂布与上述相同的混合液，干燥形成厚度为30μm的粘着剂层，层压100片该粘着剂层，制作厚度为3mm的粘着剂层的片，裁切成8mmΦ，作为用于测定储能模量的圆柱状的试验片。
<实施例2>
用下述方法来制备粘着剂溶液：由100质量份的作为加成反应型聚硅氧烷系粘着剂的东レ·ダウコ一ニング(株)制的SD-4560PSA(聚硅氧烷树脂含量为60％，含有交联剂的加成反应型聚硅氧烷)和1质量份的东レ·ダウコ一ニング(株)制的作为铂系固化催化剂的SRX-212形成混合液，用100质量份的甲苯稀释该混合液，从而形成粘着剂溶液。
与实施例1同样地利用刮刀涂覆法，在基材片的与剥离剂层相反侧的面上涂覆上述粘着剂溶液，使干燥后的厚度为30μm，在130℃下干燥5分钟后，由形成粘着剂层的一侧以加速电压为200kV、电子束电流为20mA、照射剂量为5Mrad、在氮气气氛下照射电子射线，形成粘着剂层，将该粘着剂层与上述剥离剂层的面粘贴，形成辊状，制作用于涂膜粘贴的再剥离型粘着片。
另外，与实施例1同样地制作用于测定储能模量的圆柱状的试验片。
<实施例3>
用甲苯稀释100质量份的用自由基聚合法配制的丙烯酸丁酯均聚物(重均分子量为60万)和7.5质量份的聚氨酯丙烯酸酯[日本合成化学工业(株)制、商品名：紫光UV-7550B]，得到甲苯溶液，使该甲苯溶液的浓度为35质量％。向该溶液中添加4.0质量份作为引发剂的イルガキユア184[チバ·スペシヤリテイ一·ケミカルズ(株)制的苯乙酮系聚合引发剂]后，加入甲苯稀释到固体成分的浓度为30质量％。
作为基材片，使用添加有紫外线吸收剂的厚度为25μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜“东レ(株)制PET25Q37”；在一面上用刮刀涂覆法涂布上述固体成分的浓度为30质量％的溶液，使干燥后的厚度为25μm，然后在90℃下干燥3分钟，形成粘着剂层。接着，将未添加紫外线吸收剂的厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜制的剥离片[リンテツク(株)制SP-PET380]与粘着层粘贴，用高压水银灯从剥离片侧照射紫外线来制作用于涂膜粘贴的再剥离型粘着片。紫外线照射量为300mJ/cm2。
与实施例1同样地制作用于测定储能模量的圆柱状的试验片。
<实施例4>
用下述方法来制备粘着剂溶液：由100质量份的作为过氧化物固化型聚硅氧烷系粘着剂的信越化学工业(株)制的KR-101-10(浓度为60质量％)以及5质量份的作为有机过氧化物的过氧化苯甲酰形成混合液，用100质量份的甲苯稀释该混合液，从而形成粘着剂溶液。
与实施例1同样地利用刮刀涂覆法，在基材片的与剥离剂层相反侧的面上涂布上述粘着剂溶液，使干燥后的厚度为25μm，在室温下干燥15分钟后，在150℃下加热固化5分钟，形成粘着剂层。接着，将该粘着剂层与上述剥离剂层的面粘贴，形成辊状，制作用于涂膜粘贴的再剥离型粘着片。与实施例1同样地制作用于测定储能模量的圆柱状的试验片。
<比较例1>
除了使用再剥离性丙烯酸系粘着剂[リンテツク(株)制、商品名：M-4]作为粘着剂；利用刮刀涂覆法，在具有与实施例1同样的剥离剂层的基材片的与剥离剂层相反侧的面上涂布上述固体成分浓度为30质量％的溶液，使干燥后的厚度为20μm，然后在90℃下干燥3分钟，形成粘着剂层以外，与实施例1同样地，制作比较用的再剥离型粘着片。
与实施例1同样地制作用于测定储能模量的圆柱状的比较用的试验片。
<比较例2>
除了使用再剥离性丙烯酸系粘着剂[リンテツク(株)制、商品名：M-2206]作为粘着剂；并进行与比较例1同样的操作以外，与实施例1同样地，制作比较用的再剥离型粘着片。
与实施例1同样地制作用于测定储能模量的圆柱状的比较用的试验片。
将上述实施例和比较例中得到的再剥离型粘着片粘贴到下述不完全固化涂膜上，放置规定时间后，目视观察剥离时的涂膜的状态，用下述基准评价各特性。结果如表1所示。
[评价项目和评价方法]
1、不完全固化涂膜的配制以及在该涂膜上粘贴再剥离型粘着片后剥离时的表面状态的观察
