CN101820016A

CN101820016A - 一种二氧化钛紫外光电探测器的制备方法

Info

Publication number: CN101820016A
Application number: CN201010150438A
Authority: CN
Inventors: 吴正云; 黄火林
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2010-04-16
Filing date: 2010-04-16
Publication date: 2010-09-01
Anticipated expiration: 2030-04-16
Also published as: CN101820016B

Abstract

一种二氧化钛紫外光电探测器的制备方法，涉及一种半导体光电探测器件。提供一种器件暗电流较小的二氧化钛紫外光电探测器及其制备方法。探测器采用金属-半导体-金属结构，从下到上包括一层绝缘衬底，利用磁控溅射技术在绝缘衬底上沉积的多晶TiO₂薄膜，用磁控溅射或电子束蒸发技术在TiO₂薄膜上制备的叉指金属电极。采用优化溅射工艺参数沉积高质量多晶TiO₂薄膜，沉积的薄膜具有理想的化学配比，高的致密度和结晶度。利用该薄膜为基体制备的MSM结构紫外探测器具有响应度高，暗电流小，紫外可见抑制比高等优点。制备过程简单，成本低，若在Si基衬底上制作，则可与成熟的Si工艺兼容，有利于光电集成，容易产业化。

Description

一种二氧化钛紫外光电探测器的制备方法

技术领域

本发明涉及一种半导体光电探测器件，尤其是涉及一种以磁控溅射技术沉积的多晶TiO₂薄膜为基体的MSM(金属-半导体-金属)结构紫外光电探测器及其制备方法。

背景技术

紫外探测技术已经成为继红外和激光探测技术之后世界各国关注的又一重要光电探测技术，在科研、军事、民用和许多工业领域具有广阔的应用前景。目前广泛使用的紫外光电探测器主要是硅基紫外光电管和光电倍增管，其技术工艺成熟，灵敏度高，但由于其材料本身的限制，存在耐高温性能差、高压工作易损坏和使用时需附加滤波片等缺点。宽禁带半导体材料，如SiC、GaN、ZnO和金刚石膜，具有带隙宽、临界击穿电场高和热导率高等特点，利用其制备紫外光电探测器件的出现推动了紫外探测技术的发展。然而这些材料的制备成本高，工艺难度较大，对设备和加工条件的要求较为苛刻，还难以迅速在紫外光探测领域得到普及。

TiO₂是一种宽禁带半导体材料，锐钛矿结构的TiO₂，其禁带宽度为3.2eV，对可见光几乎不吸收，而在紫外部分具有很高的吸收率。此外，TiO₂具有高的介电常数和折射率以及出色的物理和化学稳定性。然而，TiO₂天然是弱n型材料，其p型掺杂非常困难，加上制备高质量厚的TiO₂薄膜的难度较大，目前pn结型的探测器研制还很困难，因此TiO₂基紫外光电探测器的研究主要集中在肖特基结构和MSM结构的制备上。已报道的TiO₂基紫外光电探测器，主要是采用溶胶-凝胶法生长的TiO₂薄膜为基体的MSM结构紫外光探测器。Hailin Xue等(Applied Physics Letters，90，201118(2007))和Xiangzi Kong等(Applied Physics Letters，94，123502(2009))报道了利用溶胶-凝胶法生长TiO₂薄膜制备MSM结构紫外光探测器。该探测器由于具有很高的光电导增益而具有高的响应度。然而由于溶胶-凝胶法生长的薄膜具有许多难以避免的孔洞，化学计量比失配严重，氧空位明显，最终导致制备成的探测器暗电流较大，紫外可见抑制比无法提高，同时由于持续的光电导现象，探测器的时间响应性能变差。因此，如何获得无孔洞，致密度高，结晶度高，理想化学配比的TiO₂薄膜成为提高TiO₂基紫外光电探测器综合性能的关键。

磁控溅射技术可以在高速低温下生长薄膜，溅射参数容易控制，工艺重复性好，稳定性高，适合大规模生长。沉积的薄膜，具有很高的致密度，与衬底间的附着力大，当采用高纯度的TiO₂靶材时，可以获得理想化学配比的TiO₂薄膜。采用磁控溅射技术沉积的TiO₂薄膜来研制MSM结构紫外光电探测器，器件的响应度高，暗电流小，紫外可见抑制比高，同时具有制备工艺简单、稳定，价格低廉，与硅平面工艺兼容和易于产业化等优势，因此在紫外光探测领域具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的TiO₂紫外光探测器暗电流较大、紫外可见抑制比较小等不足，提供一种具有响应度高、暗电流小、紫外可见抑制比高等优点的二氧化钛紫外光电探测器。

本发明的另一目的在于提供一种工艺较为简单、稳定，与硅平面工艺兼容，易于集成和产业化的二氧化钛紫外光电探测器的制备方法。

本发明所述二氧化钛紫外光电探测器从下到上依次设有绝缘衬底和TiO₂多晶薄膜，在TiO₂多晶薄膜上设有叉指金属电极，所述TiO₂多晶薄膜的厚度为0.15～0.25μm，晶粒尺寸大于50nm，氧钛原子数比值为1.95～2.05；叉指金属电极的厚度为0.1～0.3μm，指宽为2～20μm，间距为2～20μm，指长为300μm，光敏面积为200μm×300μm；叉指金属电极是Au、Pt和Ni等功函数高的金属；绝缘衬底选自石英玻璃、蓝宝石、生长有氧化硅或氮化硅绝缘层的硅片等。

本发明所述二氧化钛紫外光电探测器的制备方法包括以下步骤：

1)将绝缘衬底清洗后，吹干，烘干备用；

2)在绝缘衬底上沉积TiO₂薄膜；

3)将TiO₂薄膜热退火，退火结束后样品随炉自然冷却至室温后取出；

4)在热退火后的TiO₂薄膜上光刻叉指金属电极图形；

5)叉指金属电极的沉积和剥离

采用直流磁控溅射方法在光刻好的叉指电极图形上溅射一层金属，将溅射完金属的样品浸泡在丙酮中，超声处理，剥离光刻胶以及覆盖其上的金属，漂洗后吹干，即得到二氧化钛紫外光电探测器。

在步骤1)中，所述将绝缘衬底清洗，最好是依次置于甲苯、丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗；所述吹干可用氮气吹干，所述烘干的温度可为100～120℃。

在步骤2)中，所述在绝缘衬底上沉积TiO₂薄膜，可采用射频磁控溅射(RF magnetronsputtering)方法，其具体方法是：

打开磁控溅射***生长室，装上TiO₂陶瓷靶，将绝缘衬底平行放置在陶瓷靶正下方，关闭真空生长室；预抽真空到压强小于10^-4Pa，通入溅射气体氩气，使生长室气压保持为0.5～1.0Pa；打开射频源，调节射频功率为150～250W，开始生长TiO₂薄膜，生长时间为1～3h，生长的薄膜厚度为0.15～0.25μm。

在步骤3)中，所述热退火，可将TiO₂薄膜放入马弗炉中在空气环境或通入氧气下进行热退火，退火温度保持在300～700℃，退火时间为1～3h。

在步骤4)中，所述在热退火后的TiO₂薄膜上光刻叉指金属电极图形，可采用标准光刻工艺，具体步骤如下：

(1)涂胶：将多晶TiO₂薄膜样品置于匀胶机吸盘上，先旋涂一层增粘剂，转速2500～3500rpm，匀胶15～25s，匀胶完毕再旋涂一层反转光刻胶AZ5214E，转速2500～3500rpm，匀胶35～45s；

(2)前烘：在95℃的烘箱内烘烤9～11min；

(3)曝光：先用掩模版曝光一次，曝光时间为10.6s，接着在90℃的烘箱内烘烤12～14min后，除去掩模版再曝光一次，曝光时间为12s；

(4)显影：在光刻胶显影液中显影45～55s，显影后露出需要溅射上金属电极的TiO₂薄膜表面，得到所需要的光刻胶叉指结构。

在步骤5)中，所述采用直流磁控溅射技术在光刻好的叉指电极图形上溅射一层金属，是在本底真空压强小于10^-4Pa条件下，通入溅射气体氩气，溅射生长室压强保持在约0.8Pa，溅射功率为60～80W，溅射时间为2～5min。叉指金属电极的厚度为0.1～0.3μm，指宽为2～20μm，间距为2～20μm；再将溅射完金属的样品浸泡在丙酮中，超声处理5～10min，可将光刻胶以及覆盖其上的金属剥离掉，接着依次在乙醇和去离子水漂洗，最后再用氮气将样品吹干。

本发明将器件制成金属-TiO₂-金属平面结构，这种器件具有两个背靠背串联的肖特基结，工作时总有一个肖特基结处于反偏。为了尽量提高反偏肖特基势垒的高度，减小器件暗电流，设计时采用功函数高的金属材料，如Au、Pt和Ni等。