在涂装有底漆及中间涂装涂料的聚烯烃类热塑性弹性体的板上，吹涂约20μm厚的混合了汽车用两液型聚氨酯类透明涂料(关西ペイント(株)制，クオ一ツクリア一Z)100质量份和异氰酸酯系固化剂(关西ペイント(株)制，塑料用多固化剂)40质量份的混合物，在60℃下干燥30分钟，并在室温下放置30分钟，形成固化不完全的固化性涂膜后，将实施例及比较例中得到的再剥离型粘着片裁切成5cm×7cm的四方形，并粘附在涂膜上，以形成细小的皱褶。
试验方法和条件如下所述。
确认在室温下以及在80℃下放置1周后，剥离再剥离型粘着片时的皱褶部的阶梯的有无。确认方法根据目视以及表面粗糙度计[(株)ミツトヨ制的表面形状解析装置SURFTEST SV-3000]来测量剥离痕迹产生的凹凸。
(1)在皱褶部产生的阶梯的有无用下述标准进行评价。
◎：不能确认阶梯高低差。
○：能确认较少的阶梯高低差，且阶梯的高低差为0.1-0.3μm。
△：能确认阶梯高低差，且阶梯的高低差为大于0.3μm至不足1.0μm。
×：能明确确认阶梯高低差，且阶梯的高低差为1.0μm以上。
(2)片的粘附部和非粘附部之间的分界
○：不能确认分界。
△：能够确认很少分界。
×：能够明确确认分界。
(3)胶接触面的白化
○：不能确认白化。
△：能够确认白化，但是在室外放置一周后不能确认白化。
×：能够确认白化，在室外放置一周后也能确认白化。
2、储能模量的测定
使用上述各实施例和比较例中得到的储能模量测定用的样品进行下述储能模量的测定。
使用レオメトリツク社制的动态粘弹性测定装置“DYNAMICANALYZER型式RDA II”在频率为1Hz、温度为23℃以及80℃的条件下根据“扭转剪切法”测定储能模量(G’)。
表1
Figure GPA00001035041300271
从表1的结果可以明确看出，实施例中得到的本发明的用于涂膜粘贴的再剥离型粘着片与比较例中得到的再剥离型粘着片相比，所有特性都很优良。
工业实用性
本发明的再剥离型粘着片，由于也可以适用于刚干燥后固化不完全的涂膜，因此尤其是可以使涂装到汽车的车体或部件上的不完全固化涂膜不变质或变色，从而保护涂膜。另外，本发明的不完全固化涂膜的保护方法可适用于保管中或运输中的汽车的车体或部件。

Claims (6)

1.一种用于涂膜粘贴的再剥离型粘着片，其特征在于，该再剥离型粘着片是通过在基材片上设置粘着剂层而形成的，所述粘着剂层在23℃下的储能模量为1.0×105Pa以上，在80℃下的储能模量为0.4×105Pa以上。
2.根据权利要求1所述的再剥离型粘着片，其中，所述粘着剂层由加成反应型聚硅氧烷系粘着剂或过氧化物固化型聚硅氧烷系粘着剂形成。
3.根据权利要求1所述的再剥离型粘着片，其中，所述粘着剂层是通过照射活性能量线使由组合物形成的层交联而形成的粘着剂层，所述组合物含有丙烯酸系均聚物或共聚物以及聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，该丙烯酸系均聚物或共聚物含有选自(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、以及(甲基)丙烯酸异辛酯中的至少一种作为单体成分，且不含有活性氢。
4.根据权利要求1所述的再剥离型粘着片，其中，所述粘着剂层含有通过照射活性能量线使侧链上具有不饱和基团的共聚物交联而形成的树脂，所述共聚物含有选自(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、以及(甲基)丙烯酸异辛酯中的至少一种作为单体成分。
5.根据权利要求1所述的再剥离型粘着片，其中，所述基材片为聚对苯二甲酸乙二醇酯片。
6.一种不完全固化涂膜的保护方法，其特征在于，该方法包括将在基材片上设置有粘着剂层的再剥离型粘着片粘贴在不完全固化涂膜上，所述粘着剂层在23℃下的储能模量为1.0×105Pa以上，在80℃下的储能模量为0.4×105Pa以上。
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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20100901