本发明采用石英玻璃、蓝宝石，以及生长有氧化硅或氮化硅绝缘层的硅片等绝缘材料为衬底，以磁控溅射生长的高质量TiO₂薄膜为基体来制备新型紫外光电探测器，使器件暗电流在5V偏压下减小到10^-11A数量级，紫外可见抑制比提高到10³数量级以上。同时本发明采用的工艺简单、稳定，与硅平面工艺兼容，易于集成和产业化，为大面积、阵列化紫外光探测器和紫外成像***的进一步研究奠定了基础，因此具有重要的实际应用价值。

本发明的TiO₂基MSM结构紫外光电探测器，TiO₂半导体薄膜的沉积方法和热退火过程对器件的性能有极其重要的影响。TiO₂薄膜沉积方法为射频磁控溅射(RF magnetronsputtering)技术，采用高纯度的TiO₂陶瓷靶材，通过优化溅射生长参数，最后得到均匀致密、理想化学配比的TiO₂薄膜。为得到高结晶度的薄膜，将TiO₂薄膜在有氧环境下(空气中或通入氧气)进行热退火处理，为避免薄膜出现裂纹，退火前后的升温和降温速率很重要。

附图说明

图1为本发明所制备的二氧化钛紫外光电探测器的结构示意图。在图1中，1表示石英玻璃、蓝宝石，以及生长有氧化硅或氮化硅绝缘层的硅片等绝缘衬底；2表示利用磁控溅射技术生长的TiO₂多晶薄膜；3表示Au、Pt和Ni等功函数高的叉指金属电极。

图2为本发明所制备的二氧化钛紫外光电探测器的暗电流和光电流特性曲线。在图2中，横坐标为电压Voltage(V)，纵坐标为电流Current(A)；■为暗电流，●为光电流；叉指电极指宽3μm，间距3μm，器件的暗电流在5V偏压下为10^-11A量级。

图3为本发明所制备的二氧化钛紫外光电探测器在10V偏压下的光谱响应特性曲线。在图3中，横坐标为波长Wavelength(nm)，纵坐标为光响应度Photoresponse(A/W)；叉指电极指宽3μm，间距3μm，探测器在大于380nm的可见光波段响应度很低，在240～360nm的紫外波段具有显著的光响应，紫外可见抑制比(310nm处/400nm处)大于3个数量级。

具体实施方式

本发明制备的高性能TiO₂基MSM结构紫外光电探测器，叉指电极材料可选Au、Pt和Ni等功函数高的金属；绝缘衬底可选石英玻璃，蓝宝石，以及生长有氧化硅或氮化硅绝缘层的硅片。若在硅片衬底上制作，可与成熟的Si工艺兼容，有利于光电集成，易于产业化。以下以石英玻璃为衬底，以Au为金属电极举例说明本发明探测器的制备实施过程。

以下给出具体步骤：

(一)衬底的处理

绝缘衬底选择石英玻璃(厚度0.5mm，直径1inch)，将衬底依次置于甲苯、丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗10min，用高纯氮气吹干，然后在110℃的烘箱中烘干备用。

(二)TiO₂薄膜的沉积

1.采用射频磁控溅射技术在石英衬底上沉积TiO₂薄膜。开磁控溅射***电源，真空生长室充气，开生长室，装上高纯TiO₂陶瓷靶(直径为101mm，纯度为99.99％)，将石英衬底平行放置在TiO₂陶瓷靶正下方样品台，靶和样品台垂直距离为8cm，密闭生长室。

2.开机械泵预抽真空至压强小于5Pa，接着打开分子泵，抽高真空至压强为6×10^-4Pa，打开气阀，缓慢通入溅射气体高纯氩气，保持生长室压强约为0.8Pa。

3.打开射频源，预热5min，调节射频功率为200W，开始溅射生长TiO₂薄膜，生长室温度为常温，生长时间为130min，生长的薄膜厚度约为0.18μm。

(三)TiO₂薄膜的热处理

将TiO₂薄膜放入马弗炉中在空气环境下进行热退火，恒温退火温度和时间分别设定600℃和2h。退火开始，样品在马弗炉中随炉体缓慢升温，升温速率为5℃/min；退火结束，样品随炉自然冷却至室温后取出。

(四)叉指金属电极图形的光刻

采用AZ5214E反转光刻胶在多晶TiO₂薄膜表面用标准光刻工艺光刻叉指金属电极图形。

光刻具体步骤如下：

1.涂胶：打开匀胶机电源，通气，将多晶TiO₂薄膜样品吸附在匀胶机吸盘上，先旋涂一层增粘剂，转速为3000rpm，匀胶20s；紧接着旋涂一层反转光刻胶AZ5214E，转速为3000rpm，匀胶40s。

2.前烘：将匀胶完毕的样品放入烘箱中，抽真空，在95℃温度下烘烤10min；

3.曝光：装上掩模版，曝光一次，曝光时间为10.6s；在90℃的烘箱内再次烘烤13min后，除去掩模版再曝光一次，曝光时间为12.0s。

4.显影：在光刻胶显影液中显影50s后，用去离子水漂洗即得到所需要的光刻胶叉指结构。

(五)叉指Au电极的沉积和剥离

以Au作为叉指金属电极，利用直流磁控溅射技术在光刻好的叉指图形上溅射沉积Au薄膜。对溅射***生长室抽高真空至压强为8×10^-4Pa，通入溅射气体氩气，溅射生长室压强保持为0.8Pa，溅射功率设定为70W，溅射时间为220s。最后得到Au叉指电极的厚度为0.25μm，指宽为2μm和3μm两种，间距为3μm、4μm、6μm和10μm四种。

将溅射上Au薄膜的样品置于丙酮中超声，超声时间为10min，可将光刻胶以及覆盖其上的Au剥离，如还有残余未剥离的，用棉签蘸上丙酮轻轻擦洗即可。最后将剥离成功的样品依次在乙醇和去离子水中漂洗，再用高纯氮气吹干，即得到本专利所发明制备的器件。

Claims

1.一种二氧化钛紫外光电探测器，其特征在于从下到上依次设有绝缘衬底和TiO₂多晶薄膜，在TiO₂多晶薄膜上设有叉指金属电极，所述TiO₂多晶薄膜的厚度为0.15～0.25μm，晶粒尺寸大于50nm，氧钛原子数比值为1.95～2.05；叉指金属电极的厚度为0.1～0.3μm，指宽为2～20μm，间距为2～20μm，指长为300μm，光敏面积为200μm×300μm；叉指金属电极选自Au、Pt或Ni；绝缘衬底选自石英玻璃、蓝宝石、生长有氧化硅或氮化硅绝缘层的硅片。

2.如权利要求1所述的二氧化钛紫外光电探测器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将绝缘衬底清洗后，吹干，烘干备用；

2)在绝缘衬底上沉积TiO₂薄膜；

4)在热退火后的TiO₂薄膜上光刻叉指金属电极图形；

5)叉指金属电极的沉积和剥离

3.如权利要求2所述的二氧化钛紫外光电探测器的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述将绝缘衬底清洗，是依次置于甲苯、丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗。

4.如权利要求2所述的二氧化钛紫外光电探测器的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述吹干是用氮气吹干，所述烘干的温度为100～120℃。

5.如权利要求2所述的二氧化钛紫外光电探测器的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述在绝缘衬底上沉积TiO₂薄膜，是采用射频磁控溅射方法，其具体方法是：

6.如权利要求2所述的二氧化钛紫外光电探测器的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述热退火，是将TiO₂薄膜放入马弗炉中在空气环境或通入氧气下进行热退火，退火温度保持在300～700℃，退火时间为1～3h。

7.如权利要求2所述的二氧化钛紫外光电探测器的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述在热退火后的TiO₂薄膜上光刻叉指金属电极图形，是采用标准光刻工艺，具体步骤如下：

(2)前烘：在95℃的烘箱内烘烤9～11min；

8.如权利要求2所述的二氧化钛紫外光电探测器的制备方法，其特征在于在步骤5)中，所述采用直流磁控溅射技术在光刻好的叉指电极图形上溅射一层金属，是在本底真空压强小于10^-4Pa条件下，通入溅射气体氩气，溅射生长室压强保持在约0.8Pa，溅射功率为60～80W，溅射时间为2～5min。叉指金属电极的厚度为0.1～0.3μm，指宽为2～20μm，间距为2～20μm；再将溅射完金属的样品浸泡在丙酮中，超声处理5～10min，将光刻胶以及覆盖其上的金属剥离掉，接着依次在乙醇和去离子水漂洗，最后再用氮气将样品吹干。